KR20190076821A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20190076821A
KR20190076821A KR1020180090265A KR20180090265A KR20190076821A KR 20190076821 A KR20190076821 A KR 20190076821A KR 1020180090265 A KR1020180090265 A KR 1020180090265A KR 20180090265 A KR20180090265 A KR 20180090265A KR 20190076821 A KR20190076821 A KR 20190076821A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
aromatic vinyl
rubber
monomer
Prior art date
Application number
KR1020180090265A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102266522B1 (ko
Inventor
이은주
양윤정
권영철
박동현
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to US16/771,356 priority Critical patent/US11661510B2/en
Priority to PCT/KR2018/015707 priority patent/WO2019124857A2/ko
Priority to EP18892868.3A priority patent/EP3730550B1/en
Publication of KR20190076821A publication Critical patent/KR20190076821A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102266522B1 publication Critical patent/KR102266522B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2055/00—Use of specific polymers obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of main groups B29K2023/00 - B29K2049/00, e.g. having a vinyl group, as moulding material
    • B29K2055/02—ABS polymers, i.e. acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입자 크기가 3 내지 8 ㎛인 대입경 고무질 중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 및 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛인 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 저광성, 내후성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저광성, 내후성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 유리 및 금속에 비해 비중이 낮고, 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다.
또한, 친환경성 및 공정 비용 절감을 위하여, 추가 공정 없이, 색감, 광택도 등의 외관 및 표면 특성을 발현시킬 수 있는 무도장 소재에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 자동차, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 및 건축용 외장재 등의 분야에서, 고급스러운 외관을 요구하는 소비자들을 만족시키기 위한 저광택 제품 개발이 요구되고 있다.
후도장 공정 없이, 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품(내/외장재 등)의 표면 광택을 저하시키기 위해서는, 열가소성 수지 조성물 중의 고무 크기를 수 마이크로 이상으로 크게 만들거나, 열가소성 수지 조성물에 고가교형 소광제 및/또는 탈크(Talc) 등의 무기계 소광제를 포함시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 다만, 기존의 소광제를 적용한 열가소성 수지 조성물은 소광제 과량 사용 시, 소광제가 표면에 돌출되어 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
또한, 이러한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 장기간 사용 시, 변색 등의 물성 저하가 발생할 수 있어, 내후성(내변색성)을 향상시키기 위한 방법이 연구되고 있다. 내후성을 향상시키기 위한 방법으로는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 고무질 중합체로 아크릴계 고무질 중합체를 사용하거나, 내후안정제를 추가하는 방법 등이 있다.
그러나, 아크릴계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 아크릴계 고무질 중합체의 함량이 늘어날수록 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 가격이 상승하여 경제적이지 못하다. 또한, 내후안정제는 과량 사용 시, 가스 발생 등으로 외관 특성, 기계적 물성 저하 등의 문제가 발생할 수 있어, 증량이 쉽지 않다는 단점이 있다.
따라서, 외관 특성 등의 저하 없이, 저광성, 내후성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-1452020호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저광성, 내후성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입자 크기가 3 내지 8 ㎛인 대입경 고무질 중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 및 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛인 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자;를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 30 내지 70 중량%, 상기 대입경 고무질 중합체 1 내지 15 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 25 내지 65 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 600 nm인 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS) 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 3 내지 8 ㎛인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 오가노클로로실란이 100 내지 2,000 ppm의 농도가 되도록 오가노트리알콕시실란과 혼합하고, 상기 혼합물에 물을 혼합하여 투명한 졸을 얻고, 그리고 상기 혼합액의 pH를 8 내지 11로 유지시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 평균 입자 크기가 4 내지 7 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 1.5 mm 두께 시편의 광택도가 5 내지 25%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 2,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 3.0일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00001
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 연속상에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 대입경 고무질 중합체 및 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자가 분산상을 이루는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 저광성, 내후성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 대입경 고무질 중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 기초 수지; 및 (B) 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자;를 포함한다.
