JP2024500615A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品 Download PDF

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Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、平均粒径が約５μｍ～約１０μｍの大粒径ゴム質共重合体、および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体約５重量部～約２５重量部；銀（Ａｇ）系化合物約０．０５重量部～約１．５重量部；および酸化亜鉛約１重量部～約１５重量部を含み、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって６０°の角度で測定した３．２ｍｍ厚試片の光沢度が約４０％～約７０％であることを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物は、低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等に優れる。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品に関するものである。より具体的には、本発明は、低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれにより製造された成形品に関するものである。
コロナウイルスのパンデミック以降、抗ウイルス機能が含まれている熱可塑性樹脂製品に対する要求が増加している。特に、室内で使用される家電製品の低光性外装材として適用しようとする事例が増えている。具体的には、冷蔵庫の取っ手、小型家電（空気清浄機、加湿器等）の外装、リモコン等が前記用途に該当する。
抗ウイルス性能の発現が可能な素材として広く知られているものに、銅（Ｃｕ）化合物等がある。しかし、銅化合物を熱可塑性樹脂組成物に適用する場合、加工が難しく、酸化による変色等の問題があるため、適用可能な製品が非常に制限的になる。また、既存の無機抗菌剤等を適用した熱可塑性樹脂組成物は、抗菌性能は優れるものの、抗ウイルス性能が発現するかは確認できていない。
よって、低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国公開特許１０－２０２０－００６５１３９号等に開示されている。
本発明の目的は、低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。
本発明の別の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供するためのものである。
本発明の前記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。
１．本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。前記熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、平均粒径が約５μｍ～約１０μｍの大粒径ゴム質共重合体、および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体約５重量部～約２５重量部；銀（Ａｇ）系化合物約０．０５重量部～約１．５重量部；および酸化亜鉛約１重量部～約１５重量部を含み、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって６０°の角度で測定した３．２ｍｍ厚試片の光沢度が約４０％～約７０％であることを特徴とする。
２．前記１の具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、前記ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約５重量％～約１５重量％、前記アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約５重量％～約２０重量％、前記大粒径ゴム質共重合体約１重量％～約５重量％、および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約５５重量％～約８５重量％を含み得る。
３．前記１または２の具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体になり得る。
４．前記１～３の具体例において、前記銀系化合物は、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀および銀イオンを含有する担持体の１種以上を含み得る。
５．前記１～４の具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および前記銀系化合物と前記酸化亜鉛の和の重量比（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体：銀系化合物＋酸化亜鉛）は、約１：０．１～約１：２になり得る。
６．前記１～５の具体例において、前記銀系化合物および前記酸化亜鉛の重量比（銀系化合物：酸化亜鉛）は、約１：２～約１：１００になり得る。
７．前記１～６の具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ２１７０２評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に豚流行性下痢ウイルスまたはインフルエンザＡウイルス液を滴下し、２５℃、ＲＨ５０％の条件で時間帯別に測定したウイルス死滅時間が約１５時間以下になり得る。
８．前記１～７の具体例において、前記の熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストを行い、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式１に従い算出した色相変化（ΔＥ）が約２．５以下になり得る：
前記数式１において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ*値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
９．前記１～８の具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した厚さ１/４”試片のノッチアイゾット衝撃強度が約１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍになり得る。
１０．本発明の別の観点は、成形品に関するものである。前記成形品は、前記１～９のいずれかによる熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
１１．前記１０の具体例において、前記成形品は、少なくとも一面に表面粗度測定器で測定した表面粗度が約１μｍ～約５０μｍの腐食表面を含み得る。
本発明は、低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれにより形成された成形品を提供する発明の効果を有する。
［発明を実施するための最善の形態］
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体；（Ｃ）銀（Ａｇ）系化合物；および（Ｄ）酸化亜鉛を含む。
本明細書において、数値範囲を表す「ａ～ｂ」は「≧ａであり≦ｂ」と定義する。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐衝撃性等を向上させることができるものとして、（Ａ１）ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ａ２）アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ａ３）平均粒径が約５μｍ～約１０μｍの大粒径ゴム質共重合体、および（Ａ４）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む。
