WO2024101020A1 - 熱可塑性樹脂組成物、ならびに、シートおよび積層シート - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、ならびに、シートおよび積層シート Download PDF

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WO2024101020A1
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thermoplastic resin
resin composition
acrylic
layer
mass
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貴之 美濃
誠 真鍋
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住友化学株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, as well as a sheet and a laminated sheet.
  • Virus-derived infectious diseases such as new strains of influenza, avian influenza, and norovirus, and particularly the recent SARS and COVID-19 infections, are contracted through aerosol infection (droplet infection) caused by droplets from phlegm and coughs, or through contact infection.
  • aerosol infection droplet infection
  • Patent Document 1 proposes an "antibacterial and antiviral resin composition containing a transparent resin (A) and an antibacterial and antiviral agent (B), wherein the antibacterial and antiviral agent (B) is a cationic amphiphilic substance" as an antiviral material, and also proposes an "antibacterial and antiviral resin composition molded or processed from the antibacterial and antiviral resin composition" as a resin molded body that can be suitably used for a face-to-face counter.
  • the content of the antiviral agent in order to impart antiviral properties to splash guards and the like, the content of the antiviral agent must usually be set relatively high, although this depends on the type of antiviral agent, and from the standpoint of rising costs and further discoloration, it is desirable to reduce the content of the antiviral agent.
  • splash guards and the like that contain a relatively large amount of antiviral agent may lose transparency, and from the standpoint of the manner in which the splash guards and the like are used, it is desirable to reduce the content of the antiviral agent.
  • reducing the content of the antiviral agent generally reduces the antiviral properties, and it may not be possible to achieve the desired antiviral properties.
  • the objective of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that exhibits excellent antiviral properties even when the content of the antiviral agent is reduced, as well as a sheet and a laminated sheet that use this thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resins selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, methyl methacrylate-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and acrylonitrile-styrene resins; At least one resin selected from the group consisting of a water-absorbent resin and a (meth)acrylic elastic resin; A thermoplastic resin composition comprising an antiviral silver compound.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 1> wherein the thermoplastic resin is a (meth)acrylic resin.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> wherein the at least one resin is a modified polyalkylene oxide exhibiting water absorption.
  • modified polyalkylene oxide is a crosslinked polyethylene oxide.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> wherein the at least one resin is a particulate (meth)acrylic elastic resin.
  • ⁇ 6> The thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the antiviral silver compound is a silver salt.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 6>, wherein the silver salt is a silver salt of a molybdic acid compound.
  • ⁇ 9> In the total content of the thermoplastic resin, the at least one resin, and the antiviral silver compound, 100% by mass, The content of the thermoplastic resin is 30 to 99.8% by mass, The content of the at least one resin is 0.1 to 60% by mass, ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the antiviral silver compound is 0.1 to 5 mass%.
  • thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which exhibits antiviral properties.
  • a sheet comprising a layer of the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above.
  • ⁇ 12> A laminated sheet having a first top sheet, an intermediate sheet, and a second top sheet in this order, At least one of the first top sheet and the second top sheet is a layer of the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, A laminated sheet, wherein the intermediate sheet is a layer of thermoplastic resin.
  • the present invention can provide a thermoplastic resin composition that exhibits excellent antiviral properties even when the content of an antiviral agent is reduced.
  • the present invention can provide a sheet and a laminate sheet using a thermoplastic resin composition that exhibits excellent antiviral properties.
  • (meth)acrylic resin means either or both of an acrylic resin and a methacrylic resin.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
  • thermoplastic resin composition contains one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, methyl methacrylate-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and acrylonitrile-styrene resins, at least one resin selected from the group consisting of water-absorbent resins and acrylic elastic resins, and an antiviral silver compound.
  • thermoplastic resins selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polyester resins, polystyrene resins, methyl methacrylate-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and acrylonitrile-styrene resins, at least one resin selected from the group consisting of water-absorbent resins
  • thermoplastic resin composition exhibits excellent antiviral properties even when the content of the antiviral silver compound in the composition is reduced to, for example, 5 mass% or less by using at least one resin selected from the group consisting of water-absorbent resins and acrylic elastic resins in combination with the thermoplastic resin and the antiviral silver compound.
  • at least one resin selected from the group consisting of water-absorbent resins and acrylic elastic resins in combination with the thermoplastic resin and the antiviral silver compound.
  • antiviral silver compounds have a strong tendency to reduce the transparency of a thermoplastic resin composition
  • the content of the antiviral silver compound can be reduced in the thermoplastic resin composition of the present invention, and in this case, the thermoplastic resin composition of the present invention can maintain sufficient transparency while suppressing the decrease in transparency.
  • the term "antiviral activity” refers to the property of inactivating a virus and causing it to lose its infectivity.
  • the antiviral property exhibited by the thermoplastic resin composition of the present invention when measured as a laminate sheet in accordance with the measurement of the antiviral activity value described in the Examples, is an "antiviral activity value" (log 10 converted value) of 2 or more.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can exhibit high antiviral property, and can also exhibit, for example, the above-mentioned "antiviral activity value" of 3 or more, preferably 4 or more.
  • the thermoplastic resin used in the present invention is a resin selected from the group consisting of (meth)acrylic resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, polystyrene resin, methyl methacrylate-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, and acrylonitrile-styrene (AS) resin.
  • the thermoplastic resin is preferably a (meth)acrylic resin or a polycarbonate resin, more preferably a (meth)acrylic resin, and further preferably a methacrylic resin, in terms of transparency and scratch resistance.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition of the present invention may be one or more selected from the above group, or may be a mixture of two or more.
  • thermoplastic resin is a mixture of two or more, it preferably contains a (meth)acrylic resin.
  • the thermoplastic resin is a non-water-absorbent and non-elastic thermoplastic resin.
  • the term "non-water-absorbent thermoplastic resin” and the term “non-elastic thermoplastic resin” will be described later.
  • the thermoplastic resin is preferably a transparent resin.
  • transparent thermoplastic resin means that the thermoplastic resin has a total light transmittance of 70% or more.
  • ((Meth)acrylic resin examples include homopolymers of (meth)acrylic monomers such as (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylonitrile, copolymers of two or more (meth)acrylic monomers, and copolymers of (meth)acrylic monomers and other monomers.
  • methacrylic resin it is preferable to use methacrylic resin because it has excellent hardness, weather resistance, and transparency.
  • Methacrylic resin is a polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methacrylic acid ester (alkyl methacrylate).
  • Examples of (meth)acrylic resins include homopolymers of methacrylic acid esters (polyalkyl methacrylates), which are monomers; copolymers of methacrylic acid esters; and copolymers of 50% by mass or more of methacrylic acid esters and 50% by mass or less of monomers other than methacrylic acid esters.
  • the (meth)acrylic acid ester include alkyl esters of (meth)acrylic acid, and more preferred are (meth)acrylic acid esters of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic resin is a copolymer of a methacrylic acid ester and a monomer other than the methacrylic acid ester, it is preferable that the methacrylic acid ester is 70% by mass or more and the monomer other than the methacrylic acid ester is 30% by mass or less, relative to 100% by mass of the total amount of monomers, and it is more preferable that the methacrylic acid ester is 90% by mass or more and the monomer other than the methacrylic acid ester is 10% by mass or less.
  • Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters and monofunctional monomers having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Examples of such monofunctional monomers include styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene, alkenyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid compounds, methacrylic acid compounds, maleic anhydride compounds, and N-substituted maleimide compounds such as phenylmaleimide compounds, cyclohexylmaleimide compounds, and methylmaleimide.
  • a lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, or a glutarimide structure may be introduced into the main chain (main skeleton) of the (meth)acrylic resin from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the (meth)acrylic resin is preferably a (meth)acrylic resin that satisfies the following condition (a1) or condition (a2).
  • (a1) A homopolymer of methyl methacrylate.
  • (a2) A copolymer containing 50 to 99.9% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate and 0.1 to 50% by mass of at least one structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester represented by the following formula (1):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • condition (a2) it is preferable that the total amount of the structural units derived from methyl methacrylate and at least one structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester represented by the above formula (1) is 100 mass%.
  • examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • examples of the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 2 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • the (meth)acrylic acid ester represented by formula (1) is preferably methyl acrylate or ethyl acrylate, and more preferably methyl acrylate.
  • the (meth)acrylic resin has a melt mass flow rate (MFR) at 230°C measured under a load of 3.8 kg according to a method conforming to JIS K 7210, which is usually 0.1 to 30 g/10 min., and from the viewpoint of improving the strength of the base material, which is a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention, and also improving its moldability, it is preferably 0.2 to 20 g/10 min., and more preferably 0.5 to 15 g/10 min.
  • MFR melt mass flow rate
  • the (meth)acrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement of 30,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 250,000, and even more preferably 50,000 to 200,000, from the viewpoint of improving transparency and moldability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the (meth)acrylic resin preferably has a Vicat softening temperature (VST) measured according to a method conforming to JIS K 7206 of 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 102°C or higher.
  • VST Vicat softening temperature
  • the VST of the (meth)acrylic resin can be appropriately set by adjusting the type and ratio of the monomers, and further the molecular weight of the (meth)acrylic resin.
  • the (meth)acrylic resin can be prepared (synthesized) by polymerizing the above-mentioned monomers by any suitable conventional method such as suspension polymerization or bulk polymerization.
  • the properties of the (meth)acrylic resin such as MFR, Mw, and VST can be adjusted to preferred ranges by further adding, for example, any suitable conventional chain transfer agent.
  • the amount of chain transfer agent added can be determined appropriately depending on the type and ratio of the selected monomers, and further the desired properties.
  • polycarbonate resin refers to a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound.
  • examples of polycarbonate resins that can be used as thermoplastic resins include resins obtained by reacting a dihydroxy compound such as a dihydric phenol or isosorbide with a carbonylating agent by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, resins obtained by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid-phase transesterification method, and resins obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.
  • Dihydric phenols include, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl)phenyl ⁇ methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5 -dimethyl)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dibromo)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (3-isopropyl-4-hydroxy)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-phenyl)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis(4-hydroxy
  • bisphenol A 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and ⁇ , ⁇ '-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene are preferred.
  • bisphenol A alone or the use of bisphenol A in combination with at least one selected from the group consisting of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ propane, and ⁇ , ⁇ '-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene is preferred.
  • Carbonylating agents include, for example, carbonyl halides (such as phosgene), carbonate esters (such as diphenyl carbonate), and haloformates (such as dihaloformates of dihydric phenols). These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyolefin resin examples include homopolymers and copolymers of olefin compounds, such as polyethylenes such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE); homo-, random or block polypropylene; and polyisobutylene.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • homo-, random or block polypropylene and polyisobutylene.
  • polyester resin examples include dehydration condensates (polycondensates) of polyvalent carboxylic acid compounds and polyalcohol compounds, ring-opening polymers of cyclic ester compounds, etc.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polycaprolactone.
  • polystyrene resin examples include homopolymers of styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene, and styrene copolymers in which the content of structural units (repeating units) derived from styrene compounds is 50% by mass or more and less than 100% by mass in the copolymer.
  • the monomer used in the styrene copolymer may be any compound that is copolymerizable with the styrene compound, such as ethylene and propylene.
  • the compound that is copolymerizable with the styrene compound does not include acrylonitrile, methyl methacrylate, and butadiene.
  • polystyrene resins include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), etc.
  • Polystyrene resins do not include copolymers with acrylonitrile (AS resin, ABS resin) and copolymers with methyl methacrylate (methyl methacrylate-styrene resin).
  • the methyl methacrylate-styrene (MS) resin may be a copolymer of a methyl methacrylate compound and a styrene compound, and also includes a copolymer of a styrene compound and a copolymerizable compound.
  • the MS resin does not include the above-mentioned (meth)acrylic resin.
  • the content of methyl methacrylate in the copolymer is not particularly limited and can be appropriately set, for example, to less than 70 mass%.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin may be a copolymer of an acrylonitrile compound, a butadiene compound, and a styrene compound, and also includes a copolymer of a styrene compound and a compound copolymerizable therewith.
  • the ABS resin does not include the above-mentioned styrene resin.
  • the content of the styrene compound in the copolymer is not particularly limited, but is preferably less than 70% by mass.
  • the respective contents of acrylonitrile and butadiene in the copolymer are not particularly limited and are appropriately set, and for example, the content of acrylonitrile can be 10 to 30% by mass, and the content of butadiene can be 20 to 40% by mass.
  • the acrylonitrile-styrene resin may be a copolymer of an acrylonitrile compound and a styrene compound, and also includes a copolymer of a styrene compound and a compound copolymerizable therewith.
  • the AS resin does not include a copolymer with a butadiene compound (ABS resin).
  • the content of each compound in the copolymer is not particularly limited, but the content of the styrene compound is preferably less than 80% by mass, and the content of the acrylonitrile compound can be 20 to 40% by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain at least one of a water-absorbent resin and an acrylic elastic resin, and may contain two or more of them.
  • the thermoplastic resin composition may contain two or more of the water-absorbent resin or the acrylic elastic resin, or may contain one or more of the water-absorbent resin and one or more of the acrylic elastic resin.
  • the acrylic elastic resin is preferred in that it can impart excellent antiviral properties to the thermoplastic resin composition and can achieve a good balance between antiviral properties and transparency at a high level.
  • the water-absorbent resin may be any resin that exhibits water absorption, and any known water-absorbent resin may be used without any particular limitation.
  • the water-absorbent resin refers to a resin having a "water-absorption capacity" (the number of grams of water that can be absorbed/1 gram of resin), which indicates the amount of water (g) that 1 g of resin can absorb, measured under the following conditions, of 10 g/g or more, preferably 10 to 100 g/g.
  • the non-water-absorbent resin refers to a resin that exhibits the above-mentioned "water-absorption capacity" of less than 10 g/g.
  • the water-absorbent resin may, for example, be a resin containing polyalkylene oxide units as a main component, and more specifically, may be a resin containing polyethylene oxide units and/or polypropylene oxide units as a main component.