(A) 기초 수지
본 발명의 기초 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 대입경 고무질 중합체 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)이 100 내지 600 nm, 예를 들면 200 내지 400 nm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 65 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 35 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 기초 수지(고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1), 대입경 고무질 중합체(A2) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)) 100 중량% 중 30 내지 70 중량%, 예를 들면 35 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저광성, 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(A2) 대입경 고무질 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 대입경 고무질 중합체는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 3 내지 8 ㎛, 예를 들면 4 내지 7 ㎛인 것으로서, 열가소성 수지 조성물의 저광성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 3 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 저광성 등이 저하될 우려가 있고, 8 ㎛를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 3 내지 8 ㎛인 대입경 고무질 중합체(A2) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3) 일부 또는 전부의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 70 내지 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 3 내지 15 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 내지 85 중량% 및 용매 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상, 예를 들면 150 내지 300 cps, 구체적으로 160 내지 200 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.007 내지 0.07 중량부, 예를 들면 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 1 중량부, 예를 들면 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%, 예를 들면 32 내지 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 60 내지 150℃, 예를 들면 70 내지 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 60 내지 150 rpm, 예를 들면 80 내지 120 rpm, 구체적으로 90 내지 130 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 70 내지 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 80 내지 170℃, 예를 들면 120 내지 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 50 내지 100 rpm, 예를 들면 60 내지 95 rpm, 구체적으로 65 내지 90 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 1,500 ppm 이하, 예를 들면 1,000 ppm 이하, 구체적으로 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 100 내지 600 torr, 예를 들면 200 내지 500 torr, 온도 160 내지 240℃, 예를 들면 180 내지 220℃ 범위에서, 체류시간 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 1 내지 50 torr, 온도 210 내지 250℃ 범위에서 체류시간 10분 이하, 예를 들면 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)와 동일한 조성일 수 있고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 (제1) 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 (제2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3) 함량 범위를 맞출 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 기초 수지((A1), (A2) 및 (A3)) 100 중량% 중 1 내지 15 중량%, 예를 들면 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저광성, 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 3 내지 8 ㎛인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물)의 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 전체 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3) 함량 범위로 맞춘 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기초 수지((A1), (A2) 및 (A3)) 100 중량% 중 25 내지 65 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 저광성, 외관 특성, 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 기초 수지는 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)에 분산상인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1) 및 대입경 고무질 중합체(A2)가 분산된 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 기초 수지는 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3, 연속상)에 대입경 고무질 중합체(A2, 분산상)가 분산된 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고, 여기에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)를 추가하여 제조할 수 있으며, 기초 수지의 구성 성분 함량을 맞추기 위하여, 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)를 추가할 수 있다.
(B) 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자
본 발명의 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 열가소성 수지 조성물의 저광성, 내후성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들면 4 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 저광성 등이 저하될 우려가 있고, 10 ㎛를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 오가노클로로실란이 100 내지 2,000 ppm의 농도가 되도록 오가노트리알콕시실란과 혼합하고, 상기 혼합물에 물을 혼합하여 투명한 졸을 얻고, 그리고 상기 혼합액의 pH를 8 내지 11로 유지시켜 제조한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 오가노트리알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1Si(OR2)3
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 예를 들면, R1은 메틸기, 에틸기, 페닐기일 수 있고, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기일 수 있다. 구체적으로, R1, R2가 메틸기인 것이 공업적인 측면에서 바람직하다.
구체예에서, 상기 오가노트리알콕시실란은 전체 반응액에 대하여 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 30 중량%를 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 반응수율과 평균입경 조절이 용이할 수 있다.
구체예에서, 상기 오가노클로로실란은 알콕시기가 염소기에 의하여 전체 또는 부분 치환된 것일 수 있고, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
R1Si(OR2)3 - xClx
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, x는 1 내지 3의 범위를 갖는다.
예를 들면, 상기 오가노클로로실란은 알콕시기가 모두 염소기에 의하여 치환된 형태인 오가노트리클로로실란일 수 있다.