（Ａ１）ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合された重合体である。例えば、前記ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、前記ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成し得る。
具体例において、前記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴム、および前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム等を例示することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。例えば、ポリブタジエンゴムを使用することができる。また、前記ジエン系ゴム質重合体（ゴム粒子）は、平均粒径（粒子の大きさ）が約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、例えば約２２０ｎｍ～約３８０ｎｍになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の耐衝撃性、低光性、外観特性、流動性等に優れ得る。ここで、前記ジエン系ゴム質重合体の平均粒径（ｚ－平均）は、ラテックス（ｌａｔｅｘ）状態で光散乱（ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて測定することができる。具体的には、ゴム質重合体ラテックスをメッシュ（ｍｅｓｈ）に濾して、ゴム質重合体の重合中に発生した凝固物を取り除き、ラテックス０．５ｇおよび蒸留水３０ｍｌを混合した溶液を１，０００ｍｌフラスコに注ぎ、蒸留水を満たして試料を製造した後、試料１０ｍｌを石英セル（ｃｅｌｌ）に移し、これに対して、光散乱粒度測定器（ｍａｌｖｅｒｎ社，ｎａｎｏ－ｚｓ）でゴム質重合体の平均粒径を測定することができる。
具体例において、前記ジエン系ゴム質重合体の含量は、ジエン系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約３５重量％～約８０重量％、例えば約４０重量％～約７５重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的物性、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものとして、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、これらの組合せ等を使用できる。具体的には、スチレン等を使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、ジエン系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約２重量％～約４０重量％、例えば約５重量％～約３５重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的物性、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用することができる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、ジエン系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約１重量％～約２５重量％、例えば約１重量％～約２０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的物性、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示することができる。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含量は、ジエン系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％になり得る。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物（成形品）に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体にアクリロニトリルおよびスチレンがグラフト重合された共重合体（ｇ－ＡＢＳ）等を例示することができる。
具体例において、前記ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量％中、約５重量％～約１５重量％、例えば約７重量％～約１３重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐衝撃性等に優れ得る。
（Ａ２）アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるアクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合された重合体である。例えば、前記アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、前記アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成することができる。
具体例において、前記アクリル系ゴム質重合体としては、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム等を例示することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。例えば、ブチルアクリレートゴム等を使用することができる。
具体例において、前記アクリル系ゴム質重合体（ゴム粒子）は、平均粒径（粒子の大きさ）が約４００ｎｍ～約６００ｎｍ、例えば約４２０ｎｍ～約５８０ｎｍになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐衝撃性等に優れ得る。ここで、前記アクリル系ゴム質重合体の平均粒径（ｚ－平均）は、ラテックス（ｌａｔｅｘ）状態で光散乱（ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて測定することができる。具体的には、ゴム質重合体ラテックスをメッシュ（ｍｅｓｈ）に濾して、ゴム質重合体の重合中に発生した凝固物を取り除き、ラテックス０．５ｇおよび蒸留水３０ｍｌを混合した溶液を１，０００ｍｌフラスコに注ぎ、蒸留水を満たして試料を製造した後、試料１０ｍｌを石英セル（ｃｅｌｌ）に移し、これに対して、光散乱粒度測定器（ｍａｌｖｅｒｎ社，ｎａｎｏ－ｚｓ）でゴム質重合体の平均粒径を測定することができる。