  • a water-absorbing resin of a modified polyalkylene oxide obtained by reacting a polyalkylene oxide with an active hydrogen-containing compound and an isocyanate compound is preferred.
  • This modified polyalkylene oxide is preferably a polyalkylene oxide crosslinked product in which the polyalkylene oxide is crosslinked with an active hydrogen-containing compound and an isocyanate compound, and is preferably a polyethylene oxide crosslinked product.
  • the polyalkylene oxide used in the synthesis of the modified polyalkylene oxide is not particularly limited, but is preferably at least one polyalkylene oxide selected from the group consisting of polyethylene oxide and polypropylene oxide having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, mixtures thereof, and copolymers thereof, and is more preferably polyethylene oxide.
  • the active hydrogen-containing compound used in the synthesis of the modified polyalkylene oxide is not particularly limited, but is preferably at least one selected from water, polyols, amines, and carboxylic acids.
  • the polyol is not particularly limited, but is preferably an organic compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, and octylene glycol.
  • the amine is not particularly limited, but is preferably a compound containing two or more amino groups in the molecule, such as ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopropane, 1,5-diaminopentane, propylenediamine, and 2,4-diaminotoluene.
  • the carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably a compound containing two or more carboxyl groups in the molecule, such as adipic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, succinic acid, pimelic acid, and azelaic acid.
  • the isocyanate compound used in the synthesis of the modified polyalkylene oxide functions as a crosslinking agent between the polyalkylene oxide and the active hydrogen-containing compound.
  • Such an isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably an organic compound having one or more isocyanate groups in the molecule, such as n-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, benzyl isocyanate, phenyl isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,8-dimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), a trimer of TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane, or other polyols, and
  • the proportions of the polyalkylene oxide, the active hydrogen-containing compound, and the isocyanate compound used are preferably such that the ratio (R value) (-NCO groups/H) of the sum of the number of terminal hydroxyl groups of the polyalkylene oxide and the number of active hydrogens contained in the active hydrogen-containing compound to the number of isocyanate groups contained in the isocyanate compound is in the range of 0.05 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.8.
  • the reaction temperature is usually from 50 to 150°C.
  • modified polyalkylene oxide resin as the water-absorbent resin
  • modified polyalkylene oxide for example, AQUACORK TWB (trade name, polyethylene oxide crosslinked body, water absorption capacity: 20 to 30 g/g, manufactured by Sumitomo Seika Chemicals) is available.
  • the (meth)acrylic elastic resin may be any (meth)acrylic resin that exhibits elasticity, and any known (meth)acrylic resin may be used without any particular limitation.
  • the "elasticity" of the (meth)acrylic elastic resin refers to a physical property whereby a molded body of the (meth)acrylic elastic resin having dimensions (thickness: 3 mm, length: 200 mm, width: 100 mm) is deformed (distorted) when pressed with a pressure of 2 MPa at room temperature (25°C) and restored to its original state when the pressure is removed, and for example means that the (meth)acrylic elastic resin has at least one glass transition temperature (Tg) of -10°C or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably -15°C or lower, and more preferably -20°C or lower.
  • the "glass transition temperature (Tg)" can be measured, for example, in accordance with JIS K 7121. Specifically, the glass transition temperature (Tg) can be measured according to the measurement method described in paragraph [0061] of JP-A-2003-342388.
  • the glass transition temperature can be measured using any suitable conventional measuring device (for example, a differential scanning calorimeter, DSC7020 (product name), manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • DSC7020 product name
  • the (meth)acrylic elastic resin is completely melted under an inert gas atmosphere, and then the glass transition temperature can be measured based on a DSC curve obtained according to a predetermined temperature profile.
  • Examples of the (meth)acrylic elastic resin include acrylic rubber particles and acrylic soft materials having at least one glass transition temperature (Tg) of ⁇ 10° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the form of the (meth)acrylic elastic resin is not particularly limited, and may be in bulk or particulate form.
  • the (meth)acrylic elastic resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acrylic rubber particles correspond to particulate (meth)acrylic elastic resin, and are one aspect of the (meth)acrylic elastic resin.
  • the acrylic rubber particles are particles containing an elastic polymer mainly composed of an acrylic acid ester as a rubber component, and may be particles of a single layer structure consisting of only this elastic polymer, or may be particles of a multilayer structure having a layer of this elastic polymer, but from the viewpoint of the surface hardness of the base layer, it is preferable that the particles are of a multilayer structure.
  • the elastic polymer may be a homopolymer of an acrylic acid ester, or a copolymer of 50% by mass or more of an acrylic acid ester and 50% by mass or less of other monomers.
  • the acrylic acid ester an alkyl ester of acrylic acid (alkyl acrylate) is usually used.
  • the preferred monomer composition of the elastic polymer mainly composed of an acrylic ester is, based on the total monomers, 50 to 99.9 mass % of alkyl acrylate, 0 to 49.9 mass % of other monofunctional monomers, and 0.1 to 10 mass % of polyfunctional monomers.
  • alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, and preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • examples of monofunctional monomers other than alkyl acrylate include alkyl methacrylate and other monofunctional monomers (compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule).
  • alkyl methacrylate include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc., and the number of carbon atoms in the alkyl group is usually 1 to 8, preferably 1 to 4. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
  • Examples of other monofunctional monomers include, but are not limited to, aromatic alkenyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene, and alkenyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • examples of polyfunctional monomers include, but are not limited to, polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, and allyl cinnamate; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate; and aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene.
  • alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl esters of polybasic acids are preferably used.
  • a suitable example is one having a layer of a polymer mainly made of methacrylic acid ester on the outside of a layer of an elastic polymer mainly made of acrylic acid ester, that is, at least a two-layer structure having an inner layer of an elastic polymer mainly made of acrylic acid ester and an outer layer of a polymer mainly made of methacrylic acid ester.
  • alkyl methacrylate is usually used as the methacrylic acid ester, which is the monomer component of the polymer of the outer layer.
  • the polymer of the outer layer is usually formed in a ratio of 10 to 400 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the elastic polymer of the inner layer.
  • the preferred monomer composition of the polymer of the outer layer is 50 to 100% by mass of alkyl methacrylate, 0 to 50% by mass of alkyl acrylate, and 0 to 49% by mass of other monomers based on the total monomers.
  • examples of the alkyl methacrylate are not particularly limited, and are the same as those described for the particles having a single layer structure.
  • examples of alkyl acrylates are not particularly limited and are as explained for the particles having a single-layer structure.
  • the alkyl group generally has 1 to 8 carbon atoms, and preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer other than the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer, but the monofunctional monomer is preferably used.
  • Examples of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer are not particularly limited, and are the same as those described in the particle having a single layer structure.
  • a suitable example of a multi-layered acrylic rubber particle is one having a layer of a polymer mainly made of methacrylic acid ester inside the layer of elastic polymer mainly made of acrylic acid ester, which is the inner layer of the two-layer structure described above.
  • a three-layer structure having the polymer mainly made of methacrylic acid ester as the inner layer, the elastic polymer mainly made of acrylic acid ester as the middle layer, and the polymer mainly made of methacrylic acid ester described above as the outer layer.
  • alkyl methacrylate is usually used as the methacrylic acid ester, which is the monomer component of the polymer of the inner layer.
  • the polymer of the inner layer is usually formed in a ratio of 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the elastic polymer of the middle layer.
  • the preferred monomer composition of the polymer in the inner layer is 70 to 100% by mass of alkyl methacrylate and 0 to 30% by mass of other monomers based on the total monomers.
  • examples of the alkyl methacrylate are not particularly limited, and are the same as those described for the particles having a single layer structure.
  • the monomer other than the alkyl methacrylate may be an alkyl acrylate, another monofunctional monomer, or a polyfunctional monomer.
  • Examples of the alkyl acrylate are not particularly limited and are as described in the particle having a single layer structure, but the number of carbon atoms in the alkyl group is usually 1 to 8, and preferably 1 to 4.
  • Examples of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer are not particularly limited and are as described in the particle having a single layer structure.
  • the acrylic rubber particles can be prepared by polymerizing the monomer components of the elastic polymer mainly composed of the above-mentioned acrylic acid ester in at least one reaction stage by emulsion polymerization or the like.
  • the monomer components of the polymer of this outer layer can be grafted to the above-mentioned elastic polymer by polymerizing them in at least one reaction stage by emulsion polymerization or the like in the presence of the above-mentioned elastic polymer.
  • the monomer components of the polymer of the inner layer are first polymerized in at least one reaction stage by emulsion polymerization or the like, and then, in the presence of the resulting polymer, the monomer components of the elastic polymer are polymerized in at least one reaction stage by emulsion polymerization or the like to be grafted onto the polymer of the inner layer, and further, in the presence of the resulting elastic polymer, the monomer components of the polymer of the outer layer are polymerized in at least one reaction stage by emulsion polymerization or the like to be grafted onto the elastic polymer.
  • the polymerization of each layer is performed in two or more stages, it is sufficient that the overall monomer composition, not the monomer composition of each stage, is within a predetermined range.
  • the particle size of the acrylic rubber particles is preferably 0.05 to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, and even more preferably 0.14 to 0.25 ⁇ m, in terms of the average particle size of the layer of elastic polymer mainly composed of acrylic acid ester in the rubber particles. If this average particle size is too large, the transparency of the base material will decrease, which is undesirable. Also, if this average particle size is too small, the surface hardness of the base material will decrease, making it more susceptible to scratches, and the flexibility of the base material will decrease, making it more susceptible to cracking, which is undesirable. On the other hand, in order to suppress the whitening phenomenon that occurs when the base material itself is bent, a smaller particle size is preferable, and the structure is preferably the two-layer structure described above (without an innermost hard layer).
  • the average particle diameter can be determined by mixing acrylic rubber particles with methacrylic resin to form a film, staining the layer of the elastic polymer with ruthenium oxide on the cross section, and observing the film with an electron microscope, and then determining the diameter of the stained portion. That is, when acrylic rubber particles are mixed with methacrylic resin and the cross section is stained with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the parent phase is not stained, and if a layer of polymer mainly made of methacrylic acid ester exists outside the layer of the elastic polymer, the polymer of this outer layer is not stained either, and only the layer of the elastic polymer is stained.
  • the particle diameter can be determined from the diameter of the portion that is stained in this way and observed as a nearly circular shape under an electron microscope. If a layer of polymer mainly made of methacrylic acid ester exists inside the layer of the elastic polymer, the polymer of this inner layer is not stained either, and the layer of the elastic polymer on the outside is observed as a two-layer structure with the dyed layer of the elastic polymer. In this case, the diameter of the outside of the two-layer structure, i.e., the outer diameter of the layer of the elastic polymer, can be considered.
  • the amount of the elastic polymer mainly composed of acrylic acid ester in the acrylic rubber particles is preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles. If the amount of the elastic copolymer is 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles, the film-forming properties can be improved without the base material itself becoming brittle. On the other hand, if the amount of the elastic copolymer is 35 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the methacrylic resin and the acrylic rubber particles, the transparency and surface hardness of the base material can be improved.
  • the acrylic soft material which is another embodiment of the (meth)acrylic elastic resin
  • a soft acrylic block copolymer is a block copolymer containing a methacrylic acid ester polymer block (b1) mainly containing methacrylic acid ester units and an acrylic acid ester polymer block (b2) mainly containing acrylic acid ester units.
  • the acrylic block copolymer may contain only one methacrylic acid ester polymer block (b1), or may contain two or more methacrylic acid ester polymer blocks (b1).
  • the acrylic block copolymer (B) may contain only one acrylic acid ester polymer block (b2), or may contain two or more acrylic acid ester polymer blocks (b2).
  • the bonding mode between the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the acrylic acid ester polymer block (b2) is not particularly limited.
  • Examples of the bonding form in the acrylic block copolymer include a form in which one end of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is bonded to one end of the acrylic acid ester polymer block (b2), i.e., a diblock copolymer having a structure represented by the formula (b1)-(b2); a form in which one end of the acrylic acid ester polymer block (b2) is bonded to each of both ends of the methacrylic acid ester polymer block (b1), i.e., a triblock copolymer represented by the formula (b2)-(b1)-(b2); and a form in which one end of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is bonded to each of both ends of the acrylic acid ester polymer block (b2), i.e., a triblock copolymer having a structure represented by the formula (b1)-(b2)-(b1).
  • the bonding modes of the acrylic block copolymer include star block copolymers such as a block copolymer in which a plurality of structures represented by "(b1)-(b2)" are bonded together to form a radial shape (structure represented by [(b1)-(b2)-]nX (n is an integer of 2 or more, and X is a residue of the coupling agent used, and the same applies below)); a block copolymer in which a plurality of structures represented by "(b2)-(b1)” are bonded together to form a radial shape (structure represented by [(b2)-(b1)-]nX); a block copolymer in which a plurality of structures represented by "(b1)-(b2)-(b1)” are bonded together to form a radial shape (structure represented by [(b1)-(b2)-(b1)-]nX); a block copolymer in which a plurality of structures represented by "(b2)-(b1)-(b2)"
  • the diblock copolymer, triblock copolymer, and star block copolymer already described are preferable.
  • the acrylic block copolymer is preferably a block copolymer in which the content of the methacrylic acid ester polymer block is in the range of 30% by mass to 60% by mass, and the content of the acrylic acid ester polymer block is in the range of 40% by mass to 70% by mass.
  • the methacrylic acid ester copolymer block (b1) is a copolymer block whose main constituent unit is a constituent unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the proportion of the constituent units derived from a methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
  • methacrylic acid esters which are monomers that can form methacrylic acid ester copolymer blocks, include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate,
  • methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate are preferred, and it is more preferred to use methyl methacrylate.
  • these methacrylic acid esters may be polymerized alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) may contain structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters, so long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • the proportion of structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters that may be contained in the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • Examples of monomers other than methacrylic acid esters that can constitute the methacrylic acid ester copolymer block include acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl compounds, olefins, conjugated dienes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinylpyridine, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by copolymerizing one or more of these monomers other than methacrylic acid esters together with the aforementioned methacrylic acid esters.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably composed of a polymer with a refractive index in the range of 1.485 to 1.495, from the viewpoint of increasing the transparency of the thermoplastic resin composition and further the base material.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 5,000 or more and 150,000 or less, more preferably 8,000 or more and 120,000 or less, and even more preferably 12,000 or more and 100,000 or less.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units (monomers) constituting the methacrylic acid ester polymer blocks (b1) may be the same or different.
