WO1997015625A1

WO1997015625A1 - Composition de resine polyacetalique

Info

Publication number: WO1997015625A1
Application number: PCT/JP1996/003065
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Fukute
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 1997-05-01
Also published as: KR19990067002A; JP3255567B2; KR100475401B1; CN1131280C; JPH09118805A; CN1200752A; CA2230632A1

Description

明細書

ポリアセタール樹脂組成物

【発明の属する技術分野】

本発明は、ポリアセタール樹脂と特定のコアシェルポリマーとを配合してなる, 極めて倭れたヒンジ特性を有し、しかも耐衝性及び流動性に優れるポリアセタール樹脂組成物、及びその組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製ヒンジ部品を提供するものである。

尚、ここで言うヒンジ部品とは、例えば図 1に示す如きものであり、部品のある部分において 1回以上の曲げ又は折り曲げ荷重が加えられる薄肉部を称してヒンジ（図中 1で示す）と呼ぶ。ヒンジの形状については、特に制約はなく、シート状、帯状、ひも状等であることができる。ヒンジの厚み、長さについても規定されるものではなく、実質的にヒンジとしての機能を有するものは本発明にいうヒンジ部品に含まれる。

また、本明細書中、ヒンジ特性とは、上記の如きヒンジにおける 1回以上の曲げ又は折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。

【従来の技術】

周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年きわめて広汎な分野において利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このような性質の一つとして、屈曲性に優れる材料、即ちヒンジ特性に優れる材料の開発が要望される場合がある。

取りわけ近年、部品点数の削減による原価低減の必要性から、いくつかの部品をヒンジをもって一体化せしめ組付けを容易且つ安価に行うことが望まれる場合が増えており、さらには、ヒンジ部品の低温下での使用、或いは構造上好ましいヒンジ形状が取り得ないもの等、ヒンジ特性を低下させる要因も多く、本質的に優れたヒンジ特性の要求は一層厳しいものとなっている。

また、一般の電気機器、建材等の分野においても、その目的に応じて各種材料を組み合わせて使用する機会が増加しているが、ポリアセタール樹脂の一層の耐衝擎性向上が求められている。

ヒンジ特性の要求に応える方法として、ポリアセタール榭脂に熱可塑性ポリゥレタン等のエラストマ一を添加してヒンジ特性或いは耐衝擎性の向上を図る等の方法が知られている。

この方法でも、ヒンジ特性の向上を示すことは可能ではあるが、エラストマ一成分を配合することにより成形品表面で剥離現象が起こり易くなり、成形品の外観を著しく損なう問題があり、又、熱安定性の低下、さらに成形品のウエルド強伸度が著しく低下し、流動性も低下する等のことからヒンジ設計の自由度が小さくなる等種々の問題点があり、その改善が求められていた。

更に、近年ヒンジに要求される機能が増すと共に形状は複雑化し、コストダウン、軽量化を目的として薄肉化しつつある。又、射出成形時の生産性向上の為に、成形サイクルの短縮と一回の射出成形により得られる成形品数を増すための金型の多数個取り化が必要とされる。このような要求に対応するためには、材料の高流動性の改善が必要である。

【発明の開示】

本発明は、他の物性を損なうこと無く、従来のものよりも更に優れたヒンジ特性を有するポリアセタール樹脂組成物と、ポリアセタール樹脂製ヒンジ部品を提供することを目的とするものである。

本発明者は、ポリアセタール樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすることなく、上記の問題が解決され、優れたヒンジ特性を有し、かつ靭性を維持するポリアセタール樹脂材料の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の飽和脂肪酸ビスァマイドを予めコアシェルポリマーに均一に配合したものの添加が有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、

(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に

(B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなり、下記一般式で表される飽和脂肪酸ビスアマィド 0. 3 〜 5重量部（対コアシヱルポリマ一 100 重量部当たり）を予め均一に配合したコアシェルポリマ一 1〜100 重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物、及び当該ポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタ一ル樹脂製ヒンジ部品に関するものである。

一般式： R - C0NH- R₂- HC0-R₃

(但し、と R₃は炭素数 10〜22の脂肪族アルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基より選ばれる基であり、各々同一であっても異なっていても良い。 R₂は炭素数 1 〜12の 2価の炭化水素基である。）