具体例において、前記アクリル系ゴム質重合体の含量は、アクリル系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約３５重量％～約８０重量％、例えば約４０重量％～約７５重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的物性、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合され得るものとして、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、これらの組合せ等を使用することができる。具体的には、スチレン等を使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、アクリル系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約２重量％～約４０重量％、例えば約５重量％～約３５重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的物性、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは、単独で使用するか、２種以上を混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用することができる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、アクリル系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約１重量％～約２５重量％、例えば約１重量％～約２０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的物性、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示することができる。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含量は、アクリル系ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち、約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％になり得る。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物（成形品）に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブチルアクリレート系ゴム質重合体にアクリロニトリルおよびスチレンがグラフト重合された共重合体（ｇ－ＡＳＡ）等を例示することができる。
具体例において、前記アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量％のうち、約５重量％～約２０重量％、例えば約７重量％～約１８重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐衝撃性等に優れ得る。
（Ａ３）大粒径ゴム質共重合体
本発明の一具体例にかかる大粒径ゴム質共重合体は、平均粒径が約５μｍ～約１０μｍ、例えば約５．５μｍ～約９．５μｍのものであり、熱可塑性樹脂組成物の低光性等を向上させることができるものである。前記大粒径ゴム質重合体の平均粒径が約５μｍ未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性等が低下するおそれがあり、約１０μｍを超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の耐衝撃性、外観特性等が低下するおそれがある。ここで、前記大粒径ゴム質重合体の平均粒径（ｚ－平均）は、連続重合によって得たペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を３％～５％の濃度でＤＭＦを使用して溶解させ、粒度測定器（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ，ＳＹＭＰＡＴＥＣ）に純粋なＤＭＦを試料注入口（ｉｎｌｅｔ）に入れ、零点を合わせた後、ペレットを溶解させたＤＭＦを試料注入口に入れて粒子の大きさ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を測定することができる。
具体例において、前記大粒径ゴム質重合体は、５重量％のスチレン溶液における粘度が１５０ｃｐｓ以上のゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を連続溶液重合して製造されたゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（分散相の平均粒径が約５μｍ～約１０μｍの大粒径ゴム質重合体（Ａ３）および連続相の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ４）の一部または全部の混合物）形態で熱可塑性樹脂組成物に含まれ得る。
具体的には、前記大粒径ゴム質重合体（ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂形態）は、前記ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体と溶媒が混合された混合溶液に、重合開始剤と分子量調節剤を混合して反応溶液を製造し；前記反応溶液を第１反応器に投入して転換率約３０％～約４０％で重合し；そして前記第１反応器で重合された重合物を第２反応器に投入して転換率約７０％～約８０％で重合して製造することができる。
具体例において、前記混合溶液は、前記ゴム質重合体約３重量％～約２０重量％、前記芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約５０重量％～約８５重量％および溶媒約５重量％～約３０重量％で含まれ得る。
具体例において、前記混合溶液に含まれるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴム（ゴム質重合体）、前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリレート系ゴム（ゴム質重合体）、エチレン－プロピレン－ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。例えば、ジエン系ゴムを使用することができ、具体的には、ポリブタジエンゴムを使用することができる。また、前記ゴム質重合体は、５重量％のスチレン溶液における粘度が約１５０ｃｐｓ以上、例えば約１５０ｃｐｓ～約３００ｃｐｓ、具体的には約１６０ｃｐｓ～約２００ｃｐｓになり得る。前記スチレン溶液の粘度範囲で、大粒径ゴム質重合体を製造することができる。
具体例において、前記混合溶液に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。
具体例において、前記混合溶液に含まれる前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等を使用することができ、単独または２種以上を混合して使用することができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体全１００重量％のうち、約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８０重量％になり得、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体全１００重量％のうち、約１０重量％～約８０重量％、例えば約２０重量％～約７０重量％になり得る。
具体例において、前記溶媒としては、芳香族有機溶媒を使用することができる。例えば、エチルベンゼン、キシレン、トルエン等を使用することができ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
具体例において、前記重合開始剤としては、反応器重合温度で半減期が１０分以内のものが好ましく、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、これらの混合物等のラジカル開始剤を使用することができる。前記重合開始剤の使用量は、前記混合溶液約１００重量部に対して、約０．００７重量部～約０．０７重量部、例えば約０．０１重量部～約０．０５重量部になり得る。前記範囲で、残存重合開始剤による外観特性の低下等を低減することができる。
具体例において、前記分子量調節剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等を使用することができる。前記分子量調節剤の使用量は、前記混合溶液約１００重量部に対して、約０．０２重量部～約１重量部、例えば約０．０３重量部～約０．５重量部になり得る。