  • the maximum weight average molecular weight Mw(b1) of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 12,000 or more and 150,000 or less, more preferably 15,000 or more and 120,000 or less, and even more preferably 20,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is Mw(b1).
  • the acrylic block copolymer contains two or more methacrylic acid ester polymer blocks (b1) and the weight average molecular weights of the two or more methacrylic acid ester polymer blocks (b1) are the same, the weight average molecular weight is Mw(b1).
  • the content (proportion) of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in the acrylic block copolymer is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 55% by mass or less, from the viewpoint of improving transparency, flexibility, processability, and surface smoothness. If the proportion of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in the acrylic block copolymer is within the above range, the properties of the thermoplastic resin composition and the base material, such as transparency, flexibility, bending resistance, impact resistance, and flexibility, can be improved. When the acrylic block copolymer contains two or more methacrylic acid ester polymer blocks (b1), the above proportion may be calculated based on the total mass of all the methacrylic acid ester polymer blocks (b1).
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) is a block copolymer whose main constituent unit is a constituent unit derived from an acrylic acid ester monomer.
  • the proportion of the constituent units derived from an acrylic acid ester in the acrylic acid ester polymer block (b2) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • acrylic acid esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate.
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by polymerizing one or more of these acrylic acid est
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) may contain structural units derived from monomers other than acrylic acid esters, so long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • the proportion of structural units derived from monomers other than acrylic acid esters contained in the acrylic acid ester polymer block (b2) is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • acrylic acid esters examples include methacrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl compounds, olefins, conjugated dienes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinylpyridine, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc.
  • Acrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by combining one or more of these monomers other than acrylic acid esters and copolymerizing them with the acrylic acid ester monomer.
  • the acrylic block copolymer may further contain, as a polymer block other than the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the acrylic acid ester copolymer block (b2), another polymer block (b3) derived from a monomer other than acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the bonding mode between the other polymer block (b3) and the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the acrylic acid ester polymer block (b2) is not particularly limited.
  • Examples of the bonding mode between the other polymer block (b3) and the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the acrylic acid ester polymer block (b2) include the modes represented by the formula: (b1)-((b2)-(b1))n-(b3) and the formula: (b3)-(b1)-((b2)-(b1))n-(b3) (wherein n is an integer of 1 to 20).
  • Other monomers that may constitute the polymer block (b3) include, for example, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, and 1-octene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, and myrcene; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and m-methylstyrene; vinyl acetate, vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ⁇ -caprolactone, and valerolactone.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, and 1-octene
  • conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, and myr
  • the method for producing the acrylic block copolymer is not particularly limited, and any suitable conventionally known production method can be used.
  • Examples of the method for producing the acrylic block copolymer include the living polymerization method (living polymerization method) of the monomers that can constitute the various polymer blocks already described.
  • Examples of such living polymerization methods include the method of anionic polymerization in the presence of a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, the method of anionic polymerization in the presence of an organic aluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, the method of polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator, and the method of radical polymerization in the presence of a copper compound using an ⁇ -halogenated ester compound as an initiator.
  • a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt
  • organic alkali metal compound as a polymerization initiator
  • anionic polymerization in the presence of an organic aluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator the method of polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator
  • radical polymerization in the presence of a copper compound using an ⁇ -halogen
  • acrylic block copolymer commercially available products can also be used.
  • acrylic block copolymers that can be suitably applied include LA4285 (product name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., PMMA ratio: 50%, Tg: -45.7°C) and LA2270 (product name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., PMMA ratio: 40%, Tg: -45°C).
  • the antiviral silver compound used in the present invention may be any silver compound having antiviral properties, and may include various known compounds, usually inorganic compounds.
  • the antiviral silver compound is an inorganic compound, it is difficult to decompose during molding, does not impair the antiviral properties, and can suppress the decrease in transparency caused by the decomposition products.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain one or more types of antiviral silver compounds. Depending on the type of antiviral compound, the thermoplastic resin composition of the present invention may exhibit antibacterial activity in addition to antiviral activity.
  • the antiviral silver compound is preferably a mixture (composition) containing one or more salts obtained by reacting one or more salts selected from silver, zinc, and copper with a salt of a molybdenum oxo compound (molybdic acid compound).
  • the silver salt used in the above reaction is not particularly limited, and is preferably a silver salt of an inorganic acid or an organic acid, such as silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, etc.
  • the zinc salt used in the above reaction is not particularly limited, and is preferably a zinc salt of an inorganic acid or an organic acid, such as zinc nitrate, zinc acetate, zinc sulfate, etc.
  • the copper salt used in the above reaction is not particularly limited, and is preferably a copper salt of an inorganic acid or an organic acid, such as copper nitrate, copper acetate, copper sulfate, etc.
  • the salt of a molybdenum oxo compound used in the above reaction include alkali metal salts of molybdic acid, such as sodium molybdate, potassium molybdate, and lithium molybdate; alkali metal salts of polymolybdic acid, such as sodium polymolybdate and sodium isopolymolybdate; and ammonium salts of molybdic acid, such as ammonium molybdate.
  • the antiviral silver compound may be any salt of silver, zinc or copper, but is preferably a silver salt, more preferably a silver salt of a molybdate compound, and even more preferably silver molybdate.
  • the reaction method is not particularly limited, but may be a method of adding and mixing an aqueous solution of one or more salts selected from silver, zinc, and copper with an aqueous solution containing a salt of a molybdenum oxo compound.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature can usually be around room temperature (10 to 30° C.).
  • the particle size of the resulting compound (salt) can be changed by the reaction conditions, and to obtain a compound with a small particle size, the concentration of the aqueous solution of the salt of the molybdenum oxo compound and one or more salts selected from silver, zinc, and copper may be reduced or the stirring speed may be increased, so that the particle size can be controlled as desired.
  • the preferred particle size is 10 ⁇ m or less in terms of the effect on the physical properties of the object to which antiviral properties are imparted, or the antiviral properties.
  • the compound having the preferred particle size thus obtained is obtained in powder form by filtering the water from the reaction solution slurry and drying it.
  • the above salts as antiviral silver compounds can be further dispersed in water or organic solvents using inorganic bulking agents, surfactants or other dispersants, and can also be mixed with viscosity adjusters, antioxidants, rust inhibitors, metal sequestering agents, or other antibacterial compositions.
  • the compound containing one or more salts obtained by reacting one or more salts selected from silver, zinc, and copper with a salt of a molybdenum oxo compound can be a compound obtained by reacting an aqueous solution of an alkali molybdate with an aqueous solution of a silver salt.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a resin other than the above-mentioned thermoplastic resin and at least one of the above-mentioned resins (hereinafter referred to as "other resins").
  • the other resins are not particularly limited, but examples thereof include polyamide resins and polyimide resins.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further contain other components that can be generally used in resin compositions, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include crosslinked rubber particles, ultraviolet absorbers, slip agents, antioxidants, release agents, and antistatic agents.
  • the crosslinked rubber particles which are the other component may be any rubber particles other than the above-mentioned acrylic rubber particles, and examples thereof include multi-layered rubber particles which have at least a core portion and a coating layer which covers the core portion, and at least one of the core portion and the coating layer is formed from a material having a constituent unit derived from a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the ultraviolet absorbing agent include a benzophenone-based ultraviolet absorbing agent, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorbing agent, a benzotriazole-based ultraviolet absorbing agent, a malonic acid ester-based ultraviolet absorbing agent, and an oxalanilide-based ultraviolet absorbing agent.
  • Examples of the slipping agent include silicone oil and polysiloxane compounds.
  • Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
  • Examples of the release agent include higher fatty acid esters, higher aliphatic alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, and fatty acid derivatives.
  • Examples of the antistatic agent include conductive inorganic particles, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cationic acrylic acid ester derivatives, and cationic vinyl ether derivatives.
  • the contents of the thermoplastic resin, the at least one type of resin, and the antiviral silver compound are not particularly limited, but it is preferable that the contents be set to the following amounts relative to a total of 100 mass% of the contents of the thermoplastic resin, the at least one type of resin, and the antiviral silver compound, in order to exhibit excellent antiviral properties and also to ensure the transparency of an article molded from the thermoplastic resin composition. That is, the content of the thermoplastic resin is preferably 30 to 99.8 mass %, more preferably 46 to 99.6 mass %, and even more preferably 57 to 99.4 mass %, relative to the total of 100 mass %.
  • the content of the at least one resin is preferably 0.1 to 60 mass %, more preferably 0.2 to 50 mass %, and even more preferably 0.3 to 40 mass %, based on the total of 100 mass %.
  • the content of the antiviral silver compound is preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.2 to 4 mass%, and even more preferably 0.3 to 3 mass%, based on the total of 100 mass%.
  • the content of the antiviral silver compound can be reduced to ensure high transparency while maintaining excellent antiviral properties, and the content of the antiviral silver compound can be set to, for example, 0.5 mass% or less within the above range.
  • the content of the other resins is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, relative to the total amount (100% by mass) of the thermoplastic resin composition.
  • the contents of the other components are not particularly limited and are set appropriately depending on the application, etc.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be produced (prepared) by carrying out a kneading step of a thermoplastic resin, at least one resin, an antiviral silver compound, and optionally other resins or components using any suitable conventionally known equipment and conditions.
  • the temperature conditions in the (melt) kneading step there are no particular limitations on the temperature conditions in the (melt) kneading step.
  • the temperature conditions can be any suitable conditions taking into consideration the selected components, their contents, properties, etc.
  • the temperature from the raw material inlet to the outlet of the extruder may be set to 180 to 260°C.
  • any suitable mixer or kneader known in the art can be used.
  • Specific examples of such equipment include a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a multi-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill.
  • a high-shear processing device may be used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into a desired shape and size and is suitable for use in a variety of applications, as described below, particularly applications requiring antiviral properties.
  • thermoplastic resin composition (raw material) of the present invention can be molded by any suitable conventional molding method to form a base material having a desired shape and dimensions.
  • the preform of the present invention maintains the excellent antiviral properties exhibited by the thermoplastic resin composition of the present invention, and further maintains sufficient transparency.
  • the preform refers to a part, member, or even the final product itself that is given a predetermined shape by applying a predetermined heat or force to a material such as a resin composition, rubber, glass, or metal. That is, the preform having antiviral properties of the present invention is a molded product having a predetermined shape and dimensions by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the shape, thickness, and other dimensions of the preform are appropriately determined depending on the application, and are not particularly limited.
  • the preform of the present invention is preferably a sheet containing one or more layers of the thermoplastic resin composition, which are plates (layers) formed from the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • a single-layer sheet consisting of one layer of the thermoplastic resin composition of the present invention, or a laminate sheet containing one or more layers of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the preform of the present invention includes a laminate sheet (laminate) containing a layer containing the thermoplastic resin composition of the present invention. Each layer forming the sheet may be a single layer or multiple layers.
  • the single-layer sheet of the present invention comprises one layer formed from the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the thickness of the single-layer sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to which it is applied. For example, when the single-layer sheet is applied to a screen or partition as described below, the thickness is preferably 100 to 4000 ⁇ m, more preferably 200 to 3000 ⁇ m.
  • the laminate sheet of the present invention includes at least one layer formed from the thermoplastic resin composition of the present invention as a constituent layer of the sheet.
  • the layer of the thermoplastic resin composition may be used in any of the constituent layers of the laminate sheet, for example, in the base layer or surface layer.
  • it is preferable to use it in the surface layer and it is particularly preferable to use it as a surface layer that covers a surface that is expected to come into contact with the human body.
  • the laminate sheet preferably further includes a base layer (intermediate sheet), and layers of a thermoplastic resin composition are provided on both sides of the first main surface (first surface sheet) and the second main surface (second surface sheet) that face each other in the thickness direction of the base layer, so as to sandwich the base layer. It is also preferable that only one of the first main surface and the second main surface is a layer of a thermoplastic resin composition.
  • the base layer may include not only one layer, but two or more layers.
  • the thickness of the base layer can be any suitable thickness taking into consideration the application of the laminated sheet.
  • the thickness of the base layer is preferably 500 to 4000 ⁇ m, and more preferably 1000 to 3000 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining the shape.
  • the material of the base layer may be any suitable material known in the art depending on the application of the laminate sheet, and is not particularly limited.
  • the material of the base layer is not particularly limited, but may be a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be various resins, and among them, the thermoplastic resin described in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferable, and among them, (meth)acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and MS resin are mentioned.
  • thermoplastic resin contained in the surface layer formed of the thermoplastic resin composition of the present invention and the thermoplastic resin contained in the base layer may be the same type of resin or different types of resin, and in terms of transparency, it is preferable that they are the same type of resin, and it is more preferable that both are (meth)acrylic resin.
  • transparency when transparency is required for an application, the transparency of the entire laminate sheet can be increased by combining it with a highly transparent base layer, so it is preferable to use a transparent material as the material for the base layer.
  • the material of the base layer is preferably a (meth)acrylic resin composition that may have a composition and blending ratio different from that of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the material of the base layer is preferably composed of only (meth)acrylic resin, and may be a (meth)acrylic resin composition further containing other resins such as vinylidene fluoride resin.
  • the thickness of the thermoplastic resin composition layer in the laminate sheet is not particularly limited. From the viewpoints of the application of the laminate sheet, antiviral properties, and transparency, the thickness of the thermoplastic resin composition layer is preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 15 to 100 ⁇ m. When the laminate sheet contains two or more layers of the thermoplastic resin composition, the thicknesses of the two or more layers of the thermoplastic resin composition may be the same or different.
  • the method for producing the preform of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing the preform of the present invention includes a method of molding the thermoplastic resin composition of the present invention using any suitable conventional molding machine.
  • Examples of methods for producing the base material of the present invention include extrusion molding and injection molding.