本発明の樹脂組成物は上記のように（A)と（B)を含み、（B)は、コアシェルポリマ一と上記飽和脂肪酸ビスアマイドを含む。いずれもよく混合されている。それは、従来技術では困難であった、良好なヒンジ特性と耐衝擎性及び流動性を備えているため、ヒンジ用樹脂として極めて好適な材料である。

以上の説明のように、特定の滑剤（飽和脂肪酸ビスアマイド）を予めコアシェルポリマーに均一に配合し、ポリアセタール樹脂と混練させてなる本発明の樹脂組成物は、ポリアセタールのバランスのとれた機械的物性を保持しながらヒンジ特性 ·流動性に優れ、かつ靭性を維持させるという顕著な効果を示す。

懸かるポリアセタール樹脂組成物を成形してなるヒンジ部品の用途例として、自動車、電気 '電子、建材、雑貨等の分野に於ける各種のヒンジ部品が挙げられるが、より具体的には、自動車用コネクター、電気機器用コネクタ一等が挙げられ、これらの用途に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

図 1 は、ヒンジ特性測定に用いた試験片の略図であり、（a) , (b) , (c) は各々平面図、側面図及びヒンジ部の拡大図を示す。その他の数値の単位は mmである。

【発明の実施の形態】

以下本発明の構成成分について詳しく説明する。

まず、本癸明において用いられる（A) ポリアセタール樹脂はォキシメチレン基 (-CH₂0-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ォキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するコポリマー、タ一ポリマ一、ブロックコポリマーいずれにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであっても良い。本発明では、好ましくはシリンダー温度 190 °Cでの ASTM D 1238-89 E 法に準じて測定したメルトインデックスが 0. 1〜30 g/10分、更に好ましくは 0. 5〜15g/10分のものが用いられる。次に、本発明において用いられる（B) コアシェルポリマーとは、下記一般式で表される飽和脂肪酸ビスアマィドを、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマ一に対して、予め均一に 0. 3 5重量部（対コアシェルポリマー 100 重量部当たり）配合したものである。

—般式： R C0 H- R₂_NHC0-R₃

(但し、と R₃は炭素数 10 22の脂肪族アルキル基、置換アルキル基、ァリ一ル基、置換ァリール基より選ばれる基であり、各々同一であっても異なっていても良い。 R₂は炭素数 1 12の 2価の炭化水素基である。）

本発明において用いられる飽和脂肪酸ビスアマィドを予め均一に配合したコアシェルポリマー（B) の、前駆体として用いられるコアシェルポリマ一とは、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有する化合物であり、公知の方法によって調製することもできるし、又、市販品を用いることもできる。その典型例はローム ·ハース社のァクリロイド M330 及び KM653 、呉羽化学（株）のパラロイド KCA-102 及び KCA- 301 、武田薬品工業（株）のスタフイロィド P0- 0143 及び PO-0 M8 、鐘淵化学工業（株）のカネエース FM、三菱レーヨン（株）のメタブレン C- 102 E-901 W-800 S- 2001等が挙げられる。かかるコアシェルポリマ一の内、好ましいのは、ゴム状のポリマーのコアとメチルメタクリレー卜を主成分とするガラス状ポリマーのシェルを有するコアシュルポリマーであり、特に実質的にァニオンが検出されないコアシェルポリマーである。ァニオンが検出されるコアシェルポリマーを用いた場合、溶融練り込み時や射出成形時にポリアセタールの分解を促進することがあり、所望のヒンジ特性が得られないことがある。また、分解が多すぎて溶融練り込みが不可能な場合もある。ここで、実質的にァ二オンが検出されないコアシェルポリマーとは、通常のァニオンの定性試験によつてはァニオンが検出されない程度のコアシュルポリマ一を意味する。例えば、その測定方法としては、試料（コアシェルポリマ一） 5 gを 50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水 20mlを加え、マグネチックスターラーで 3時間攪拌し、次いで No. 5 C濾紙で濾過した濾液を二分し、一方に 1 %塩化バリウム水溶液 0. 5ml を加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性試験）、または、同様の処理を行い、 1 %塩化バリウム水溶液の替わりに 0. 1 N硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比較する方法（ハロゲンイオンの定性試験）によってァニオンの存在を確認することができる。好ましくは、これらのァニオンが全く存在しないコァシェルポリマ一が好適に用いられる。