具体例において、前記連続溶液重合は、反応器内部で重合反応による発熱現象が発生し得るため、ジャケット、コイル等によって冷媒を循環させる方法等を用いて調節することが好ましい。
具体例において、前記重合開始剤と分子量調節剤が添加された反応溶液は、第１反応器に投入して転換率約２０％～約４０％、例えば約２２％～約３８％まで重合することができる。前記範囲で、撹拌器に過度な負荷をかけることなく、安定した重合を行うことができる。
具体例において、第１反応器における反応温度は、約６０℃～約１５０℃、例えば約７０℃～約１３０℃になり得る。前記反応温度は、反応器、撹拌速度、重合開始剤の種類等によって変更することができる。
具体例において、前記第１反応器における撹拌速度は、約６０ｒｐｍ～約１５０ｒｐｍ、例えば約８０ｒｐｍ～約１２０ｒｐｍ、具体的には約９０ｒｐｍ～約１３０ｒｐｍになり得る。前記撹拌速度は、反応器の大きさ、重合開始剤の種類、反応温度等によって変更することができ、前記範囲で、大粒径ゴム質重合体を製造することができる。
具体例において、前記第１反応器で重合された重合物は、第２反応器に投入し、転換率が約７０％～約８０％になるまで重合を行うことができる。前記範囲で、大粒径ゴム質重合体を製造することができる。
具体例において、前記第２反応器における反応温度は、約８０℃～約１７０℃、例えば約１２０℃～約１６０℃になり得る。前記反応温度は、反応器、撹拌速度、重合開始剤の種類等によって変更することができる。
具体例において、前記第２反応器における撹拌速度は、約５０ｒｐｍ～約１００ｒｐｍ、例えば約６０ｒｐｍ～約９５ｒｐｍ、具体的には約６５ｒｐｍ～約９０ｒｐｍになり得る。前記撹拌速度は、反応器の大きさ、重合開始剤の種類、反応温度等によって変更することができ、前記範囲で、大粒径ゴム質重合体を製造することができる。
具体例において、前記連続溶液重合は、第２反応器で重合された重合物を脱揮して未反応単量体および残留溶媒を取り除く段階をさらに含むことができる。前記脱揮工程は、脱揮槽を使用して行うことができる。一具体例において、前記脱揮工程は、単一脱揮槽を使用して行うことができ、別の具体例において、前記脱揮工程は、垂直連結された第１脱揮槽と第２脱揮槽から残留未反応物を取り除くことができる。前記脱揮工程を経た場合、残留単量体の含量は、約１，５００ｐｐｍ以下、例えば約１，０００ｐｐｍ以下、具体的には約７００ｐｐｍ以下になり得る。
具体例において、前記脱揮槽（脱揮装置）としては、フォール－ストランディング（ｆａｌｌ－ｓｔｒａｎｄｉｎｇ）脱揮槽（ＤＥＶＯ）タイプが適切である。前記フォール－ストランディングタイプの脱揮槽は、コーン（ｃｏｎｅ）の角度が滞留時間を最小化させるように設計され、下部のギアポンプに効果的に伝達されなければならない。
具体例において、第１脱揮槽と第２脱揮槽を連結して使用する場合、ＤＥＶＯ間の連結ラインを最小化するために、上、下部に垂直に連結することができる。また、第１脱揮槽（ＤＶ－１）には圧力調節が可能なようにコントロールバルブまたはレギュレーター（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）が設けられていることが好ましい。
具体例において、第１脱揮槽は圧力約１００ｔｏｒｒ～約６００ｔｏｒｒ、例えば約２００ｔｏｒｒ～約５００ｔｏｒｒ、温度約１６０℃～約２４０℃、例えば約１８０℃～約２２０℃の範囲で、滞留時間１０分以下の条件で運転することができる。前記範囲で、残留単量体等の不純物を低減することができ、生産性に優れ得る。また、前記第２脱揮槽は、圧力約１ｔｏｒｒ～約５０ｔｏｒｒ、温度約２１０℃～約２５０℃の範囲で滞留時間約１０分以下、例えば約５分以下で運転することができる。前記範囲で、製造されるゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の色相等に優れ得る。
具体例において、前記大粒径ゴム質重合体（ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂形態）の製造時に生成される芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形加工性等に優れ得る。
ここで、前記大粒径ゴム質重合体（ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂形態）の製造時に生成される芳香族ビニル系共重合体は、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ４）と同じ組成になり得、前記大粒径ゴム質重合体（ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂形態）の製造時に生成される（第１）芳香族ビニル系共重合体樹脂以外に別途の（第２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を追加して、熱可塑性樹脂組成物の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ４）の含量範囲を合わせることができる。
具体例において、前記大粒径ゴム質共重合体は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量％のうち、約１重量％～約５重量％、例えば約１．５重量％～約４重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐衝撃性等に優れ得る。
（Ａ４）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂になり得る。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体になり得る。ここで、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ４）は、前記大粒径ゴム質重合体（ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂形態）の製造時に生成される芳香族ビニル系共重合体樹脂以外に別途の芳香族ビニル系共重合体樹脂を追加して、熱可塑性樹脂組成物の全体の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ４）の含量範囲に合わせたものになり得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全１００重量％のうち、約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の耐衝撃性、流動性、外観特性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用することができる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全１００重量％のうち、約１０重量％～約８０重量％、例えば約２０重量％～約７０重量％になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の耐衝撃性、流動性、耐熱性、外観特性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与するための単量体をさらに含んで重合したものになり得る。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示することができるが、これに限定されるのではない。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する際、その含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち、約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％になり得る。前記範囲で、別の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物（成形品）に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の機械的強度、成形加工性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂１００重量％のうち、約５５重量％～約８５重量％、例えば約６０重量％～約８０重量％で含まれ得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐衝撃性、流動性、これらの物性のバランス等に優れ得る。