  • an injection molding method may be used in which an injection molding machine is used as the molding machine and the thermoplastic resin composition of the present invention is injected into the mold of the molding machine to form the material.
  • the base layer and the layer of the thermoplastic resin composition of the present invention can be molded simultaneously, and the laminated sheet can be produced more easily and integrally.
  • the method for producing the base material of the present invention will be described below by taking the extrusion molding method as an example.
  • the method for producing a preform of the present invention includes a step of preparing the thermoplastic resin composition of the present invention (sometimes simply referred to as a thermoplastic resin composition) and a step of extruding the prepared thermoplastic resin composition to produce a preform. Each step will be specifically described below.
  • thermoplastic resin composition fed to an extruder is a step of preparing a thermoplastic resin composition to be fed to an extruder.
  • the properties of the thermoplastic resin composition fed to the extruder are not particularly limited.
  • the shape, size, etc. of the thermoplastic resin composition fed to the extruder may be set within any suitable range, taking into consideration the extruder used, the conditions to be applied, etc.
  • Step of extruding thermoplastic resin composition to obtain a preform This step is a step of extruding the thermoplastic resin composition with an extruder to obtain a preform.
  • a sheet which is an example of the base material of the present invention, can be produced in a conventional manner by extruding a molten thermoplastic resin composition through the die of an extruder and molding it with the die lips.
  • a laminate sheet which is an example of the base material of the present invention, for example, has a two-kind three-layer structure in which the above-mentioned sheet is a layer of thermoplastic resin composition and is provided on both the first and second main surfaces facing each other in the thickness direction of the base layer so as to sandwich the base layer (a laminate sheet laminated in the order of thermoplastic resin composition layer (first surface sheet) / base layer (intermediate sheet) / thermoplastic resin composition layer (second surface sheet)). It can be manufactured, for example, as follows.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a melt of the thermoplastic resin composition that is the material of the substrate layer are prepared.
  • a resin composition that is the material of the molten base layer is extruded from the middle die lip, and at the same time, a molten thermoplastic resin composition is extruded from the upper die lip and the lower die lip.
  • the extruded molded product can be cooled using any suitable cooling roll known in the art, or further molded using other rolls such as conveying rolls, to produce a laminate sheet that is a laminate having a two-kind three-layer structure that includes layers (sheets) of the thermoplastic resin composition on both the first and second main surfaces of the base layer molded in the middle, sandwiching the base layer.
  • the temperature conditions for forming a layer of a thermoplastic resin composition by extrusion molding can be appropriately selected taking into consideration the composition of the thermoplastic resin composition, the required thickness of the layer of the thermoplastic resin composition, and the like.
  • the temperature conditions for forming the layer of the thermoplastic resin composition are, for example, preferably 180 to 300°C, more preferably 200 to 290°C, and even more preferably 220 to 280°C.
  • the temperature is the temperature of the molten thermoplastic resin composition at the die lip of the die (or immediately after extrusion).
  • the melt of the resin composition for forming the substrate layer can be extruded from the die in a heated state as necessary.
  • the temperature conditions for forming the substrate layer by extrusion molding can be appropriately selected taking into consideration the components of the resin composition as the material, the blending ratio, the required thickness of the substrate layer, etc.
  • the temperature conditions for forming the substrate layer are, for example, preferably 180 to 300°C, more preferably 200 to 290°C, and even more preferably 220 to 280°C.
  • the temperature is the temperature of the melt of the resin composition at the die lip of the die (or immediately after extrusion).
  • the sheet of the present invention is suitable for use in applications requiring antiviral properties, and can be used, for example, as equipment, tools, etc. that may come into contact with the human body, or as a basic material contained in such equipment, tools, etc.
  • applications that do not require transparency include handrails, door handles, containers, container lids, wall materials, and other components that inevitably come into contact with the human body when used.
  • examples of applications that require transparency include screens (that can be installed on desks) for separating customers who are adjacent or facing each other in a store, or attendees who are adjacent or facing each other in a meeting, partitions (splash prevention boards), cover members for covering product samples in vending machines, product display shelves in stores, cover members for lights, and further display panel members such as protective sheets located on the outermost surface of touch sensor panels, meter panel members for vehicles such as automobiles and motorcycles, key chains, and the like.
  • the measured values of each item in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
  • ⁇ Measurement of haze of laminated sheet> The laminated sheet was cut into a test piece of 5 cm ⁇ 5 cm, and the haze was measured using a haze meter HR-100 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) conforming to JIS K 7136.
  • the antiviral activity value of the laminate sheet is the result of testing conducted by the Japan Textile Products Quality and Technology Center, a general incorporated foundation, using the ISO21702 "Measurement of antiviral activity on plastics and other non-porous surfaces" method.
  • the test virus was influenza A virus (H3N2, A/Hong Kong/8/68; TC adapted ATCC1679), and the host cells were MDCK (canine kidney-derived cells).
  • a virus suspension of a given concentration was prepared by infecting and culturing the host cells with the virus.
  • a laminated sheet sample cut to 5 cm x 5 cm was placed in a petri dish, and 0.4 mL of the virus suspension was placed on top and covered with a polyethylene film cut to 4 cm x 4 cm so that it spreads over the entire surface.
  • the petri dish was stored in a thermostatic chamber (temperature 25°C, humidity 90% RH) for 24 hours, washed out with SCDLP medium, and the washed out solution was serially diluted with EMEM medium, and the virus infectivity of these diluted solutions was measured by the plaque measurement method.
  • Example 1 Preparation of antiviral laminate sheet (preparation of silver molybdate) 6.5 g of sodium molybdate dihydrate was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water. 9.1 g of silver nitrate was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution of silver nitrate was added dropwise to the aqueous solution of sodium molybdate dihydrate over 30 minutes while stirring to obtain silver molybdate. After stirring for another hour, the silver molybdate was filtered, washed with ion-exchanged water, and then thoroughly dried at 100°C. The silver molybdate was then thoroughly ground in a mortar to obtain about 10 g of a yellowish-white powder.
  • Methacrylic resin composition pellets 1 were produced by melt-kneading 96 parts by mass of polymethyl methacrylate (PMMA) (Sumipex ME: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a methacrylic resin, 2 parts by mass of a crosslinked polyethylene oxide (Aquacork TWB: manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) as a water-absorbent resin, and 2 parts by mass of the prepared silver molybdate using a twin-screw extruder TEX30SS-30AW-2V (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.). It has been confirmed that polymethyl methacrylate (Sumipex ME) is a transparent resin that is non-water-absorbent and non-elastic.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Aquacork TWB manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
  • TEX30SS-30AW-2V manufactured by The
  • the methacrylic resin (Sumipex MH: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used for the resin layer A (substrate layer) was melt-kneaded in an extruder (1) and supplied to the feed block.
  • the methacrylic resin composition pellets 1 used for the resin layer B (surface layer) were melt-kneaded in an extruder (2) and supplied to the feed block.
  • Co-extrusion molding was performed at an extrusion resin temperature of 240 ° C. so that the resin layer A became an intermediate layer and the resin layer B was laminated on both sides as surface layers.
  • a roll unit equipped with three metal polishing rolls arranged in a row (referred to as the first, second, and third rolls in order) was used to sandwich the extruded laminated sheet between the first roll and the second roll, rolled, and then sandwiched between the second roll and the third roll to produce a two-kind three-layer sheet having a thickness of 3 mm (thickness of resin layer A: 2970 ⁇ m, thickness of resin layer B: 15 ⁇ m).
  • Example 1 The configuration of the extruder used in Example 1 is as follows. Extruder (1): Screw diameter 40 mm, single screw, with vent (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) Extruder (2): Screw diameter 20 mm, single screw, with vent (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) Feed block: 2-type 3-layer distribution (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) Die: T-die, lip width 250 mm, lip spacing 6 mm Rolls: Three polishing rolls, vertical type.
  • Each of the above devices is configured such that the extruder (1) and the extruder (2) are both connected to a feed block, and the resin extruded from the extruder (1) and the extruder (2) is distributed in the feed block and laminated into a two-kind, three-layer structure, and then a two-kind, three-layer laminate sheet is extruded from the die.
  • Example 2 Preparation of antiviral laminate sheet (preparation of spherical (meth)acrylic elastic resin)
  • a spherical three-layered (meth)acrylic elastic resin was produced by emulsion polymerization.
  • the synthesized (meth)acrylic elastic resin had an innermost layer which was a hard polymer obtained by polymerizing a monomer composition consisting of 93.8% by mass of methyl methacrylate, 6.0% by mass of methyl acrylate, and 0.2% by mass of allyl methacrylate, an intermediate layer which was an elastic polymer obtained by polymerizing a monomer composition consisting of 81% by mass of butyl acrylate, 17% by mass of styrene, and 2% by mass of allyl methacrylate, and an outermost layer which was a hard polymer obtained by polymerizing a monomer composition consisting of 94% by mass of methyl methacrylate and 6% by mass of methyl acrylate, the ratio of innermost layer/m
  • the synthesized (meth)acrylic elastic resin had elasticity as follows. (1) A molded body (thickness: 3 mm, length: 200 mm, width: 100 mm) of the synthesized (meth)acrylic elastic resin was pressurized with the above pressure at 25° C. and then released from the pressure. The pressure caused distortion, and the molded body was restored to its original shape by releasing the load. (2) The glass transition temperature of the (meth)acrylic elastic resin measured by the above-mentioned measuring method was ⁇ 20° C.
  • Methacrylic resin composition pellets 2 were prepared by melt-kneading 92 parts by mass of polymethyl methacrylate (PMMA) (Sumipex ME: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 4 parts by mass of the acrylic elastic resin, and 4 parts by mass of the silver molybdate prepared in Example 1, using a twin-screw extruder TEX30SS-30AW-2V (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TEX30SS-30AW-2V manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Example 1 Preparation of antiviral laminate sheets
  • the two-kind three-layer laminate sheets of Examples 3 to 5 and Comparative Example 1 were each prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin composition used in the resin layer B was a thermoplastic resin composition having the composition shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 Preparation of antiviral laminate sheet A two-kind three-layer laminate sheet of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic resin composition used for resin layer B was a thermoplastic resin composition having the composition shown in Table 1 below, and the thicknesses of resin layer A and resin layer B were changed to those shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 Preparation of antiviral laminate sheet A two-kind three-layer laminate sheet of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a thermoplastic resin composition having the composition shown in Table 1 below was used as the thermoplastic resin composition used in resin layer B.
  • Comparative Example 1 in which the thermoplastic resin and the antiviral silver compound are not used in combination with the water-absorbing resin or (meth)acrylic elastic resin, has an antiviral activity value of 0.2, which is too low, and hardly exhibits antiviral properties.
  • Comparative Example 2 exhibits a certain degree of antiviral properties even without the thermoplastic resin and the antiviral silver compound being used in combination with the water-absorbing resin or (meth)acrylic elastic resin, but the content of the antiviral silver compound needs to be increased to 6 parts by mass. In this Comparative Example 2, the haze is 68.9%, and the transparency is greatly reduced.
  • Comparative Example 3 in which the water-absorbing resin or (meth)acrylic elastic resin is not used in combination, does not exhibit sufficient antiviral properties even if the content of the antiviral silver compound is increased to 4 parts by mass.
  • Examples 1 to 5 in which a thermoplastic resin and an antiviral silver compound are used in combination with a water-absorbent resin or a (meth)acrylic elastic resin, even if the content of the antiviral silver compound is reduced to 4 parts by mass or less, which is equal to or less than that of Comparative Example 3, which does not show a sufficient antiviral activity value, the antiviral activity value is 4.0 or more, and excellent antiviral properties are exhibited.
  • the haze can be suppressed to less than 18%, and excellent antiviral properties and sufficient transparency can be achieved in a well-balanced manner.
  • the content of the antiviral silver compound in Example 5 is reduced to 0.5 parts by mass, excellent antiviral properties are exhibited, and the haze is only 2.1%, and antiviral properties and transparency can be achieved in a well-balanced manner at an even higher level.