本発明に用いるのに好ましいコアシュルポリマ一は、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるものである。かかるコアシェルポリマーは、例えば特開平 3—14856 号公報に記載された乳化重合技術を用いて製造することができる。乳化重合は、例えば次のような界面活性剤および重合開始剤を用いて行うことができる。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステァリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのェ一テル型、ポリォキシエチレンモノステアレ一トなどのエステル型、ポリォキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロックコポリマーなどのブロックポリマ一型など広く一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんどが使用可能である。その添加量は界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。重合開始剤としては、ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2'—ァゾビス ( 2—ァミノプロパン）二塩酸塩などのァゾ系重合開始剤、クメンハイド口パーォキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤が単独または 2種以上を組み合わせて用いられる。このようにァニオンを含まない界面活性剤と過硫酸塩ではないような反応系で乳化重合を行えば、実質的にァニオンを含まないか、含んでいても極く少量であるコアシェルポリマ一が得られる。このような実質的にァニオンを含まないコアシェルポリマーを用いたポリアセタール樹脂組成物はヒンジ特性に優れたものとなる。本発明において前駆体として用いられるコアシェルポリマ一とは、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有し、シード乳化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階轧化重合法によって得られる。コアシェルポリマーが後述の中間相を有する場合においては、先の段階の重合体の中へ後の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によって中間相が形成されることもある。粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば共役ジェンまたはアルキル基の炭素数が 2〜8であるアルキルァクリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマ一を重合させてガラス転移温度一 30°C以下のゴム状ポリマーを形成する。このような共役ジェンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等を挙げることができる。又、アルキル基の炭素数が 2〜8であるアルキルァクリレートとして、例えばェチルァクリレート、プロピルアタリレート、ブチルァクリレート、シクロへキシ /レアクリレート、 2 _ェチルへキシルァクリレート等を挙げることができる。

第一段目の重合には共役ジェンおよびアルキルァクリレートなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニノレトルエン、 α —メチノレスチレン等の芳香族ビエル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合させることもできる。

第一段目の重合が共役ジェンを含まない場合あるいは共役ジェンを含んでいても第一段目の全モノマ一量の 20重量。 /₀以下である場合は、架撟性モノマ一およびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い耐衝擊性をもつポリマ一とすることができる。架橋性モノマ一として、例えばジビュルべンゼン等の芳香族ジビ二ノレモノマ一、エチレングリコーノレジァクリレート、エチレングリコーノレジメタクリレ一ト、ブチレングリコールジァクリレ一ト、へキサンジオールジァクリレ ―ト、へキサンジォ一ルジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジァクリレ—ト、オリゴエチレングリコーノレジメタクリレート、トリメチローズレブロノ、。ンジァクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチ口一ルプ口パントリァクリレ一ト、トリメチロールプロパン卜リメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特にブチレングリコ一ルジアタリレート、へキサンジオールジァクリレートが好ましく用いられる。グラフト化モノマ一として、例えばァリルアタリレート、ァリルメタクリレート、ジァリルマレエ一ト、ジァリルフマレート、ジァリルイタコネート等の不飽和カルボン酸ァリルエステル等を挙げることができるが、特にァリルメタクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノマ一、グラフト化モノマ一は、それぞれ第一段目の全モノマ一量の 0〜5重量。 /₀、好ましくは 0. 1〜 2重量％の範囲で用いられる。

このゴム状ポリマ一のコアはコアシェルポリマー全体の 50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範囲よりも少ないとき、或いはこれを越えて多い時は生成するコアシュルポリマ一を溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝犟性改良の効果が十分でないことがある。また、コアのガラス転移温度が— 30°Cよりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。

最外殻層（シェル相）はガラス状ポリマーが形成されている。ガラス状ポリマ一を構成するモノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物であり、ガラス転移温度 60°C以上のガラス状ポリマ一を形成する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチ^^メタタリレート、ブチメタクリレート等のァノレキメタクリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート等のアルキルァクリレート、スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビュル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビエル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に好ましくはェチルアタリレート、スチレン、アクリロニトリル等が用いられる。

この最外殻層（シェル相）はコアシェルポリマ一全体の 10〜50重量。/。の範囲が好ましい。このシェル相がこの重量範囲よりも少ないとき、あるいは越えて多いとき、生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝繫性改良の効果が十分でないことがある。