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
本発明の一具体例にかかるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に銀系化合物および酸化亜鉛と一緒に適用されて、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等を向上させることのできるものとして、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体を使用することができる。
具体例において、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸の塩としては、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペルコン酸、ω－アミノカプリン酸、１，１－アミノウンデカン酸、１，２－アミノドデカン酸等のようなアミノカルボン酸類；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等のようなラクタム類；およびヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩、ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸の塩等のようなジアミンとジカルボン酸の塩等を例示することができる。例えば、１，２－アミノドデカン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩等を使用することができる。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－および１，３－プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックまたはランダム共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体等を例示することができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等を使用することができる。
具体例において、前記炭素数４～２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカノカルボン酸等を例示することができる。
具体例において、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；と前記ポリアルキレングリコール；の結合は、エステル結合になり得、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；と前記炭素数４～２０のジカルボン酸；の結合は、アミド結合になり得、前記ポリアルキレングリコール；と前記炭素数４～２０のジカルボン酸；の結合は、エステル結合になり得る。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、公知の合成方法によって製造することができ、例えば、日本特許公報昭５６－０４５４１９および日本特許公開昭５５－１３３４２４に開示されている合成方法によって製造することができる。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、ポリエーテル－エステルブロックを約１０重量％～約９５重量％含むことができる。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約５重量部～約２５重量部、例えば約８重量部～約２２重量部で含まれ得る。前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含量が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約５重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、低光性、耐衝撃性等が低下するおそれがあり、約２５重量部を超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の耐候性、熱安定性等が低下するおそれがある。
（Ｃ）銀（Ａｇ）系化合物
本発明の一具体例にかかる銀系化合物は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂にポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および酸化亜鉛と一緒に適用されて、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等を向上させることができるものである。前記銀系化合物は、抗菌剤として銀成分を含む化合物であれば特に制限されるのではなく、例えば、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銀イオンを含有する担持体、これらの組合せ等を含むことができる。これらのうち、銀イオンを含有する担持体を使用することができる。前記担持体としては、ゼオライト、シリカゲル、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸－ソジウム－ジルコニウム、リン酸－ソジウム－水素－ジルコニウム等を挙げることができる。前記担持体は、多孔質構造であることが好ましい。多孔質構造の担持体は、銀成分をその内部にまで保有することができるため、銀成分の含有量を多くできるだけでなく、銀成分の持続性能（維持性能）が向上する。具体的には、前記銀系化合物としては、銀ソジウム水素ジルコニウムホスフェート（ｓｉｌｖｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等を使用することができる。
具体例において、前記銀系化合物は、粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社，Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ １３ ３２０装備）を使用して測定した平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約１５μｍ以下、例えば約０．１μｍ～約１２μｍになり得る。
具体例において、前記銀系化合物は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．０５重量部～約１．５重量部、例えば約０．１重量部～約１．２重量部で含むことができる。前記銀系化合物の含量が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．０５重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、抗菌性等が低下するおそれがあり、約１．５重量部を超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の耐候性、耐衝撃性等が低下するおそれがある。