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Abstract

(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂およびアクリロニトリル-スチレン樹脂からなる群より選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂と、吸水性樹脂および(メタ)アクリル弾性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、抗ウイルス性銀化合物とを含有する熱可塑性樹脂組成物、ならびに、熱可塑性樹脂組成物の層を含むシートおよび積層シートを提供する。

Description

熱可塑性樹脂組成物、ならびに、シートおよび積層シート
 本発明は、熱可塑性樹脂組成物、ならびに、シートおよび積層シートに関する。
 新型インフルエンザや鳥インフルエンザ、ノロウイルスなどのウイルス由来の感染症、特に近年の、SARS、新型コロナウイルス感染症は、痰、咳などの飛沫によるエアロゾル感染(飛沫感染)や接触感染により、罹患する。
 しかし、通常の社会活動においては、例えば、金融機関などの窓口、飲食店での飲食、さらにはコンビニエンスストア、スーパーなどのレジにおいて不特定多数の他者と接触する機会が多い。そのため、このような場での感染拡大を防止するため、例えば、店頭に設置される商品陳列棚、キーホルダーなどの人体と接触しうる機器や器具、さらには飛沫の飛散を防止するための飛沫防止板(以下、「飛沫防止板など」という。)に使用される抗ウイルス性の素材が求められている。
 例えば、特許文献1には、抗ウイルス性の素材として、「透明樹脂(A)と抗菌・抗ウイルス剤(B)を含有する抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物であって、前記抗菌・抗ウイルス剤(B)が、カチオン系両親媒性物質である、抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物」が提案され、また、対面式カウンターに好適に使用可能な樹脂成形体として、上記「抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物を成形又は加工してなる、樹脂成形体」が提案されている。
特開2021-176949号公報
 ところで、飛沫防止板などに抗ウイルス性を発現させるには、抗ウイルス剤の種類などにもよるが、通常、その含有量を比較的高く設定する必要があり、コスト上昇、さらには変色などの観点から、抗ウイルス剤の含有量を低減することが求められている。また、抗ウイルス剤を比較的多く含有させた飛沫防止板などは、透明性を損なうことがあり、飛沫防止板などの使用形態の観点からも、抗ウイルス剤の含有量を低減することが求められる。しかし、抗ウイルス剤の含有量を低減すると、一般的に抗ウイルス性が低下することから、所期の抗ウイルス性を達成できなくなることもある。
 本発明は、抗ウイルス剤の含有量を低減しても優れた抗ウイルス性を示す熱可塑性樹脂組成物、ならびに、この熱可塑性樹脂組成物を用いたシートおよび積層シートを提供することを課題とする。
 すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
<1>(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂およびアクリロニトリル-スチレン樹脂からなる群より選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂と、
 吸水性樹脂および(メタ)アクリル弾性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
 抗ウイルス性銀化合物とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
<2>前記熱可塑性樹脂が(メタ)アクリル樹脂である、<1>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<3>前記少なくとも1種の樹脂が吸水性を示す変性ポリアルキレンオキシドである、<1>または<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<4>前記変性ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシド架橋体である、<3>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<5>前記少なくとも1種の樹脂が粒子状の(メタ)アクリル弾性樹脂である、<1>または<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<6>前記抗ウイルス性銀化合物が銀塩である、<1>~<5>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<7>前記銀塩がモリブデン酸化合物の銀塩である、<6>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<8>前記モリブデン酸化合物の銀塩がモリブデン酸銀である、<7>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<9>前記熱可塑性樹脂、前記少なくとも1種の樹脂および前記抗ウイルス性銀化合物の各含有量の合計100質量%中、
 前記熱可塑性樹脂の含有量が30~99.8質量%であり、
 前記少なくとも1種の樹脂の含有量が0.1~60質量%であり、
 前記抗ウイルス性銀化合物の含有量が0.1~5質量%である、<1>~<8>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<10>抗ウイルス性を示す、<1>~<9>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<11>上記<1>~<10>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層を含むシート。
<12>第1表面シートと、中間シートと、第2表面シートとをこの順で有する積層シートであって、
 第1表面シートおよび第2表面シートの少なくとも1つが、<1>~<10>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層であり、
 中間シートが熱可塑性樹脂の層である、積層シート。
 本発明は、抗ウイルス剤の含有量を低減しても優れた抗ウイルス性を示す熱可塑性樹脂組成物を提供できる。また、本発明は、優れた抗ウイルス性を示す熱可塑性樹脂組成物を用いたシートおよび積層シートを提供できる。
 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
 本発明および本明細書において、「(メタ)アクリル樹脂」とは、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の一方または両方を意味する。
 また、本発明および本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[熱可塑性樹脂組成物]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂およびアクリロニトリル-スチレン樹脂のからなる群より選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂と、吸水性樹脂およびアクリル弾性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、抗ウイルス性銀化合物とを含有している。この熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および抗ウイルス性銀化合物に対して、吸水性樹脂およびアクリル弾性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を併用することにより、抗ウイルス性銀化合物の組成物中の含有量を、例えば5質量%以下に低減しても、優れた抗ウイルス性を発現する。また、抗ウイルス性銀化合物は熱可塑性樹脂組成物の透明性を低下させる傾向が強いが、本発明の熱可塑性樹脂組成物では抗ウイルス性銀化合物の含有量を低減することができ、この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性の低下を抑えて十分な透明性を維持できる。
 本発明において、「抗ウイルス性」とは、ウイルスを不活性化して感染力を失わせる性質をいう。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物が示す抗ウイルス性は、具体的には、実施例で説明する抗ウイルス活性値の測定に準拠して積層シートとして測定したときの「抗ウイルス活性値」(log10換算値)について、2以上である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い抗ウイルス性を発現でき、例えば、上記「抗ウイルス活性値」として、3以上を示すこともでき、好ましくは4以上である。
<熱可塑性樹脂>
 本発明に用いる熱可塑性樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂およびアクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂のからなる群より選ばれる樹脂である。熱可塑性樹脂は、上記の中でも、透明性および耐擦傷性の点で、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂がより好ましく、メタクリル樹脂がさらに好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有する熱可塑性樹脂は、上記群より選ばれる1種以上であればよく、2種以上の混合物であってもよい。熱可塑性樹脂が2種以上の混合物である場合、(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましい。
 この熱可塑性樹脂は、非吸水性かつ非弾性の熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂について、吸水性を有さない(非吸水性熱可塑性樹脂)および弾性を有さない(非弾性熱可塑性樹脂)とは、それぞれ、後述する。
 また、熱可塑性樹脂は、透明な樹脂であることが好ましい。本発明において、熱可塑性樹脂が透明であるとは、全光線透過率が70%以上であることをいう。
((メタ)アクリル樹脂)
 (メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルといった(メタ)アクリル系単量体の単独重合体または2種以上の(メタ)アクリル系単量体の共重合体、(メタ)アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体などが挙げられる。
 (メタ)アクリル樹脂としては、優れた硬度、耐候性、透明性を有することから、メタクリル樹脂を用いることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル(メタクリル酸アルキル)を主体とする単量体を重合して得られる重合体である。
 (メタ)アクリル樹脂としては、例えば、単量体であるメタクリル酸エステルの単独重合体(ポリアルキルメタクリレート)、メタクリル酸エステルの共重合体、および50質量%以上のメタクリル酸エステルと50質量%以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく挙げられ、炭素原子数1~8のアルキル基の(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂が、メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体である場合には、単量体の総量100質量%に対して、メタクリル酸エステルが70質量%以上であって、メタクリル酸エステル以外の単量体が30質量%以下であることが好ましく、メタクリル酸エステルが90質量%以上であって、メタクリル酸エステル以外の単量体が10質量%以下であることがより好ましい。
 メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素-炭素2重結合を1個有する単官能単量体が挙げられる。
 このような単官能単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル化合物;アクリル酸化合物、メタクリル酸化合物;無水マレイン酸化合物;フェニルマレイミド化合物、シクロヘキシルマレイミド化合物、メチルマレイミドなどのN-置換マレイミド化合物が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂の主鎖(主骨格)中には、耐熱性を向上させる観点から、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、またはグルタルイミド構造が導入されていてもよい。
 (メタ)アクリル樹脂は、より具体的には、下記条件(a1)または条件(a2)に該当する(メタ)アクリル樹脂であることが好ましい。
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体
(a2)メタクリル酸メチルに由来する構成単位50~99.9質量%と、下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構成単位0.1~50質量%とを含む共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rが水素原子である場合にはRは炭素原子数1~8のアルキル基を表し、Rがメチル基である場合にはRは炭素原子数2~8のアルキル基を表す。
 条件(a2)においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位と、上記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構成単位との合計量が100質量%であることが好ましい。
 式(1)中、Rが水素原子である場合のRで表される炭素原子数1~8のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。上記式(1)中、Rがメチル基である場合のRで表される炭素原子数2~8のアルキル基の例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
 式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルは、好ましくはアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルであり、より好ましくはアクリル酸メチルである。
 本発明において、(メタ)アクリル樹脂は、JIS K 7210に準拠した方法に従って3.8kg荷重で測定した230℃におけるメルトマスフローレート(MFR)が、通常0.1~30g/10分であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体である素形材の強度を向上させ、またその成形性を向上させる観点から、好ましくは0.2~20g/10分であり、より好ましくは0.5~15g/10分である。
 本発明において、(メタ)アクリル樹脂は、GPC測定によって求められる重量平均分子量(Mw)が、透明性を向上させ、また成形性を向上させる観点から、30,000~300,000であることが好ましく、40,000~250,000であることがより好ましく、50,000~200,000であることがさらに好ましい。
 本発明において、(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性を向上させる観点から、JIS K 7206に準拠した方法に従って測定されるビカット軟化温度(VST)が90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、102℃以上であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル樹脂のVSTは、単量体の種類やその割合、さらには(メタ)アクリル樹脂の分子量を調整することにより、適宜設定することができる。
 (メタ)アクリル樹脂は、上述の単量体を、懸濁重合、バルク重合といった従来公知の任意好適な方法によって重合させることにより調製(合成)することができる。調製にあたっては、例えば従来公知の任意好適な連鎖移動剤をさらに添加することにより、(メタ)アクリル樹脂のMFR、Mw、VSTといった特性を好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤の添加量は、選択される単量体の種類およびその割合、さらには求められる特性に応じて、適宜決定することができる。
(ポリカーボネート樹脂)
 本発明において、「ポリカーボネート樹脂」とは、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。本発明において、熱可塑性樹脂として用いることができるポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールやイソソルバイドなどのジヒドロキシ化合物とカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られた樹脂、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られた樹脂、および、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られた樹脂が挙げられる。
 二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル)フェニル}メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(3-イソプロピル-4-ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-フェニル)フェニル}プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルブタン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}フルオレン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-o-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、および4,4’-ジヒドロキシジフェニルエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの二価フェノールの中でも、ビスフェノールA、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、およびα,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼンが好ましい。特に、ビスフェノールAの単独使用や、ビスフェノールAと、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、およびα,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種との併用が好ましい。
 カルボニル化剤としては、例えば、カルボニルハライド(ホスゲンなど)、カーボネートエステル(ジフェニルカーボネートなど)、およびハロホルメート(二価フェノールのジハロホルメートなど)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリオレフィン樹脂)
 ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)などのポリエチレン、ホモ、ランダムもしくはブロックのポリプロピレン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
(ポリエステル樹脂)
 ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸化合物とポリアルコール化合物との脱水縮合体(重縮合体)、環状エステル化合物の開環重合体などが挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
(ポリスチレン樹脂)
 ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物の単独重合体、または、スチレン化合物に由来する構成単位(繰り返し単位)の含有率が共重合体中50質量%以上100質量%未満であるスチレン共重合体を挙げることができる。スチレン共重合体に用いられる単量体としては、スチレン化合物と共重合可能な化合物であればよく、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。ただし、スチレン化合物と共重合可能な化合物は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ブタジエンを包含しない。
 ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン(HIPS)などが挙げられる。ポリスチレン樹脂は、アクリロニトリルとの共重合体(AS樹脂、ABS樹脂)、およびメタクリル酸メチルとの共重合体(メタクリル酸メチル-スチレン樹脂)を包含しない。
(メタクリル酸メチル-スチレン樹脂)
 メタクリル酸メチル-スチレン(MS)樹脂としては、メタクリル酸メチル化合物とスチレン化合物との共重合体であればよく、スチレン化合物と共重合可能な化合物との共重合体も包含する。ただし、MS樹脂は上記(メタ)アクリル樹脂を包含しない。共重合体中のメタクリル酸メチルの含有量は、特に限定されず、適宜に設定でき、例えば、70質量%未満とすることができる。
(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂)
 アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂としては、アクリロニトリル化合物とブタジエン化合物とスチレン化合物との共重合体であればよく、スチレン化合物と共重合可能な化合物との共重合体も包含する。ただし、ABS樹脂は上記スチレン樹脂を包含しない。共重合体中のスチレン化合物の含有率は、特に制限されないが、70質量%未満であることが好ましい。また、共重合体中のアクリロニトリルおよびブタジエンの各含有率は、特に限定されず、適宜に設定され、例えば、アクリロニトリルの含有率は10~30質量%とすることができ、ブタジエンの含有率は20~40質量%とすることができる。
(アクリロニトリル-スチレン樹脂)
 アクリロニトリル-スチレン樹脂(AS)樹脂としては、アクリロニトリル化合物とスチレン化合物との共重合体であればよく、スチレン化合物と共重合可能な化合物との共重合体も包含する。ただし、AS樹脂はブタジエン化合物との共重合体(ABS樹脂)は包含しない。共重合体中の各化合物の含有率は、特に制限されないが、スチレン化合物の含有率は80質量%未満であることが好ましく、アクリロニトリル化合物の含有率は20~40質量%とすることができる。
<吸水性樹脂およびアクリル弾性樹脂>
 吸水性樹脂およびアクリル弾性樹脂は、いずれも、熱可塑性樹脂および抗ウイルス性銀化合物と併用されることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物中において抗ウイルス性銀化合物の抗ウイルス性を効果的に発現させることができ、抗ウイルス性銀化合物の含有量を低減させることができる。しかも、熱可塑性樹脂組成物(熱可塑性樹脂)の透明性の低下を抑制できる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、吸水性樹脂およびアクリル弾性樹脂の少なくとも1種を含有していればよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上を含有する場合、吸水性樹脂またはアクリル弾性樹脂を2種以上含有していてもよく、1種以上の吸水性樹脂と1種以上のアクリル弾性樹脂とを含有していてもよい。
 熱可塑性樹脂組成物に優れた抗ウイルス性を発現させることができ、さらに抗ウイルス性と透明性とを高い水準でバランスよく両立できる点で、吸水性樹脂およびアクリル弾性樹脂のうちアクリル弾性樹脂が好ましい。
(吸水性樹脂)
 吸水性樹脂としては、吸水性を示す樹脂であればよく、公知の吸水性樹脂を特に限定されることなく用いることができる。
 本発明において、吸水性樹脂とは、下記条件で測定したときの、1gの樹脂が吸水できる水の量(g)を示す「吸水能」(吸水可能な水のグラム数/樹脂1グラム)が10g/g以上である樹脂をいい、10~100g/gである樹脂が好ましい。これに対して、非吸水性の樹脂とは、上記「吸水能」が10g/g未満である特性を示す樹脂をいう。
 吸水性樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキシド単位を主成分とする樹脂が挙げられ、より具体的には、ポリエチレンオキシド単位および/またはポリプロピレンオキシド単位を主成分とする樹脂が挙げられる。
 なかでも、ポリアルキレンオキシドと活性水素含有化合物とイソシアネート化合物とを反応して得られる変性ポリアルキレンオキシド(ポリアルキレンオキシド変性物)の吸水性樹脂が好ましい。この変性ポリアルキレンオキシドは、ポリアルキレンオキシドが活性水素含有化合物とイソシアネート化合物とで架橋されたポリアルキレンオキシド架橋体であることが好ましく、ポリエチレンオキシド架橋体であることが好ましい。
 変性ポリアルキレンオキシドの合成に用いるポリアルキレンオキシドとしては、特に制限されないが、重量平均分子量が1000~100万のポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、これらの混合物、ならびにこれらの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のポリアルキレンオキシドであることが好ましく、ポリエチレンオキシドであることがより好ましい。
 変性ポリアルキレンオキシドの合成に用いる活性水素含有化合物としては、特に制限されないが、水、ポリオール、アミン、カルボン酸から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。上記ポリオールとしては、特に制限されないが、分子内に水酸基を2個以上含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1、3-ブタンジオール、2、3-ブタンジオール、1、4-ブタンジオール、1、5-ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールなどが挙げられる。上記アミンとしては、特に制限されないが、分子内にアミノ基を2個以上含有する化合物であることが好ましく、例えば、エチレンジアミン、1、4-ジアミノブタン、1、3-ジアミノプロパン、1、5-ジアミノペンタン、プロピレンジアミン、2、4-ジアミノトルエンなどが挙げられる。上記カルボン酸としては、特に制限されないが、分子内にカルボキシル基を2個以上含有する化合物であることが好ましく、例えば、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
 変性ポリアルキレンオキシドの合成に用いるイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシドと活性水素含有化合物との架橋剤として機能する。このようなイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、分子内にイソシアネート基を1個または2個以上有する有機化合物であることが好ましく、例えば、n-プロピルイソシアネート、n-ブチルイソシアネート、n-ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、4、4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1、8-ジメチルベンゾール-2、4-ジイソシアネート、2、4-トリレンジイソシアネート(TDI)、TDIの3量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリメチロールプロパンなどのポリオールにその活性水素の数に対応するモル数のジイソシアネートを反応させて得られるウレタンイソシアネート化合物、ポリイソシアネートアダクトなどが挙げられる。
 ポリアルキレンオキシドと活性水素含有化合物とイソシアネート化合物との反応において、ポリアルキレンオキシド、活性水素含有化合物およびイソシアネート化合物の使用割合は、ポリアルキレンオキシドの末端水酸基と活性水素含有化合物の有する活性水素の数の和とイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の数の比(R値)(-NCO基/H)が005~2.0となる範囲が好ましく、0.8~1.8となる範囲がより好ましい。
 また、反応温度は、通常、50~150℃とすることができる。
 吸水性樹脂としての変性ポリアルキレンオキシド樹脂としては、例えば、特開平6-316623号公報に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
 変性ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、アクアコークTWB(商品名、ポリエチレンオキシド架橋体、吸水能:20~30g/g、住友精化社製)を入手できる。
((メタ)アクリル弾性樹脂)
 (メタ)アクリル弾性樹脂としては、弾性を示す(メタ)アクリル樹脂であればよく、公知の(メタ)アクリル樹脂を特に限定されることなく用いることができる。
 本発明において、(メタ)アクリル弾性樹脂の「弾性」とは、常温(25℃)において、寸法(厚さ:3mm、長さ:200mm、幅:100mm)の(メタ)アクリル弾性樹脂の成形体を2MPaの加圧力で加圧したときに変形し(歪が生じ)、加圧力を除荷すると復元する物性をいい、例えば、(メタ)アクリル弾性樹脂が-10℃以下のガラス転移温度(Tg)を少なくとも1つ有することを意味する。ガラス転移温度(Tg)は、-15℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましい。
 本発明において、「ガラス転移温度(Tg)」は、例えば、JIS K 7121に準拠して測定することができる。具体的には、ガラス転移温度(Tg)は、特開2003-342388号公報の段落[0061]に記載の測定方法に従って、測定することができる。
 ガラス転移温度は、従来公知の任意好適な測定機器(例えば、示差走査熱量計である日立ハイテクサイエンス社製:DSC7020(商品名))を用いて測定することができる。具体的には、(メタ)アクリル弾性樹脂を、不活性ガス雰囲気下で完全に融解させた後、所定の温度プロファイルにより得られたDSC曲線に基づいて測定することができる。
 (メタ)アクリル弾性樹脂としては、アクリルゴム粒子、-10℃以下のガラス転移温度(Tg)を少なくとも1つ有するアクリル系軟質材料などが挙げられる。
 (メタ)アクリル弾性樹脂の形態は、特に制限されず、バルクでも粒子状でもよい。
 (メタ)アクリル弾性樹脂は1種用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
(アクリルゴム粒子)
 アクリルゴム粒子は、粒子状の(メタ)アクリル弾性樹脂に相当し、(メタ)アクリル弾性樹脂の一態様である。このアクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であってもよいが、基材層の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル50質量%以上とこれ以外の単量体50質量%以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステル(アクリル酸アルキル)が用いられる。
 単層構造の粒子において、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、アクリル酸アルキルが50~99.9質量%、これ以外の単官能単量体が0~49.9質量%、多官能単量体が0.1~10質量%である。
 ここで、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常1~8であり、好ましくは4~8である。
 また、アクリル酸アルキル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸アルキル、その他の単官能単量体(分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を1個有する化合物)が挙げられる。メタクリル酸アルキルの例としては、特に制限されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常1~8であり、好ましくは1~4である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、その他の単官能単量体の例としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアルケニルシアン化合物などが挙げられる。
 また、多官能単量体の例としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。
 なお、上記のアクリル酸アルキル、これ以外の単官能単量体、および多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
 アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも2層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、外層の重合体は、内層の弾性重合体100質量部に対し、通常10~400質量部、好ましくは20~200質量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体100質量部に対し10質量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、シートの透明性が良好となる。
 上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが50~100質量%、アクリル酸アルキルが0~50質量%、これら以外の単量体が0~49質量%である。
 ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、特に制限されず、単層構造の粒子で説明した通りである。
 また、アクリル酸アルキルの例としては、特に制限されず、単層構造の粒子で説明した通りであるが、そのアルキル基の炭素数は通常1~8であり、好ましくは1~4である。
 また、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体であってもよいし、多官能単量体であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。そして、この単官能単量体の例および多官能単量体の例としては、特に制限されず、単層構造の粒子で説明した通りである。
 なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、およびこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
 また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記2層構造の内層であるアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、上述のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも3層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体100質量部に対し、通常10~400質量部、好ましくは20~200質量部の割合で形成するのがよい。
 上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルが70~100質量%、これ以外の単量体0~30質量%である。
 ここで、メタクリル酸アルキルの例としては、特に制限されず、単層構造の粒子で説明した通りである。
 また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、アクリル酸アルキル、その他の単官能単量体であってもよいし、多官能単量体であってもよい。そして、アクリル酸アルキルの例としては、特に制限されず、単層構造の粒子で説明した通りであるが、そのアルキル基の炭素数は通常1~8であり、好ましくは1~4である。さらに、単官能単量体の例および多官能単量体の例としては、それぞれ、特に制限されず、単層構造の粒子で説明した通りである。
 なお、上記のメタクリル酸アルキル、およびこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
 アクリルゴム粒子は、上述のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などによって少なくとも1段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、上述のように、上記弾性重合体の層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などによって少なくとも1段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、上述のように、上記弾性重合体の層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などによって少なくとも1段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などによって少なくとも1段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などによって少なくとも1段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ2段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。
 アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、0.05~0.4μmであるのが好ましく、より好ましくは0.1~0.3μm、さらに好ましくは0.14~0.25μmである。この平均粒子径があまり大きいと、素形材の透明性が低下するため、好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、素形材の表面硬度が低下して傷が付き易くなったり、素形材の柔軟性が低下して割れ易くなったりするため、好ましくない。一方で、素形材自体を折り曲げた際に発生する白化現象を抑制するためには、粒子径が小さい方が好ましく、また、構造も上記2層構造(最内層の硬質層を有しない)であることが好ましい。
 なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体の層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体の層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体の層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体の層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体の層が染色された2層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、2層構造の外側、すなわち上記弾性重合体の層の外径で考えればよい。
 また、アクリルゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の量は、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計100質量部を基準に、5~35質量部であることが好ましく、10~25質量部であることがより好ましい。メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計100質量部あたり上記弾性共重合体の量が5質量部以上となるようにすれば、素形材自体が脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計100質量部あたり上記弾性共重合体の量が35質量部以下となるようにすれば、素形材の透明性や表面硬度を向上させることができる。
(アクリル系軟質材料)
 (メタ)アクリル弾性樹脂の別の一態様であるアクリル系軟質材料としては、透明性の観点、さらには入手性の観点から、軟質のアクリル系ブロック共重合体を用いることが好ましい。
 アクリル系ブロック共重合体とは、メタクリル酸エステル単位を主として含むメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)とアクリル酸エステル単位を主として含むアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)とを含むブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を1つのみ含んでいても、2以上含んでいてもよい。また、アクリル系ブロック共重合体(B)は、アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)を1つのみ含んでいても、2以上含んでいてもよい。
 アクリル系ブロック共重合体において、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)とアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)との結合の態様は特に限定されない。
 アクリル系ブロック共重合体にかかる結合の態様としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の一末端が結合した態様、すなわち式:(b1)-(b2)で表される構造を有するジブロック共重合体;メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の両末端のそれぞれにアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の一末端が結合した態様、すなわち式:(b2)-(b1)-(b2)で表されるトリブロック共重合体、アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の両末端のそれぞれにメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の一末端が結合した態様、すなわち式:(b1)-(b2)-(b1)で表される構造を有するトリブロック共重合体が挙げられる。
 また、アクリル系ブロック共重合体にかかる結合の態様としては、複数の「(b1)-(b2)」で表される構造が結合して放射状に構成されたブロック共重合体([(b1)-(b2)-]nXで表される構造(nは2以上の整数を表し、Xは用いられたカップリング剤の残基を表し、以下同様である。));複数の「(b2)-(b1)」で表される構造が結合して放射状に構成されたブロック共重合体([(b2)-(b1)-]nXで表される構造);複数の「(b1)-(b2)-(b1)」で表される構造が結合して放射状に構成されたブロック共重合体([(b1)-(b2)-(b1)-]nXで表される構造);複数の「(b2)-(b1)-(b2)」で表される構造が結合して放射状に構成されたブロック共重合体([(b2)-(b1)-(b2)-]nXで表される構造)などの星型ブロック共重合体、分岐した構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