また、第一段と最終の重合相の間には中間相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシェチルメタクリレートなどのような官能基を有する重合モノマ一、メチルメタクリレー卜などのようなガラス状ポリマ一を形成する重合モノマ一、メチルァクリレートなどのゴム状ポリマ一を形成する重合モノマーなどをシ一ド乳化重合することによって中間相が形成される。このような中間相は所望のコアシェルポリマ一の性質によって種々選択することができる。また、その重合割合も使用するモノマ一によって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマ一を中間層とする場合は、その重合割合をシェルの一部として算出すればよく、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれば良い。

このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中心部において新たな芯を形成していることもある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表されるモノマーを中問相構成モノマーとして使用した場合に生じることがある。また、中間相を有するコアシェルポリマ一を使用した場合、耐衝擎性の改良、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観（表面剥離およびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の変化）が改善されることがある。

ポリアセタール樹脂への耐衝撃性を付与する手法として、ゴム状物質の添加以外の方法では、従来よりポリアセタール樹脂に対してコアシェルポリマ一等を添加する方法が知られている。確かにヒンジ特性以外の条件は、この方法で満足するものの、ポリアセタール樹脂自体にヒンジ特性が良くないことに加え、更にコァシェルポリマ一を加える結果、いっそうヒンジ特性が低下するという欠点を有する。流動性、非剥離性等を保持しつつヒンジ特性も满足するポリアセタール樹脂組成物は未だ提供されていない。

この様に、従来のコアシェルポリマーをポリアセタール樹脂中に添加配合することにより、ポリアセタール樹脂の優れた機械的性質を低下させることなく、靭性の向上をさせるが、ヒンジ特性は全く劣り、ヒンジ部品用途には使用する事はできなかった。

そこで、本発明は、上記コアシュルポリマー成分に特定の滑剤（飽和脂肪酸ビスアマイド）を予め配合したもの（B) と、（A) ポリアセタール樹脂と混練することを特徴とするものであり、かかる手法で（A) 、 (B) の 2成分を配合することにより、ポリアセタール樹脂本来のもつ、バランスのとれた特性を損なわず、ヒンジ特性の改善に極めて有効である。

ポリアセタール樹脂、コアシュルポリマ一及び滑剤等の 3成分を混合する方法として、いずれか 2成分を混練りした後に更に残り 1成分を加えて混練りする方法と、 3成分を同時に混練りする方法とが考えられる。

例えば、ポリアセタール樹脂とコアシェルポリマーとを混練りした後に更に滑剤を加えて混練りする方法では、滑剤の影響で混練り状態が悪く滑剤の分散性も悪くなり、得られるポリアセタール樹脂組成物は均一性に劣っている。その結果、得られたポリアセタ一ル樹脂組成物を成形してなるヒンジ部品はヒンジとしての機能に劣るので好ましくない。

他の方法としては、ポリアセタール樹脂と滑剤とを混練りした後に更にコアシエルポリマ一を加えて混練りする方法が考えられるが、滑剤を含有するポリアセタール樹脂とコアシェルポリマーとを混練りするために、コアシェルポリマーが均一に分散しにくく、得られるポリアセタール樹脂組成物を成形してなるヒンジ部品もまたヒンジとしての機能に劣るので好ましくない。

また、 3成分を同時に混練りしても上記と同じく、得られたポリアセタ一ル樹脂組成物を成形してなるヒンジ部品はヒンジとしての機能に劣るので好ましくなレ、。

これら 3成分を上記いずれの方法で混練りしても、得られるポリアセタール樹脂組成物の中でコアシュルポリマ一、滑剤は分散性が悪く均一性に劣っている。従って、このようにして得られたポリアセタール樹脂組成物を成形してなるヒンジ部品は、ヒンジとしての機能に劣るので好ましくない。

しかしながら本発明者らは、飽和脂肪酸ビスアマィドを予めコアシェルポリマ一に均一に配合し、これをポリアセタール樹脂に添加する方法がヒンジ部品として有効であることを見出した。

本発明においては、ポリァセタール樹脂組成物に配合すべき滑剤の全量をコアシェルポリマーに均一に配合した滑剤含有コアシェルポリマーをポリアセタール樹脂にポリマ一ブレンドする。例えば、飽和脂肪酸ビスアマィドを溶媒に溶解させた溶液と市販のコアシェルポリマーとをヘンシェルミキサーを用いて混合後に溶媒を除去する方法、コアシェルポリマーの乳化重合の乾燥工程時に飽和脂肪酸ビスアマィドを添加する方法、等の方法を用いる事により、予め飽和脂肪酸ビスァマイドをコアシェルポリマーに均一に分散させておくことができる。