（Ｄ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂にポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および酸化亜鉛と一緒に適用されて、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等を向上させることのできるものとして、通常の熱可塑性樹脂組成物に適用される酸化亜鉛を使用することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、一次粒子（単一粒子）および前記一次粒子が集まって形成した二次粒子からなっており、粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社，Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ １３ ３２０装備）で測定した一次粒子の平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約１ｎｍ～約５０ｎｍ、例えば約１ｎｍ～約３０ｎｍになり得、二次粒子の平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約０．１μｍ～約１０μｍ、例えば約０．５μｍ～約５μｍになり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、抗菌性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約１重量部～約１５重量部、例えば約２重量部～約１２重量部で含まれ得る。前記酸化亜鉛の含量が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約１重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、抗菌性等が低下するおそれがあり、約１５重量部を超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、耐衝撃性、着色性等が低下するおそれがある。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および前記銀系化合物と前記酸化亜鉛の和の重量比（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体：銀系化合物＋酸化亜鉛）は、約１：０．１～約１：２、例えば約１：０．１５～約１：１．５になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等がより優れたものになり得る。
具体例において、前記銀系化合物および前記酸化亜鉛の重量比（銀系化合物：酸化亜鉛）は、約１：２～約１：１００、例えば約１：３～約１：８０になり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性等がより優れたものになり得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示することができるが、これに制限されるのではない。前記添加剤を使用する際、その含量は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部～約４０重量部、例えば約０．１重量部～約１０重量部になり得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出器を使用して、約２００℃～約２８０℃、例えば約２２０℃～約２５０℃で溶融押出したペレット形態になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、抗ウイルス効果があるものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって８５°の角度で測定した３．２ｍｍ厚の試片の光沢度が約４０％～約７０％、例えば約５０％～約６７％になり得る。前記光沢度が７０％を超過する場合は、熱可塑性樹脂組成物（成形品）の抗ウイルス性、耐衝撃性等が低下するおそれがある。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ２１７０２評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に豚流行性下痢ウイルスまたはインフルエンザＡウイルス液を滴下し、２５℃、ＲＨ ５０％の条件で時間帯別に測定したウイルス死滅時間が約１５時間以下、例えば約１時間～約１３時間になり得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試片に対して色差計を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストを行い、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式１に従って算出した色相変化（ΔＥ）が約２．５以下、例えば約１～約２になり得る。
前記数式１において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ*値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した厚さ１／４”の試片のノッチアイゾット衝撃強度が約１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば約１４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍになり得る。
本発明にかかる成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態に製造することができ、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法によって多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によって広められている。
具体例において、前記成形品は、低光性、抗ウイルス性、耐候性、耐衝撃性、これらの物性バランス等に優れるため、身体接触の多い低光性製品の抗ウイルス性の外装材等に有用である。
具体例において、前記成形品は、少なくとも一面に表面粗度測定器で測定した表面粗度が約１μｍ～約５０μｍ、例えば約５μｍ～約４０μｍの腐食表面を含むことができる。腐食表面の形成方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によって広められている。前記表面粗度範囲で、成形品の抗ウイルス性等により優れ、低光性の製品を得ることができる。
具体例において、前記腐食表面を含む成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって８５°の角度で測定した３．２ｍｍ厚の試片の腐食表面光沢度が約０．５％～約４０％、例えば約１％～約２０％になり得る。前記範囲で、成形品の低光性、抗ウイルス性、耐候性等により優れ得る。
［発明の実施のための形態］
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものと解釈してはならない。
実施例
以下、実施例および比較例で使用した各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
下記表１、２および３に記載したような含量で、（Ａ１）ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ａ２）アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ａ３）大粒径ゴム質共重合体、（Ａ４）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、および（Ａ５）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を使用した。