구체예에서, 상기 오가노클로로실란은 상기 오가노트리알콕시실란에 100 내지 2,000 ppm 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 범위에서 원하는 입자 크기의 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자를 얻기 용이하며, 불순물 처리가 용이할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합은 고효율의 혼합기를 사용하여 수행할 수 있으며, 고효율의 혼합기로는 호모믹서, 호모게이나져, 마이크로플루이다이져와 같은 고속 유화/분산장비를 사용하거나 평판형의 임펠러와 방해판을 조합한 형태의 교반장비를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 투명한 졸을 제조한 후, 일반적인 염기성의 수용액(알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 수소탄산, 암모니아 등의 수용액)을 사용하여, pH를 8 내지 11, 예를 들면 pH 9 내지 10으로 조절함으로써 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다. 상기 pH 범위에서, 미립자 용해 문제 없이, 미립자를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 과정 후, 여과 및 수세, 건조 등을 통하여 최종의 미립자를 얻을 수 있다. 건조 시, 스프레이 드라이어나 스핀 플레쉬 드라이어 등을 이용하면 입자간 뭉침을 방지하고, 별도의 해쇄 공정 없이, 간단하게 분체 상태의 미립자를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 저광성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 소광제, 안정제, 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)에 분산상인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1), 대입경 고무질 중합체(A2) 및 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자(B)가 분산된 구조일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 1.5 mm 두께 시편의 광택도가 25% 이하, 예를 들면 5 내지 25%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 2,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 3.0, 예를 들면 1.0 내지 2.5일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00002
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 저광성, 내후성, 내후성, 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수하므로, 저광 특성, 내후성 등이 요구되는 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 부틸아크릴레이트 고무(평균 입자 크기: 310 nm)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.
(A2) 대입경 고무질 중합체
(A2-1) 스티렌 단량체 53.4 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 17.8 중량부, 반응 용매인 에틸벤젠 20 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 170 cps인 부타디엔 고무(BR-1: ASADENE 55AE)를 8.8 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.07 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 130 rpm으로 하였고, 전환율은 35% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 70 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지, 대입경 고무질 중합체(A2-1, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, A3-1, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 여기서, 대입경 고무질 중합체(A2-1)의 평균 입자 크기는 5.16 ㎛이었고, SAN 수지(A3-1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(A2-2) 제1 반응기의 교반 속도를 100 rpm으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 (A2-1) 제조방법과 동일한 방법으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지, 대입경 고무질 중합체(A2-2, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, A3-2, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 여기서, 제조된 대입경 고무질 중합체(A2-2)의 평균 입자 크기는 8.58 ㎛이었고, SAN 수지(A3-2)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
(A2-3) 5 중량% 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 (A2-1) 제조방법과 동일한 방법으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지, 대입경 고무질 중합체(A2-3, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, A3-3, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 여기서, 제조된 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 1.37 ㎛이었고, SAN 수지(A3-3)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다.
여기서, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A1) 및 대입경 고무질 중합체(A2)의 평균 입자 크기는 입도 분석기(Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14)를 이용하여 측정된 부피 평균 입자 크기를 말한다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
상기 SAN 수지(A3-1, A3-2 및 A3-3) 외에 추가하는 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 통상의 현탁중합을 통해 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자
(B1) 메틸트리메톡시실란에 메틸트리클로로실란을 500 ppm의 농도가 되도록 혼합한 후, 이 혼합액 280 g을 이온교환수 1,720 g과 혼합하였다. 이후, 호모믹서를 이용하여 10,000 rpm에서 1분간 고속 혼합하고, 암모니아수 0.08 phr을 가하여 pH를 9.6으로 조정한 후, 4시간 동안 유지시켰다. 이후 여과 및 수세하고 스프레이 드라이어를 이용하여 건조시킴으로써 제조한 백색의 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자를 사용하였다(평균 입자 크기: 5.5 ㎛). 여기서, 평균 입자 크기(부피 평균, D50)는 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정하였다.
(B2) 상기 암모니아수를 0.02 phr 사용하여, pH를 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 (B1)과 동일한 방법으로 제조한 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자를 사용하였다(평균 입자 크기: 15 ㎛).