本発明において、かかる目的で用いられる飽和脂肪酸ビスアマィドは、一般式： R C0NH-R2- HC0- R₃

(但し、と R₃は炭素数 10〜22の脂肪族アルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基より選ばれる基であり、各々同一であっても異なっていても良い。 R₂は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基である。 )

で表される飽和脂肪酸ビスアマィドである。これは特定のアルキレンジァミンと特定の飽和脂肪酸から得られるものである。

飽和脂肪酸ビスアマィドの飽和脂肪酸成分は炭素数 11〜23のものであり、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ノルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキジン酸及びべヘン酸等が挙げられる。このうち特にステアリン酸が好ましい。

飽和脂肪酸ビスアマィドの 2価の炭化水素基として好ましくは、モノメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びへキサメチレン基のアルキレン基等が挙げられる。このうち特に、モノメチレン基、ジメチレン基が好ましい。

以上の飽和脂肪酸ビスアマイドのうち、特に、エチレンビスステアリン酸アマィド（C₁₇H₃₅- C0NH- CH₂- CH₂- NHC0-C₁₇H₃₅ ) 及びメチレンビスステアリン酸アマイド（C₁₇H₃₅-C0NH-CH₂- NHC0- C₁₇H₃₅ ) が好ましい。

飽和脂肪酸ビスアマィドの添加量は、コアシェルポリマー 100重量部に対し、 0.3 〜 5重量部が適当であり、好ましくは 1〜 5重量部、特に 2〜4重量部が好ましい。 0.3 重量部より少ない量ではヒンジ特性の改善効果が小さく、 5重量部より多い量では改善効果が飽和に達し、ポリァセタール樹脂本来の特性に悪影響を生じる。

かかる飽和脂肪酸ビスアマイドは、（A) ポリアセタール樹脂とコアシェルポリマ一と共に混練 ·配合しても優れた靭性を有するポリァセタール樹脂組成物が得られるが、優れたヒンジ特性をも付与されたヒンジ成形部品は得られない。そこで、予めコアシェルポリマーに飽和脂肪酸ビスアマィドを配合することにより顕著な改善効果を発揮し、優れたヒンジ特性を有するという効果が認められる。コアシェルポリマーをポリアセタール樹脂中に添加配合して得られる成形品では、その表面にコアシェルポリマーが粒子状で分散し、成形部品を屈曲させる時そのコアシェルポリマーが起点となって破壊或いは破断してしまう。従って、（A) ポリアセタール樹脂にコアシェルポリマ一を配合したものはヒンジ特性が大幅に劣る。しかしながら、予めコアシェルポリマーに飽和脂肪酸ビスアマイドを配合することにより顕著な改善効果を発揮し、優れたヒンジ特性を有するという効果が認められる。

かかる作用効果は、一次粒子は数 /程度のコアシェルポリマーであっても、通常は数十程度に凝集した二次粒子塊となる為に、単にポリアセタール樹脂と混練しただけでは一次粒子までに均一に分散されないが、コアシェルポリマーに予め飽和脂肪酸ビスアマィドを配合しておくことにより、ポリアセタール樹脂と混練した場合、均一に一次粒子で分散するためによるものと推測される。滑剤として飽和脂肪酸ビスアマィドを用いるとその効果が大きいのは、コアシェルポリマ一のシュル成分との親和性が大きい為に、コアシェルポリマーを分散させる能力が高くなつたからであると推測される。尚、この作用効果は、必ずしも明確ではなく、これにより本発明が何等制限を受けるものではない。

本発明の飽和脂肪酸ビスアマィドが配合されたコアシェルポリマー（B) のポリァセタール樹脂 100重量部に対する添加量は 1〜100 重量部、好ましくは 5〜50 重量部である。コアシヱルポリマーの添加量が少なすぎるとヒンジ特性或いは耐衝性が十分発揮されず、またいたずらに過大に添加しても、機械的性質特に剛性の大巾低下が認められ、また、熱安定性に好ましくない影響が生じる。

本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱安定性を補強することが望ましく、この目的のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又はァルカリ土類金属化合物等を 1種類又は 2種類以上合わせて使用することが望ましレ、。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公知の添加剤、例えば飽和脂肪酸ビスアマィド以外の滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、 W その他の界面活性剤、有機高分子材料、無機、有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を 1種又は 2種以上添加含有させることが可能である。