 アクリル系ブロック共重合体としては、既に説明したジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、
式:(b1)-(b2)で表される構造を有するジブロック共重合体、
式:(b1)-(b2)-(b1)で表される構造を有するトリブロック共重合体、
式:[(b1)-(b2)-]nXで表される構造を有する星形ブロック共重合体、
式:[(b1)-(b2)-(b1)-]nXで表される構造の星形ブロック共重合体
がより好ましく、
アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の両末端側それぞれにメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)が1つずつ結合した構造、すなわち式:(b1)-(b2)-(b1)で表される構造を有するアクリル系ブロック共重合体がさらに好ましい。
 アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂組成物、さらには素形材における良好な透明性を確保する観点から、アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸エステル重合体ブロックの含有量を30質量%以上60質量%以下の範囲とし、アクリル酸エステル重合体ブロックの含有量を40質量%以上70質量%以下の範囲としたブロック共重合体であることが好ましい。
 アクリル系ブロック共重合体において、メタクリル酸エステル共重合体ブロック(b1)は、メタクリル酸エステルに由来する構成単位を主たる構成単位とする共重合体ブロックである。メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)におけるメタクリル酸エステルに由来する構成単位の割合は、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは98質量%以上である。
 メタクリル酸エステル共重合体ブロックを構成しうる単量体であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸アリルを挙げることができる。これらの中でも、透明性、さらには耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。メタクリル酸エステル共重合体ブロック(b1)を合成するにあたっては、これらのメタクリル酸エステルを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合すればよい。
 メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)は、本発明の目的および作用効果を損なわない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)に含まれうるメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下の範囲である。
 メタクリル酸エステル共重合体ブロックを構成しうるメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびフッ化ビニリデンが挙げられる。これらのメタクリル酸エステル以外の単量体を1種単独でまたは2種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルとともに共重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を形成できる。
 メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)は、屈折率が1.485~1.495の範囲となる重合体で構成されていることが、熱可塑性樹脂組成物、さらには素形材の透明性を高める観点から好ましい。
 メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上150,000以下、より好ましくは8,000以上120,000以下、さらに好ましくは12,000以上100,000以下である。
 アクリル系ブロック共重合体がメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を複数含む場合には、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を構成する構成単位(単量体)の組成比、分子量は、いずれも同一であっても異なっていてもよい。
 メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)のうち最大の重量平均分子量Mw(b1)は、好ましくは12,000以上150,000以下であり、より好ましくは15,000以上120,000以下であり、さらに好ましくは20,000以上100,000以下である。ここで、アクリル系ブロック共重合体中にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を1つのみ含む場合には、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の重量平均分子量がMw(b1)となる。また、アクリル系ブロック共重合体中にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を2以上含む場合であって、2以上のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の重量平均分子量が互いに同じである場合は、かかる重量平均分子量がMw(b1)となる。
 アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の含有量(割合)は、透明性、柔軟性、加工性、表面平滑性を良好にする観点から、好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上55質量%以下である。アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の割合を上記範囲内とすれば、熱可塑性樹脂組成物および素形材の透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性といった特性を良好にすることができる。アクリル系ブロック共重合体にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)が2以上含まれる場合には、上記の割合は、すべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の質量の合計に基づいて算出すればよい。
 アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)は、単量体であるアクリル酸エステルに由来する構成単位を主たる構成単位とするブロック共重合体である。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)におけるアクリル酸エステルに由来する構成単位の割合は、好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上である。
 アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)は、これらのアクリル酸エステル1種または2種以上を組み合わせて常法に従って重合することによって形成することができる。
 アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)は、本発明の目的および作用効果を損なわない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは55質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。
 アクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらアクリル酸エステル以外の単量体を1種または2種以上を組み合わせて、単量体であるアクリル酸エステルとともに共重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)を形成できる。
 本発明の目的および作用効果を損なわない限りにおいて、アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)およびアクリル酸エステル共重合体ブロック(b2)とは別の重合体ブロックとして、単量体であるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外から誘導されるその他の重合体ブロック(b3)をさらに含んでいてもよい。その他の重合体ブロック(b3)とメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)との結合の態様は、特に限定されない。その他の重合体ブロック(b3)とメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)との結合の態様としては、例えば、式:(b1)-((b2)-(b1))n-(b3)、および式:(b3)-(b1)-((b2)-(b1))n-(b3)(式中、nは1~20の整数を表す。)で表される態様が挙げられる。
 その他の重合体ブロック(b3)を構成しうる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテンなどのオレフィン;1,3-ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε-カプロラクトン、およびバレロラクトンが挙げられる。
 アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意好適な製造方法を採用することができる。アクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、既に説明した各種の重合体ブロックを構成しうる単量体をリビング重合する方法(リビング重合法)が挙げられる。このようなリビング重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、α-ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い、銅化合物の存在下でラジカル重合する方法が挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成しうる単量体を重合させることにより、アクリル系ブロック共重合体を含有する混合物として製造する方法が挙げられる。これらのアクリル系ブロック共重合体の製造方法のうち、特に、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法を採用することが好ましい。
 アクリル系ブロック共重合体としては、市販品を用いることもできる。好適に適用できるアクリル系ブロック共重合体の市販品の例としては、LA4285(商品名、クラレ社製、PMMA比率:50%、Tg:-45.7℃)、LA2270(商品名、クラレ社製、PMMA比率:40%、Tg:-45℃)が挙げられる。
<抗ウイルス性銀化合物>
 本発明に用いる抗ウイルス性銀化合物は、抗ウイルス性を有する銀化合物であればよく、公知の各種化合物、通常無機化合物が挙げられる。特に、抗ウイルス性銀化合物が無機化合物であると、成形時に分解しにくく、抗ウイルス性を損なわず、しかも分解物による透明性の低下を抑制できる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有する抗ウイルス性銀化合物は1種でも2種以上でもよい。
 なお、抗ウイルス性化合物の種類によっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物は抗ウイルス性に加えて抗菌活性を示す。
 抗ウイルス性銀化合物は、銀、亜鉛および銅から選ばれる一種以上の塩と、モリブデンオキソ化合物(モリブデン酸化合物)の塩とを反応させて得られる一種以上の塩を含有する混合物(組成物)であることが好ましい。
 上記反応に用いる銀の塩としては、特に制限されず、無機酸または有機酸の銀塩が好ましく、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀などが挙げられる。上記反応に用いる亜鉛の塩としては、特に制限されず、無機酸または有機酸の亜鉛塩が好ましく、例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。上記反応に用いる銅の塩としては、特に制限されず、無機酸または有機酸の銅塩が好ましく、例えば、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅などが挙げられる。
 上記反応に用いるモリブデンオキソ化合物の塩としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウムなどのモリブデン酸のアルカリ金属塩、ポリモリブデン酸ナトリウム、イソポリモリブデン酸ナトリウムなどなどのポリモリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
 抗ウイルス性銀化合物としては、銀、亜鉛および銅のいずれの塩でもよいが、銀塩であることが好ましく、モリブデン酸化合物の銀塩であることがより好ましく、モリブデン酸銀であることがさらに好ましい。
 反応方法は、特に制限されないが、銀、亜鉛および銅から選ばれる一種以上の塩の水溶液と、モリブデンオキソ化合物の塩を含む水溶液とを添加、混合する方法が挙げられる。反応条件(混合条件)は、特に制限されないが、通常室温程度(10~30℃)の反応温度とすることができる。
 得られる化合物(塩)の粒子径は、反応条件によって変えることが可能であり、粒子径の小さいものを得るにはモリブデンオキソ化合物の塩、および銀、亜鉛、銅から選ばれる一種以上の塩の水溶液の濃度を低く、または撹拌速度を速くすればよく、任意に粒子径をコントロールすることができる。好ましい粒子径は、抗ウイルス性を付与する対象物の物性面への影響、または抗ウイルス性などから、10μm以下である。このようにして得られた好ましい粒子径を有する化合物は、反応液スラリーから水を濾別し、乾燥することにより粉末状で得られる。
 抗ウイルス性銀化合物としての上記塩は、さらに無機物の増量剤、界面活性剤などの分散剤を用いて水や有機溶媒などに分散させたもの、これに粘度調整剤や酸化防止剤、防錆剤、金属封鎖剤などを配合することや、他の抗菌組成物などを配合することもできる。
 銀、亜鉛および銅から選ばれる一種以上の塩と、モリブデンオキソ化合物(モリブデン酸化合物)の塩とを反応させて得られる一種以上の塩を含有する化合物は、モリブデン酸アルカリ塩の水溶液と、銀塩の水溶液を反応させて得られる化合物を用いることができる。
<その他の樹脂>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂以外で、かつ上述の少なくとも1種の樹脂以外の樹脂(以下、その他の樹脂という。)を含有していてもよい。その他の樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。
<その他の成分>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、樹脂組成物に一般的に用いられうるその他の成分をさらに含んでいてもよい。
 その他の成分としては、特に制限されず、例えば、架橋ゴム粒子、紫外線吸収剤、滑り剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤が挙げられる。
 その他の成分である架橋ゴム粒子としては、上述のアクリルゴム粒子以外のゴム粒子であればよく、例えば、少なくともコア部と当該コア部を覆う被覆層とを有しており、コア部および被覆層のうちの少なくとも一方が、炭素-炭素不飽和結合を2以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する材料から形成される多層のゴム粒子が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
 滑り剤としては、例えば、シリコーンオイル、ポリシロキサン系化合物が挙げられる。
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
 離型剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸誘導体が挙げられる。
 帯電防止剤としては、例えば、導電性無機粒子、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、カチオン系アクリル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導体が挙げられる。
<各成分の含有量>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂、少なくとも1種の樹脂および抗ウイルス性銀化合物の各含有量は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、少なくとも1種の樹脂および抗ウイルス性銀化合物の各含有量の合計100質量%において、下記含有量に設定されることが、優れた抗ウイルス性を発現する点で、さらに熱可塑性樹脂組成物の成形体の透明性をも確保できる点で、好ましい。
 すなわち、熱可塑性樹脂の含有量は、上記合計100質量%において、30~99.8質量%であることが好ましく、46~99.6質量%であることがより好ましく、57~99.4質量%であることがさらに好ましい。
 上述の少なくとも1種の樹脂の含有量は、上記合計100質量%において、0.1~60質量%であることが好ましく、0.2~50質量%であることがより好ましく、0.3~40質量%であることがさらに好ましい。
 抗ウイルス性銀化合物の含有量は、上記合計100質量%において、0.1~5質量%であることが好ましく、0.2~4質量%であることがより好ましく、0.3~3質量%であることがさらに好ましい。特に、熱可塑性樹脂および抗ウイルス性銀化合物に対して上述の少なくとも1種の樹脂を併用する本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、優れた抗ウイルス性を維持しながらも抗ウイルス性銀化合物の含有量を低減して高い透明性を確保することができる点で、例えば、抗ウイルス性銀化合物の含有量は、上記範囲の中でも0.5質量%以下とすることができる。
 その他の樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全量(100質量%)に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
 その他の成分の含有量は、特に制限されず、用途などに応じて適宜に設定される。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、少なくとも1種の樹脂および抗ウイルス性銀化合物、さらには適宜にその他の樹脂または成分を、従来公知の任意好適な機器および条件による混練工程を実施することにより、製造(調製)することができる。
 本発明において、(溶融)混練工程における温度条件については特に限定されない。温度条件は、選択された成分、その含有量、性状などを勘案した任意好適な条件とすることができる。溶融混練工程においては、例えば、押出機の原料投入口から出口までの間の温度を180~260℃とすればよい。
 混練工程に用いられる機器としては、従来公知の任意好適な混合機や混練機を用いることができる。このような機器の具体例としては、一軸混練機、二軸混練機、多軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルが挙げられる。また、混練工程において回転速度をより速める必要がある場合には、例えば、高剪断加工装置を用いてもよい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の形状および寸法の成形体とされて、後述する各種用途、特に抗ウイルス性が要求される用途に、好適に用いられる。
<素形材>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物(素材)は、従来公知の任意好適な成形方法により成形することにより所望の形状および寸法に成形された素形材とすることができる。
 本発明の素形材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が示す優れた抗ウイルス性を維持し、さらには十分な透明性をも維持できる。
 本発明において、素形材とは、例えば、樹脂組成物、ゴム、ガラス、金属といった材料に、所定の熱、力を加えることにより、所定の形状が与えられた部品、部材、さらには最終製品自体をいう。すなわち、本発明の抗ウイルス性を有する素形材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより所定の形状および寸法とされた成形体である。
 素形材の形状、厚さなどのサイズは、用途などに応じて適宜に設定され、特に限定されない。
 本発明の素形材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した板状体(層状体)を熱可塑性樹脂組成物の層として1層以上含むシートとすることが好ましい。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の層1層からなる単層シート、本発明の熱可塑性樹脂組成物の層を1層以上含む積層シートとすることも好ましい。本発明の素形材には、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含有する層を含む積層シート(積層体)が含まれる。
 なお、シートを形成する各層は単層でも複層でもよい。
(単層シート)
 本発明の単層シートは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した層1層からなる。
 この単層シートの厚さは、適用される用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、単層シートが後述する衝立、パーティションなどに適用される場合には、その厚さは、100~4000μmであることが好ましく、200~3000μmであることがより好ましい。