(B3) 상기 암모니아수를 5 phr 사용하여, pH를 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 (B1)과 동일한 방법으로 제조한 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자를 사용하였다(평균 입자 크기: 0.05 ㎛).
(C) 소광제
PS/SAN 공중합체(제조사: Chemtura社, 제품명: BLENDEX® BMAT)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 여기서, 기초 수지(A)는 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3-1, A3-2 및 A3-3, 연속상)에 대입경 고무질 중합체(A2-1, A2-2 및 A2-3, 분산상)가 분산된 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고, 여기에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3, 연속상)를 추가하여 제조하였다.
또한, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 광택도(surface gloss, 단위: %): ASTM D523에 규정된 평가방법에 의거하여, BYK社의 BYK-Gardner Gloss Meter로 60° 각도에서 광택도를 측정하였다.
(2) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA, CM-3700A)를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 2,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00003
상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(3) 노치 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/4" 두께의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(4) 용융지수(MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kgf 조건에서 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A) (중량%) (A1) 50 50 50 50 50 50 50 50
(A2-1) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 - -
(A2-2) - - - - - - 4.8 -
(A2-3) - - - - - - - 4.8
(A3-1) 35.2 35.2 35.2 35.2 35.2 35.2 - -
(A3-2) - - - - - - 35.2 -
(A3-3) - - - - - - - 35.2
(A3) 10 10 10 10 10 10 10 10
(B) (중량부) (B1) 2 6 8 - - - 6 6
(B2) - - - 6 - - - -
(B3) - - - - 6 - - -
(C) (중량부) - - - - - 6 - -
광택도 (%) 25 10 5 10 40 30 8 15
색상 변화(ΔE) 2.5 1.2 1.0 2.5 3.0 4.0 1.5 1.2
노치 아이조드 충격강도 40 30 20 15 10 10 30 10
용융지수 10 5.0 3.0 1.5 10 3.0 1.5 6.0
중량부: 기초 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 저광성, 내후성, 내충격성, 유동성(가공성) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과(15 ㎛)하는 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자(B2)를 사용한 비교예 1의 경우, 내충격성, 유동성 등이 저하됨을 알 수 있고, 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만(0.05 ㎛)인 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자(B3)를 사용한 비교예 2의 경우, 저광성, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자 대신에 소광제(PS/SAN 공중합체(C))를 사용한 비교예 3의 경우, 저광성, 내후성, 내충격성, 유동성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 평균 입자 크기가 8.58 ㎛인 대입경 고무질 중합체(A2-2)를 사용한 비교예 4의 경우, 유동성 등이 저하됨을 알 수 있고, 평균 입자 크기가 1.37 ㎛인 대입경 고무질 중합체(A2-3)를 사용한 비교예 5의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 평균 입자 크기가 3 내지 8 ㎛인 대입경 고무질 중합체, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지; 및
    평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛인 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 30 내지 70 중량%, 상기 대입경 고무질 중합체 1 내지 15 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 25 내지 65 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 600 nm인 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS) 또는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 150 cps 이상인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 오가노클로로실란이 100 내지 2,000 ppm의 농도가 되도록 오가노트리알콕시실란과 혼합하고, 상기 혼합물에 물을 혼합하여 투명한 졸을 얻고, 그리고 상기 혼합액의 pH를 8 내지 11로 유지시켜 제조한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자는 평균 입자 크기가 4 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 60° 각도에서 측정한 1.5 mm 두께 시편의 광택도가 5 내지 25%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계를 사용하여 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, 2,000 시간 동안 내후성 테스트하고, 색차계를 사용하여 테스트 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure pat00004

    상기 식 1에서, ΔL*는 테스트 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 테스트 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 테스트 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 연속상에 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 대입경 고무질 중합체 및 폴리오가노실세스퀴옥산 미립자가 분산상을 이루는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020180090265A 2017-12-22 2018-08-02 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR102266522B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/771,356 US11661510B2 (en) 2017-12-22 2018-12-11 Thermoplastic resin composition and molded product manufactured therefrom
PCT/KR2018/015707 WO2019124857A2 (ko) 2017-12-22 2018-12-11 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
EP18892868.3A EP3730550B1 (en) 2017-12-22 2018-12-11 Thermoplastic resin composition and molded product manufactured therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170177877 2017-12-22