（Ａ１）ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
平均粒子の大きさが３００ｎｍのブタジエンゴム５８重量％にスチレンおよびアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル：３１．５重量％／１０．５重量％）４２重量％をグラフト重合して製造されたコア－シェル形態のグラフト共重合体（ｇ－ＡＢＳ）を使用した。
（Ａ２）アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
平均粒子の大きさが５００ｎｍのブチルアクリレートゴム５０重量％にスチレンおよびアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル：３３．５重量％／１６．５重量％）５０重量％をグラフト重合して製造されたコア－シェル形態のグラフト共重合体（ｇ－ＡＳＡ）を使用した。
（Ａ３）大粒径ゴム質重合体
スチレンおよびアクリロニトリル（スチレン：アクリロニトリル（重量比）＝７８．７：２１．３）６９．５重量部、反応溶媒であるトルエン２３重量部からなる混合溶液に５重量％のスチレン溶液における溶液粘度が１７０ｃｐｓのブタジエンゴム（ＢＲ－ＬＶ：ＩＮＴＥＮＥ ５０ＡＦ）を７．５重量部溶かした後、重合開始剤である１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部および分子量調節剤であるｔ－ドデシルメルカプタン０．０８重量部を添加して混合溶液を準備した。準備した混合溶液を２５ｋｇ／ｈｒの速度で反応器に投入した。第１反応器は、撹拌速度を９０ｒｐｍにし、転換率は２５％レベルに調節した。第２反応器は、撹拌速度を９０ｒｐｍに調節し、転換率は７５％レベルで重合した後、脱揮槽を経て残留する未反応物を取り除き、ペレット形態のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（大粒径ゴム質重合体（Ａ３，分散相）および芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂，Ａ５，連続相）の混合物（大粒径ゴム質重合体（Ａ３，分散相）：芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ５，連続相）（重量比）＝１２．７：８７．３）を製造した。ここで、大粒径ゴム質重合体（Ａ３）の平均粒径は８μｍで、ＳＡＮ樹脂（Ａ５）の重量平均分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌだった。
（Ａ４）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
平均粒子の大きさが５００ｎｍのブタジエンゴム５８重量％にスチレンおよびアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル：３１．５重量％／１０．５重量％）４２重量％をグラフト重合して製造されたコア－シェル形態のグラフト共重合体（ｇ－ＡＢＳ）を使用した。
（Ａ５）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７８．７重量％およびアクリロニトリル２１．３重量％を重合して製造されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ）ブロック共重合体
（Ｂ１）ポリアミド６－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ＰＡ６－ｂ－ＰＥＯ，製造社：Ｓａｎｙｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ，製品名：ＰＥＬＥＣＴＲＯＮ ＡＳ）を使用した。
（Ｂ２）ポリプロピレン－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ＰＰ－ｂ－ＰＥＯ，製造社：Ｓａｎｙｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ，製品名：ＰＥＬＥＣＴＲＯＮ ＰＶＬ，屈折率：１．５０）を使用した。
（Ｃ）銀（Ａｇ）系化合物
銀ホスフェートガラス（ｓｉｌｖｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｌａｓｓ，製造社：Ｆｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤ．，製品名：ＢＭ－１０２ＳＤ）を使用した。
（Ｄ）酸化亜鉛
酸化亜鉛（製造社：ＳＨ ｅｖｅｒｇｙ ＆ ｃｈｅｍｉｃａｌ，製品名：ＡＮＹＺＯＮ）を使用した。
実施例１～７および比較例１～１０
前記各構成成分を下記表１、２および３に記載したような含量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。ここで、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）は芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ５，連続相）に大粒径ゴム質重合体（Ａ３，分散相）が分散された形態のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を製造し、ここにジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）、アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ２）および／またはゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ４）を追加して製造し、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）の構成成分含量を合わせるために、別途の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ５）を追加した。また、押出しはＬ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出器を使用し、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６ｏｚ射出器（成形温度：２３０℃，金型温度：６０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１、２および３に記載した。
物性測定方法
（１）光沢度（ｓｕｒｆａｃｅ ｇｌｏｓｓ，単位：％）：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に規定された評価方法を用いて、ＢＹＫ社のＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒによって６０°の角度で３．２ｍｍ厚の試片の光沢度を測定した。
（２）抗ウイルス性の評価：ＩＳＯ ２１７０２評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に豚流行性下痢ウイルスまたはインフルエンザＡウイルス液を滴下し、２５℃、ＲＨ５０％の条件で時間帯別にウイルス死滅時間（単位：時間）を測定した。
（３）色相変化（ΔＥ）：５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ，ＣＭ－３７００Ａ）を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストを行い、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式１に従って色相変化（ΔＥ）を算出した。
前記数式１において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ*値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
（４）ノッチアイゾット衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって、１／４”厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度を測定した。
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低光性（光沢度）、抗ウイルス性（ウイルス死滅時間）、耐候性（色相変化（ΔＥ））、耐衝撃性（ノッチアイゾット衝撃強度）等が全て優れることがわかる。
一方、本発明の大粒径ゴム質重合体の代わりに、ジエン系ゴム質重合体の平均粒径が５００ｎｍのゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ５）を適用した比較例１の場合は、低光性等が低下し、残りの組成および含量が同じ実施例２に比べて抗ウイルス性が低下することがわかり、本発明のアクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の代わりに、ジエン系ゴム質重合体の平均粒径が５００ｎｍのゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ５）を適用した比較例２の場合は、低光性、耐候性等が低下し、残りの組成および含量が同じ実施例２に比べて抗ウイルス性が低下することがわかる。ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含量が本発明の範囲未満である比較例３の場合は、抗ウイルス性、耐衝撃性等が低下することがわかり、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を適用しない比較例４の場合は、抗ウイルス性、低光性等が低下することが分かり、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含量が本発明の範囲を超過した比較例５の場合は、耐候性等が低下することがわかり、本発明のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の代わりに、ポリプロピレン－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｂ２）を適用した比較例６の場合は、耐衝撃性等が低下することがわかる。また、銀系化合物の含量が本発明の範囲未満である比較例７の場合は、抗ウイルス性等が低下することがわかり、銀系化合物の含量が本発明の範囲を超過した比較例８の場合は、耐候性、耐衝撃性等が低下することがわかり、酸化亜鉛の含量が本発明の範囲未満である比較例９の場合は、抗ウイルス性等が低下することがわかり、酸化亜鉛の含量が本発明の範囲を超過した比較例１０の場合は、低光性、耐衝撃性等が低下することがわかる。
これまで本発明に対して実施例を中心に説明した。本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明が本発明の本質的な特性から外れない範囲で変形した形態に具現できることを理解すると考える。そのため、開示した実施例は、限定的な観点ではなく説明的な観点から考慮しなければならない。本発明の範囲は、前述の説明ではなく、特許請求の範囲に表されており、それと同等の範囲内にあるすべての相違点は本発明に含まれるものと解釈しなければならない。

Claims (11)

  1. ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、平均粒径が約５μｍ～約１０μｍの大粒径ゴム質共重合体、および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約１００重量部；
    ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体約５重量部～約２５重量部；
    銀（Ａｇ）系化合物約０．０５重量部～約１．５重量部；および
    酸化亜鉛約１重量部～約１５重量部を含み、
    ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって６０°の角度で測定した３．２ｍｍ厚試片の光沢度が約４０％～約７０％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、前記ジエン系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約５重量％～約１５重量％、前記アクリル系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約５重量％～約２０重量％、前記大粒径ゴム質共重合体約１重量％～約５重量％、および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約５５重量％～約８５重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記銀系化合物は、金属銀、酸化銀、ハロゲン化銀および銀イオンを含有する担持体の１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および前記銀系化合物と前記酸化亜鉛の和の重量比（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体：銀系化合物＋酸化亜鉛）は、約１：０．１～約１：２であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記銀系化合物および前記酸化亜鉛の重量比（銀系化合物：酸化亜鉛）は、約１：２～約１：１００であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ２１７０２評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に豚流行性下痢ウイルスまたはインフルエンザＡウイルス液を滴下し、２５℃、ＲＨ５０％の条件で時間帯別に測定したウイルス死滅時間が約１５時間以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記の熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試片に対して、色差計を使用して初期色相（Ｌ０ ＊，ａ０ ＊，ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９によって、３００時間テストを行い、色差計を使用してテスト後の色相（Ｌ１ ＊，ａ１ ＊，ｂ１ ＊）を測定した後、下記数式１に従い算出した色相変化（ΔＥ）が約２．５以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記数式１において、ΔＬ＊はテスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）で、Δａ＊はテスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）で、Δｂ＊はテスト前後のｂ*値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した厚さ１/４”試片のノッチアイゾット衝撃強度が約１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ～約３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする、成形品。
  11. 前記成形品は、少なくとも一面に表面粗度測定器で測定した表面粗度が約１μｍ～約５０μｍの腐食表面を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の成形品。
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