本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、 1軸又は 2軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとした後成形することができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出したぺレットを成形する方法等、いずれも可能である。

また前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で添加、混合することももちろん可能である。

また本発明にかかる樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。

【実施例】

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。

ェチルァクリレ一ト EA

メチルメタクリレート醒

1 , 4 —ブチレングリコールァクリレート BGA

ァリルメタクリレート AIMA

メタクリルァミド MAM

2—ェチノレへキシルァクリレート EHA

ブタジエン BD

ノニオン性界面活性剤（花王製ェマルゲン 950) E950

オリゴマー型ァニオン性界面活性剤界面活性剤 A

(特開昭 53— 10682 号公報、実施例 13の記載に従って合成し、アンモニア水で pH7. 5 に調整後、純水にて固形分率 10%とした。 n ドデシルー S 一 H

(式中、 a b = 7 : 3、 a + b =約 1 3. 6)

<組成 >

メタクリル酸 155g

匪 360g

n -ドデシルメルカプタン 109g

ァゾビスィソブチロニトリル 4.4g

ィソプロパノール 314g

分子量 1310) 脱イオン水 DIW

2,2'—ァゾビス（2—ァミノプロパン）二塩酸塩 V50

(和光純薬（製） V50 )

エチレンビスステアロアミド EBS

C Hss -CON'H-CH 2-CH2-NHCO-C17H35

メチレンビスステアロアミド BS

Ci7H₃₅ -CO H-CH2 -NHC0-C H_{3 5}

ペンタエリスリト一ルテトラステアレート PETS

ポリアセタール樹脂 POM 樹脂

くコアシェルポリマー B— 1及び B ' — 1の製造 >

5 リツトル還流冷却器付重合容器内に DIW 1200 g、 25%アンモニア水 1.68 g、界面活性剤 A 7 g、 MAM 0.14gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら 70°Cに昇温した。次の組成からなるシードモノマ一混合物の 27.86 gを添加し、 10分間かけて分散させた後、 V50 の 10%水溶液 21 gを添加してシード粒子を重合した。

シ一ドモノマー

EA 27.664g 7 1

AIMA 0. 14 g

BGA 0. 056g

続いて AM 7 gを添加し、次の組成からなるコア部モノマー混合物 1500 gに界面活性剤 A 210 g、 DIW 900g、 25%アンモニゥム水 2. 80 gを添加混合したモノマ一乳化液および 10。/。V 50水溶液 21. 0 g、 1 %アンモニア水 0. 63 gの混合液を 180 分かけて連続フィードし、シード重合を行った。

コア部モノマー混合物

EHA 1040. 2g

BD 450. 0g

BGA 2. 8g

AIMA 7. Og

80°Cに昇温して 1時間熟成後、冷却して 70°Cとした。

次に、 V50 の 10 %水溶液を 9 g、 1 %アンモニア水 0. 27 gを添加し、次の組成のシェル部モノマ一乳化液および V50 の 10%水溶液を 12 g、 1 %アンモニア水 0. 36 gを 60分かけて連続フィ一ドし、乳化重合を行った。

シェル部モノマ一乳化液

MMA 438. 8g

EA 60. Og

界面活性剤 A 30. Og

DIW 500. Og

25%アンモニゥム水 0. 72g

BGA 1. 2g

MAM 3. Og

80。Cに昇温して 1時間熟成後、冷却した後、 300メッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを一 15°Cにて凍結させ、グラスフィルタ一で濾過した後、 60 にて一昼夜送風乾燥して、コアシェルポリマー B ' — 1を得た。

このコアシェルポリマ一と、エチレンビスステアリン酸アマイド〔ライオンァクゾ（株）製商品名ァ一モワックス〕 60 gを D M F 100mlに溶かした溶液とをヘンシェルミキサーを用いて混合後に溶媒を減圧除去し、コアシェルポリマー B 一 1を得た。

くコアシェルポリマ一 B— 2〜 5、 B ' ー 2〜3 の製造〉

表 1に示されるような組成のモノマーを用いた以外は B— 1 と同様にして重合を行い、コアシェルポリマ— B— 2〜 5、 B ' ー 2〜3を得た。

くコアシェルポリマー B ' —4の製造 >

表 1に示されるような組成のモノマーを用いて、滑剤添加しない以外は B— 1 と同様にして重合を行い、コアシェルポリマー B ' —4を得た。

表 1

〔硫酸ィオンの定性試験〕

コアシェルポリマ一 B— 1 〜 5、および B ' — 1 〜 4について、それらに含まれる硫酸イオンを検出した。

すなわち、試料 5 gを 50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水 20mlを加え、マグネチックススターラーで 3時間攪拌した。

次いで、 No. 5 C濾紙で濾過した濾液を二分して、一方に 1 %塩化バリウム水溶液 0. 5ralを加え、濁りの発生を比較観察した。

本定性試験において、コアシェルポリマー B—；！〜 5、および B ' — 1〜4力らは硫酸イオンが検出されなかった。

ポリアセタール

ポリプラスチックス（株）製 POMコポリマ一樹脂商品名ジユラコン

A— 1 メルトインデックス（190 。C) 2. 5 (g/10min)

A - 2 メノレトインデックス（190 。C) 9. 0 (g/10min)

実施例 1 〜 8

表 2に示されるような組成でポリプラスチックス（株）製 POMコポリマー樹脂ジユラコンと前記のように製造したコアシェルポリマー B—：! 〜 5を、水分量 0. 3 %以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM— 30を用いて、シリンダ一温度 190。C、ダイへッド温度 200。Cで溶融混練し、ペレツト化した。このペレツトを 180 °Cで 3時間以上乾燥し、射出成形機により成形して試験片を作製し、下記評価を行った。結果を表 2に示す。

比較例 1 〜11

表 3に示されるような組成でポリプラスチックス（株）製 POMコポリマー樹脂ジユラコンと前記のように製造したコアシェルホリマー B ' — 1 〜 4を、水分量 0. 3 %以下となるまで乾燥した後、池貝鉄工（株）製の二軸押出機 PCM— 30を用いて、シリンダー温度 190°C、ダイヘッド温度 200°Cで溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて実施例と同様に試験片を作製し、下記評価を行った。結果を表 3に示す。

尚、実施例、比較例における特性評価は、以下の方法に従って行った。

(1) ヒンジ特性の評価図 1に示した形状の試験片を成形し、次に示す基準に基づき評価した。

'数： n = 10

テスト方法：サンプルを一 10°C、 50% R Hの環境下に 24時間以上放置した後、同条件下でヒンジ部を 180度の角度で 100回繰り返し折り曲げた。

評価 A 100回の折り曲げの間にヒンジ部が破壊した個数。

(数値の小さいほど優れる）

評価 B ： 100 回折り曲げを行った後のヒンジ部状態を次の様な判定基準で評価し、平均点で表したもの。

(数値の大きいほど優れる）

5 ：殆ど異常が認められなかったもの。

：ヒンジ部の表面に微小クラックが発生したもの。

3 ヒンジ部表面のクラックが成長し、大きくなつたもの。

2 ヒンジ部のクラックが更に中心部に向かって成長し、ヒンジ部が極めて薄くなったもの。

1 薄くなつたヒンジ部に切れ目が入り、切断しかかったもの。

0 破断したもの。

(2) アイゾット衝繫強度

実施例および比較例で調製された樹脂ペレツ卜を、インライン射出成形機を用いて試験用サンプル（幅 12. 7mm、厚さ 6. 4tnm 、長さ 64關の直方体）を成形し、 AS TM D 256の方法に準拠したノツチを付け、アイゾット衝値を測定した。アイゾット衝撃値が高い方が良好であると判断される。

又、実施例において、ヒンジ特性、機械物性の評価に用いた試験片の成形方法は以下の通りである。

* 成形機；東芝（株）製 I S 8 0

* 成形条件

ノズノレ C 1 C 2 C 3 シリンダー温度（°C) 200 190 180 160 射出圧力 650 (kgん m² ) 射出速度 1. 0 (m/min)

金型温度 70 (°C)

(3) 流動性（薄肉棒流動長）の測定法

下記の条件に設定した成形機を用い、薄肉の試験片（幅 5瞧 X厚さ 0. 5睡）を成形し、その流動長（樹脂の充填された長さ）から流動性を評価した。

* 成形機；日精（株）製 P S 2 0 E

* 成形条件

ノズノレ C 1 C 2 C 3 シリンダー温度（°C ) 200 190 180 160 射出圧力 1000 (kg/cm²)

射出速度 4. 0 (m/min)

金型温度 70 (°C )

表 2 実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 ポリアセタール m Λ - 1 Λ - 2 Λ-2 Λ-2 Λ - 2 A - 2 Λ-2 Λ-2 樹脂

糾 m量部 100 100 100 100 100 100 100 100 成コアシェノレ種類 B - 1 B - 1 B-1 B- 1 B-2 B-3 B-4 B-5 ポリマー

30 30 10 50 30 30 30 30 ヒンジ特性評価 A 0 0 0 0 0 0 0 0

Π

"11 — 1 ()。C ， 50 % H 評価 B 5. 0 4.1 3. 8 5. 0 4. 0 5. 0 5. 0 4. 0 質衝撃強度 ( kg · cm/cm) 25. 1 18. 6 12. 2 36. 3 17. 9 21. 9 20. 5 18. 8 流動性 (mm) P=1000kgf/cm² 26. 2 43. 0 >50 31. 3 42. 0 43. 6 42. 5 42. 6

表 3 比蛟例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ポリアセタール種類 Λ - 1 Λ - 1 Λ - 2 Λ - 2 Λ - 2 Λ-2 Λ-2 Λ-2 Λ-2 Λ - 2 Λ-2 m /J口

ΑΪΛ部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 コアシェノレ m 額 B， - 1 [?' -1 13' - 1 B' - 1 W -2 B' - 3 B' -l B' -l ir -l W -4 Β' -4 小ソ ·<

組 ffiffi部 30 30 30 30 30 30 30 10 50 30 30 滑剤 m 類一 EBS 一 EBS 一一 MBS EBS EBS 一 EBS ffi量部一 0.9 一 0.9 一一 0.9 0. 3 1.5 一 0.9

}Χ

ヒンジ特性評 iii!i Λ 10 6 10 6 10 10 8 10 8 10 8

- 50°C , 50%RI1 価 B 0 2. 1 0 1.9 0 0 0.7 0 0.9 0 0.6 衝強度 (kg · cm/cm) 20.6 19.9 17. 2 16.3 17. 5 16.2 15. 1 9. 2 32. 5 15.7 15.5 流動性 (mm) P=1000kgf/cm² 22.2 23. 4 38.0 38.7 38. 5 38.9 38.5 >50 28.9 37. 5 38. 1

Claims

請求の範囲

1、 (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に

(B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなり、下記一般式で表される飽和脂肪酸ビスアマィド 0. 3〜5重量部（対コアシュルポリマ一 100 重量部当たり）を予め均一に配合したコアシェルポリマー 1〜100 重量部を配合してなるポリアセタ一ル樹脂組成物。

一般式： R , - C0NH- R₂- NHC0- R₃

(但し、と R₃は炭素数 10〜22の脂肪族アルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基より選ばれる基であり、各々同一であっても異なっていても良い。 R₂は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基である。）

2、コアシェルポリマ一（B) 力実質的にァニオンが検出されないコアシェルポリマーである請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

3、コアシェルポリマー（B) 力';、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるものである請求項 1又は 2記載のポリァセタール樹脂組成物。

4、コアシェルポリマー（B) のシェルが、メチルメタクリレートを主成分とするポリマ一である請求項 1〜 3の何れか 1項記載のポリアセタール樹脂組成物。

5、飽和脂肪酸ビスアマイドが、その飽和脂肪酸成分がゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ノ、。ルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキジン酸及びべヘン酸から選ばれた飽和脂肪酸ビスアマィドである請求項 1〜 4の何れか 1項記載のポリアセタール樹脂組成物。

6、飽和脂肪酸ビスアマイドが、その 2価の炭化水素基がモノメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びへキサメチレン基から選ばれた飽和脂肪酸ビスアマィドである請求項 1〜 4の何れか 1項記載のポリアセタール樹脂組成物。

7、飽和脂肪酸ビスアマィドが、エチレンビスステアリン酸ァマイド

(C！ H -C0 H-CH -CH ₂ -NHCO-C！ ₇ H _{3 5} ) 及び/又はメチレンビスステアリン酸ァマイド（C _{1 7}H_{3 5}- C0NH_CH₂-NHC0-C_{1 7}H_{3 5} ) である請求項：！〜 4の何れか 1項記載のポリアセタ一ル樹脂組成物。

8、請求項 1〜 7の何れか 1項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタール樹脂製ヒンジ部品。