(積層シート)
 本発明の積層シートは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した層をシートの構成層として1層以上含む。この熱可塑性樹脂組成物の層は、積層シートの構成層のいずれに用いてもよく、例えば、基材層、表層に用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた抗ウイルス性を活用できる点で、表層に用いることが好ましく、特に人体との接触が予想される表面を覆う表層として用いることが好ましい。
 積層シートは、硬度、強度を向上させる観点から、基材層(中間シート)をさらに含み、熱可塑性樹脂組成物の層が、当該基材層の厚さ方向に対向している第1主表面(第1表面シート)および第2主表面(第2表面シート)の両面に、当該基材層を挟むように設けられている構成とすることが好ましい。また、第1主表面および第2主表面の一方のみを熱可塑性樹脂組成物の層とすることも好ましい。なお、基材層は1層のみならず、2層以上が含まれていてもよい。
 ここで、基材層の厚さは積層シートの用途を考慮して任意好適な厚さとすることができる。積層シートが、例えば、後述する衝立、パーティションに適用される場合には、基材層の厚さは、形状維持の観点から、500~4000μmであることが好ましく、1000~3000μmであることがより好ましい。
 基材層の材料は、積層シートの用途に応じて従来公知の任意好適な材料を選択すればよく、特に限定されない。基材層の材料としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、種々の樹脂を挙げることができ、なかでも、本発明の熱可塑性樹脂組成物で説明した熱可塑性樹脂が好ましく、そのなかでも、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂が挙げられる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成された表層が含有する熱可塑性樹脂と基材層が含有する熱可塑性樹脂とは、同種の樹脂であっても異種の樹脂であってもよく、透明性などの点で、同種の樹脂であることが好ましく、ともに(メタ)アクリル樹脂であることがより好ましい。
 特に用途において透明性が求められる場合には、透明性が高い基材層と組み合わせれば積層シート全体の透明性を高めることができるため、基材層の材料としては透明性を有する材料を用いることが好ましい。
 また、積層シートが、例えば、対面での使用が想定される衝立、パーティションであって、特に透明性(可視光透過性)が求められる場合には、基材層の材料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物とは異なる組成、配合比を有していてもよい(メタ)アクリル樹脂組成物であることが好ましい。ここで、透明性を確保する観点から、基材層の材料は、(メタ)アクリル樹脂のみから構成されることが好ましく、フッ化ビニリデン樹脂などの他の樹脂をさらに含む(メタ)アクリル樹脂組成物であってもよい。
 積層シートにおける熱可塑性樹脂組成物の層の厚さは特に限定されない。熱可塑性樹脂組成物の層の厚さは、積層シートの用途、抗ウイルス性さらには透明性の観点から、10~300μmとすることが好ましく、15~100μmとすることがより好ましい。積層シートに熱可塑性樹脂組成物の層が2層以上含まれる場合には、2層以上の熱可塑性樹脂組成物の層の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
(素形材の製造方法)
 本発明の素形材の製造方法は、特に限定されない。本発明の素形材の製造方法としては、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、従来公知の任意好適な成形機を用いて成形する方法が挙げられる。
 本発明の素形材の製造方法の例としては、押出成形法、および射出成形法が挙げられる。素形材をより複雑な形状の素形材とする場合には、例えば、成形機として射出成形機を用い、成形機の金型内に本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出して成形する射出成形法を用いればよい。
 シート又は積層シートを製造する場合には、押出成形法により成形することが好ましい。特に基材層の材料が(メタ)アクリル樹脂組成物に代表される押出成形法が適用できる樹脂組成物である積層シートを製造する場合には、基材層と本発明の熱可塑性樹脂組成物の層とを同時に成形することができ、積層シートを一体的により簡便に製造することができる。
 以下、本発明の素形材の製造方法について、押出成形法による製造方法を例にとって説明する。
 本発明の素形材の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物(単に、熱可塑性樹脂組成物ということがある。)を用意する工程と、用意した熱可塑性樹脂組成物を押出成形することにより素形材とする工程とを含む。以下、各工程について具体的に説明する。
 (1)熱可塑性樹脂組成物を用意する工程
 本工程は、押出成形機に供するための熱可塑性樹脂組成物を用意する工程である。
 本発明において、押出成形機に供される熱可塑性樹脂組成物の性状は、特に限定されない。押出成形機に供される熱可塑性樹脂組成物の形状、サイズなどは、用いられる押出成形機、適用される条件などを勘案して、任意好適な範囲で設定すればよい。
 (2)熱可塑性樹脂組成物を押出成形することにより素形材とする工程
 本工程は、熱可塑性樹脂組成物を、押出成形機により成形して、素形材とする工程である。
 本発明の素形材の一例であるシートは、具体的には、常法に従って、押出成形機のダイから溶融させた熱可塑性樹脂組成物を押し出して、ダイリップにより成形することにより製造することができる。
 本発明の素形材の一例である積層シートであって、例えば、上記シートを熱可塑性樹脂組成物の層として、基材層の厚さ方向に対向している第1主表面および第2主表面の両面に、当該基材層を挟むように設けられている、2種3層構造を有する積層シート(熱可塑性樹脂組成物の層(第1表面シート)/基材層(中間シート)/熱可塑性樹脂組成物の層(第2表面シート)の順に積層された積層シート)は、例えば下記のとおり製造することができる。
 まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融物、および基材層の材料である樹脂組成物の溶融物をそれぞれ調製する。
 次に、例えば、マルチマニホールド型ダイを備える押出成形機を用いて、中段のダイリップからは溶融した基材層の材料である樹脂組成物を押し出し、同時に、上段のダイリップおよび下段のダイリップからは溶融した熱可塑性樹脂組成物を押し出して、押し出された成形体を、必要に応じて、従来公知の任意好適な冷却ロールを用いて冷却したり、搬送ロールなどのその他のロールを用いてさらに成形したりなどして、中段において成形される基材層の第1主表面および第2主表面の両面に、当該基材層を挟むように、熱可塑性樹脂組成物の層(シート)を含む、2種3層構造を有する積層体である積層シートを製造することができる。
 積層シートを製造するにあたり、熱可塑性樹脂組成物の層を押出成形法により成形するための温度条件は、熱可塑性樹脂組成物の組成、必要とされる熱可塑性樹脂組成物の層の厚さなどを勘案して、適宜選択することができる。熱可塑性樹脂組成物の層を成形するための温度条件は、例えば、180~300℃とすることが好ましく、200~290℃とすることがより好ましく、220~280℃とすることがさらに好ましい。なお、温度はダイのダイリップ(または押し出し直後)における熱可塑性樹脂組成物の溶融物の温度である。
 基材層を形成するための樹脂組成物の溶融物は、必要に応じて加熱した状態でダイから押し出すことができる。本発明の積層シートを製造するにあたり、基材層を押出成形法により成形するための温度条件は、材料である樹脂組成物の成分、配合割合、必要とされる基材層の厚さなどを勘案して、適宜選択することができる。基材層を成形するための温度条件は、基材層が樹脂組成物により形成される場合には、例えば180~300℃とすることが好ましく、200~290℃とすることがより好ましく、220~280℃とすることがさらに好ましい。なお、温度はダイのダイリップ(または押し出し直後)における樹脂組成物の溶融物の温度である。
(シートの用途)
 本発明のシートは、抗ウイルス性が求められる用途に好適に用いられ、例えば、特に人体と接触しうる機器、器具など、または当該機器、器具などに含まれる素形材として好適に用いることができる。このような用途のうち透明性が要求されない用途としては、例えば、手すり、ドアの取手、容器、容器の蓋、壁材などの使用にあたり人体に対する接触する機会が必然的に多くなりうる部材が挙げられる。一方、透明性が要求される用途としては、例えば、店舗などにおいて隣り合うかあるいは対面する顧客同士間、または会議などにおいて隣り合うかあるいは対面する出席者同士間を仕切るための(机上に設置されうる)衝立、パーティション(飛沫防止板)、自動販売機における商品見本をカバーするためのカバー部材、店頭での商品陳列棚、灯火類用のカバー部材、さらにはタッチセンサーパネルの最表面に位置する保護シートといったディスプレイパネル用の部材、自動車、自動二輪車などの車両用のメーターパネル用部材、キーホルダーなどが挙げられる。
 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
 実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
 <積層シートのヘイズの測定>
 積層シートを5cm×5cmの試験片に切り出し、ヘイズは、JIS K 7136に準拠したヘーズメーターHR-100(村上色彩研究所製)を用いて、測定した。
 <積層シートの抗ウイルス活性値の測定>
 積層シートの抗ウイルス活性値は、一般財団法人 日本繊維製品品質技術センターにて、ISO21702「Measurement of antiviral activity on plastics and other non-porous surface」法を用いて、試験した結果である。
 供試ウイルスには、A型インフルエンザウイルス(H3N2、A/Hong Kong/8/68;TC adapted ATCC1679)、宿主細胞はMDCK(イヌ腎臓由来細胞)を用いた。宿主細胞にウイルスを感染させ培養することで所定濃度のウイルス懸濁液を調製した。シャーレに、5cm×5cmに切った積層シート試料を入れ、ウイルス懸濁液0.4mLを載せ全体に行きわたるように4cm×4cmに切ったポリエチレンフィルムで被覆した。このシャーレを恒温恒湿機(温度25℃、湿度90RH%)で24時間保管し、SCDLP培地により洗い出し、この洗い出し液をEMEM培地により段階希釈を行い、これら希釈液のウイルス感染価をプラーク測定法にて測定した。
<実施例1> 抗ウイルス性を有する積層シートの作製
(モリブデン酸銀の調製)
 モリブデン酸ナトリウム二水和物6.5gを、イオン交換水100mlに溶解した。また、硝酸銀9.1gをイオン交換水100mlに溶解した。モリブデン酸ナトリウム二水和物の水溶液に、硝酸銀の水溶液を撹拌しながら30分かけて滴下し、モリブデン酸銀を得た。さらに1時間撹拌した後、モリブデン酸銀を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、100℃で十分に乾燥した。そして、当該モリブデン酸銀を乳鉢で十分すり潰すことで黄白色の粉末約10gを得た。
(表層用熱可塑性樹脂組成物の調製)
 メタアクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート(PMMA)(スミペックス(Sumipex)ME:住友化学株式会社製)96質量部と、吸水性樹脂であるポリエチレンオキシド架橋体(アクアコークTWB:住友精化株式会社製)2質量部と、調製したモリブデン酸銀2質量部を、二軸押出機TEX30SS-30AW-2V(株式会社日本製鋼所製)を用いて、溶融混錬して、メタクリル樹脂組成物ペレット1を作製した。
 なお、ポリメチルメタクリレート(スミペックスME)が非吸水性かつ非弾性の透明な樹脂であることを確認している。
(積層シートの作製)
 樹脂層A(基材層)に用いるメタクリル樹脂(スミペックスMH:住友化学株式会社製)を押出機(1)で溶融混練し、フィードブロックに供給した。樹脂層B(表層)に用いるメタクリル樹脂組成物ペレット1を押出機(2)で溶融混練し、フィードブロックに供給した。樹脂層Aが中間層となり、樹脂層Bがその両面に表層として積層されるように、押出樹脂温度240℃にて共押出成形を行った。その後、一列状に配置された3本の金属ポリシングロールを備える(順に第1、第2、第3ロールと称する)ロールユニットを用い、押し出された積層シートを、第1ロール-第2ロール間に挟み込み、圧延し、次いで、第2ロール-第3ロール間に挟み込むことで、厚さ3mm(樹脂層Aの厚さ:2970μm、樹脂層Bの厚さ:15μm)の2種3層シートを作製した。
 実施例1に用いた押出機の構成は以下の通りである。
・押出機(1):スクリュー径40mm、一軸、ベント付き(田辺プラスチック株式会社製)
・押出機(2):スクリュー径20mm、一軸、ベント付き(田辺プラスチック株式会社製)
・フィードブロック:2種3層分配(田辺プラスチック株式会社製)
・ダイ:Tダイ、リップ幅250mm、リップ間隔6mm
・ロール:ポリシングロール3本、縦型
 上記各機器は、押出機(1)および押出機(2)がともにフィードブロックに繋がっており、押出機(1)および押出機(2)から押し出された樹脂がフィードブロックで分配されて2種3層構成に積層され、その後にダイから2種3層の積層シートが押出されるように、構成されている。
<実施例2> 抗ウイルス性を有する積層シートの作製
(球状の(メタ)アクリル弾性樹脂の調製)
 球形3層構造の(メタ)アクリル弾性樹脂を乳化重合法で製造した。
 合成した(メタ)アクリル弾性樹脂は、最内層がメタクリル酸メチル93.8質量%とアクリル酸メチル6.0質量%とメタクリル酸アリル0.2質量%とからなる単量体組成物を重合して得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル81質量%とスチレン17質量%とメタクリル酸アリル2質量%とからなる単量体組成物を重合して得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル94質量%とアクリル酸メチル6質量%とからなる単量体組成物を重合して得られた硬質重合体であり、最内層/中間層/最外層の割合が35質量%/45質量%/20質量%であり、中間層を構成する弾性重合体の層の平均粒子径が0.22μmであった。
 合成した(メタ)アクリル弾性樹脂が弾性を有することを以下のようにして確認した。
(1)合成した(メタ)アクリル弾性樹脂の成形体(厚さ:3mm、長さ:200mm、幅:100mm)を25℃において上記加圧力で加圧後、除荷したところ、加圧によってひずみが生じ、除荷によって復元した。
(2)上記測定方法によって測定した(メタ)アクリル弾性樹脂のガラス転移温度は-20℃であった。
(表層用熱可塑性樹脂組成物の調製)
 メタアクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート(PMMA)(スミペックス(Sumipex)ME:住友化学株式会社製)92質量部と、上記アクリル弾性樹脂4質量部と、実施例1で調製したモリブデン酸銀4質量部とを、二軸押出機TEX30SS-30AW-2V(株式会社日本製鋼所製)を用いて、溶融混錬して、メタクリル樹脂組成物ペレット2を調製した。
(積層シートの作製)
 実施例1の積層シートの作製において、樹脂層Bに用いる熱可塑性樹脂組成物としてメタクリル樹脂組成物ペレット1の代わりにメタクリル樹脂組成物ペレット2を用いた以外は、実施例1の積層シートの作製と同様にして、実施例2の2種3層積層シートを作製した。
<実施例3~5および比較例1> 抗ウイルス性を有する積層シートの作製
 実施例1と同様にして、樹脂層Bに用いる熱可塑性樹脂組成物をとして下記表1に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例3~5および比較例1の2種3層積層シートをそれぞれ作製した。
<比較例2> 抗ウイルス性を有する積層シートの作製
 実施例1と同様にして、樹脂層Bに用いる熱可塑性樹脂組成物をとして下記表1に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を用い、また樹脂層Aおよび樹脂層Bの厚さを表1に示す厚さに変更したこと以外は、比較例2の2種3層積層シートを作製した。
<比較例3> 抗ウイルス性を有する積層シートの作製
 実施例1と同様にして、樹脂層Bに用いる熱可塑性樹脂組成物をとして下記表1に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例3の2種3層積層シートを作製した。
 作製した各積層シートについて、上記方法により、抗ウイルス活性値およびヘイズを測定した結果を、表1に示す。
 表1において、「スミペックスME」はメタクリル樹脂、「アクアコークTWB」は吸水性樹脂を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示す結果から、以下のことが分かる。
 すなわち、熱可塑性樹脂および抗ウイルス性銀化合物に吸水性樹脂または(メタ)アクリル弾性樹脂を併用しない比較例1は、抗ウイルス活性値が0.2と低すぎて、抗ウイルス性をほとんど示さない。一方、比較例2は、熱可塑性樹脂および抗ウイルス性銀化合物に吸水性樹脂または(メタ)アクリル弾性樹脂と併用しなくてもある程度の抗ウイルス性を示すが、抗ウイルス性銀化合物の含有量を6質量部まで増加させる必要がある。この比較例2では、ヘイズが68.9%となり大幅に透明性が低下している。また、吸水性樹脂または(メタ)アクリル弾性樹脂を併用しない比較例3は、抗ウイルス性銀化合物の含有量を4質量部まで増加させても、十分な抗ウイルス性を示さない。
 これに対して、熱可塑性樹脂および抗ウイルス性銀化合物に吸水性樹脂または(メタ)アクリル弾性樹脂を併用する実施例1~5は、いずれも、抗ウイルス性銀化合物の含有量を、十分な抗ウイルス活性値を示さない比較例3と同等またはそれ以下の4質量部以下まで低減しても、抗ウイルス活性値が4.0以上となって、優れた抗ウイルス性を発現している。しかも、抗ウイルス性銀化合物の含有量を低減できることから、ヘイズも18%未満に抑制でき、優れた抗ウイルス性と、十分な透明性とをバランスよく両立できる。特に、実施例5は抗ウイルス性銀化合物の含有量を0.5質量部まで低減しても、優れた抗ウイルス性を発現し、かつヘイズもわずか2.1%であり、抗ウイルス性と透明性とをさらに高い水準でバランスよく両立できる。
 以上の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物、および本発明のシートは、人体と接触しうる機器などに、好適に用いることができることが分かる。
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 本願は、2022年11月8日に日本国で特許出願された特願2022-178712に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (12)

  1.  (メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂およびアクリロニトリル-スチレン樹脂からなる群より選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂と、
     吸水性樹脂および(メタ)アクリル弾性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
     抗ウイルス性銀化合物とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
  2.  前記熱可塑性樹脂が(メタ)アクリル樹脂である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  前記少なくとも1種の樹脂が吸水性を示す変性ポリアルキレンオキシドである、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  前記変性ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシド架橋体である、請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  前記少なくとも1種の樹脂が粒子状の(メタ)アクリル弾性樹脂である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  前記抗ウイルス性銀化合物が銀塩である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  前記銀塩がモリブデン酸化合物の銀塩である、請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  前記モリブデン酸化合物の銀塩がモリブデン酸銀である、請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9.  前記熱可塑性樹脂、前記少なくとも1種の樹脂および前記抗ウイルス性銀化合物の各含有量の合計100質量%中、
     前記熱可塑性樹脂の含有量が30~99.8質量%であり、
     前記少なくとも1種の樹脂の含有量が0.1~60質量%であり、
     前記抗ウイルス性銀化合物の含有量が0.1~5質量%である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10.  抗ウイルス性を示す、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層を含むシート。
  12.  第1表面シートと、中間シートと、第2表面シートとをこの順で有する積層シートであって、
     第1表面シートおよび第2表面シートの少なくとも1つが、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の層であり、
     中間シートが熱可塑性樹脂の層である、積層シート。
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