KR20170177877 2017-12-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200178485A Division KR20200144528A (ko) 2017-12-22 2020-12-18 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190076821A true KR20190076821A (ko) 2019-07-02
KR102266522B1 KR102266522B1 (ko) 2021-06-18

Family

ID=67258178

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180090265A KR102266522B1 (ko) 2017-12-22 2018-08-02 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR1020200178485A KR20200144528A (ko) 2017-12-22 2020-12-18 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200178485A KR20200144528A (ko) 2017-12-22 2020-12-18 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11661510B2 (ko)
EP (1) EP3730550B1 (ko)
KR (2) KR102266522B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080080116A (ko) * 2005-12-14 2008-09-02 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 저광택 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그로부터 제조된물품 및 제조 방법
KR20090073978A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 제일모직주식회사 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5692062B2 (ja) 2009-03-27 2015-04-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
KR101452020B1 (ko) 2010-09-03 2014-10-22 주식회사 엘지화학 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
KR101453772B1 (ko) * 2010-10-22 2014-10-21 제일모직 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101662368B1 (ko) * 2013-07-26 2016-10-04 롯데첨단소재(주) 전도성 시트 조성물
KR101543120B1 (ko) * 2013-12-19 2015-08-07 금호석유화학 주식회사 웰드부 광택 편차가 개선된 저광 열가소성 수지 조성물
KR101818302B1 (ko) 2015-08-13 2018-01-15 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101790410B1 (ko) 2015-09-18 2017-10-26 롯데첨단소재(주) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR101874160B1 (ko) 2015-09-30 2018-07-04 롯데첨단소재(주) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2019124857A2 (ko) 2017-12-22 2019-06-27 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP7403222B2 (ja) * 2018-12-20 2023-12-22 イーストマン ケミカル カンパニー 樹脂組成物及び樹脂成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080080116A (ko) * 2005-12-14 2008-09-02 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 저광택 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그로부터 제조된물품 및 제조 방법
KR20090073978A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 제일모직주식회사 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200144528A (ko) 2020-12-29
EP3730550A4 (en) 2021-09-15
EP3730550A2 (en) 2020-10-28
US20200347220A1 (en) 2020-11-05
US11661510B2 (en) 2023-05-30
EP3730550B1 (en) 2024-01-24
KR102266522B1 (ko) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101933797B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US20130144013A1 (en) Process for Preparing High Impact Monovinylaromatic Polymers in the Presence of a Borane Complex
KR102360367B1 (ko) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
JP2024500615A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品
JPS63146960A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TWI542602B (zh) 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物
TWI564309B (zh) 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物
EP4174098A1 (en) Resin composition and molded resin articles
US20130289198A1 (en) Rubber-Modified Vinyl-Based Graft Copolymer, and Thermoplastic Resin Composition Including the Same
KR101240322B1 (ko) 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
EP0096527A2 (en) A process for producing a rubber-modified thermoplastic resin
KR20190076821A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2019124857A2 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100726485B1 (ko) 투명 ａｂｓ 수지의 연속 괴상중합 제조 방법
KR20130068871A (ko) 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ａｂｓ수지 조성물 및 이의 제조방법
EP3533830B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded product formed therefrom
WO2011025695A1 (en) High impact polymers and methods of making and using same
KR101825501B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품
EP3650477A1 (en) Polymer, graft polymer, and thermoplastic resin composition
JP3349859B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
KR101727351B1 (ko) 감소된 오염물 입자 함량을 갖는 무수물-함유 비닐방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조 방법
JP5214955B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN114829494A (zh) 热塑性树脂组合物和使用其制造的成型品
CN117916310A (zh) 热塑性树脂组合物及由此形成的成型品
EP4339243A1 (en) Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product manufactured therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101003070; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20201218

Effective date: 20210518

GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant