KR20200061825A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및 인계 난연제;를 포함하며, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성, 외관 특성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐계 수지 및 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 난연성, 가공성 등이 우수하여, 열이 많이 발생하는 전기/전자 제품의 하우징, 기타 사무용 기기의 내/외장재 등으로 유용하다.
그러나, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우, 고온 다습한 환경 하에서 분해되어, 기계적 물성, 난연성 등이 저하되고, 심할 경우, 제품 파손이 일어날 우려가 있다. 이에 따라, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성 등을 향상시키기 위하여, PET, PBT, PCT 등의 폴리에스테르 수지를 적용할 수 있으나, 이러한 방법도 수지 조성물의 난연성 및 기계적 물성 등의 저하를 막을 수 없었다.
따라서, 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 미국 등록특허 US 5,061,745호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체; 방향족 비닐계 공중합체 수지; 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및 인계 난연제;를 포함하며, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 상기 대입경 고무질 중합체 1 내지 20 중량부; 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 상기 인계 난연제 1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 5일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 40 내지 80 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 90 내지 120℃일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 300 내지 500 mm일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 300% 이하일 수 있다:
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
13. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 대입경 고무질 중합체; (C) 방향족 비닐계 공중합체 수지; (D) 코어-쉘 그라프트 공중합체; 및 (E) 인계 난연제;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 대입경 고무질 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 대입경 고무질 중합체는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 500 내지 3,000 nm, 예를 들면 800 내지 2,000 nm인 것으로서, 코어-쉘 그라프트 공중합체 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 고외관성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 500 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 3,000 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 고외관성이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 40 내지 80 cps, 예를 들면 45 내지 60 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체(B) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 일부 또는 전부의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 용매가 혼합된 혼합용액에 중합 개시제와 분자량 조절제를 혼합하여 반응용액을 제조하고; 상기 반응용액을 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%로 중합하고; 그리고 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물을 제2 반응기에 투입하여 전환율 70 내지 80%로 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액은 상기 고무질 중합체 3 내지 15 중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 50 내지 85 중량% 및 용매 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무(고무질 중합체), 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고무(고무질 중합체), 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 40 내지 80 cps, 예를 들면 45 내지 60 cps일 수 있다. 상기 스티렌 용액 점도 범위에서, 상기 평균 입자 크기 범위를 갖는 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 혼합용액에 포함되는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 방향족 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합 개시제로는 반응기 중합 온도에서 반감기가 10 분 이내의 것이 바람직하며, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 이들의 혼합물 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.007 내지 0.07 중량부, 예를 들면 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 잔존 중합 개시제에 의한 외관 특성 저하 등을 저감할 수 있다.
구체예에서, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 1 중량부, 예를 들면 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 반응기 내부에서 중합 반응에 의한 발열 현상이 발생할 수 있으므로, 자켓, 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 중합 개시제와 분자량 조절제가 첨가된 반응용액은 제1 반응기에 투입하여 전환율 30 내지 40%, 예를 들면 32 내지 38%까지 중합할 수 있다. 상기 범위에서 교반기에 과도한 부하 없이, 안정적으로 중합을 수행할 수 있다.
구체예에서, 제1 반응기에서의 반응온도는 60 내지 150℃, 예를 들면 70 내지 130℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서의 교반 속도는 60 내지 150 rpm, 예를 들면 80 내지 140 rpm, 구체적으로 90 내지 130 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 제2 반응기에 투입되며, 전환율이 70 내지 80%가 될 때까지 중합이 수행될 수 있다. 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 반응온도는 80 내지 170℃, 예를 들면 120 내지 160℃일 수 있다. 상기 반응온도는 반응기, 교반 속도, 중합 개시제 종류 등에 따라 변경될 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 반응기에서의 교반 속도는 50 내지 100 rpm, 예를 들면 60 내지 95 rpm, 구체적으로 65 내지 90 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도는 반응기 크기, 중합 개시제 종류, 반응 온도 등에 따라 변경될 수 있으며, 상기 범위에서 대입경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 연속 용액 중합은 제2 반응기에서 중합된 중합물을 탈휘하여 미반응 단량체 및 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈휘 공정은 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 단일 탈휘조를 사용하여 수행할 수 있고, 다른 구체예에서, 상기 탈휘 공정은 수직 연결된 제1 탈휘조와 제2 탈휘조에서 잔류 미반응물을 제거할 수 있다. 상기 탈휘 공정을 거칠 경우, 잔류 단량체의 함량은 1,500 ppm 이하, 예를 들면 1,000 ppm 이하, 구체적으로 700 ppm 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈휘조(탈휘 장치)로는 폴-스트랜딩(fall-stranding) 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다. 상기 폴-스트랜딩 타입의 탈휘조는 콘(cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다.
구체예에서, 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용할 경우, DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결할 수 있다. 또한, 제1 탈휘조(DV-1)에는 압력 조절이 가능하도록 컨트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
구체예에서, 제1 탈휘조는 압력 100 내지 600 torr, 예를 들면 200 내지 500 torr, 온도 160 내지 240℃, 예를 들면 180 내지 220℃ 범위에서, 체류시간 10분 이하의 조건에서 운전할 수 있다. 상기 범위에서 잔류 단량체 등의 불순물을 저감할 수 있고, 생산성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 제2 탈휘조는 압력 1 내지 50 torr, 온도 210 내지 250℃ 범위에서 체류시간 10분 이하, 예를 들면 5분 이하로 운전할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 색상 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체(B) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 일부 또는 전부의 혼합물)의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 방향족 비닐계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(C)와 동일한 조성일 수 있고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 (제1) 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 (제2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 함량 범위를 맞출 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 외관특성 등이 우수할 수 있다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(C)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체(B) 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 일부 또는 전부의 혼합물)의 방향족 비닐계 공중합체 수지 외에 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지를 추가하여, 열가소성 수지 조성물의 전체 방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 함량 범위로 맞춘 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 별도의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(D) 코어-쉘 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 코어-쉘 그라프트 공중합체는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50, 부피 평균)가 100 내지 300 nm, 예를 들면 100 내지 200 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어(core)에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘(shell)을 형성한 것으로서, 상기 대입경 고무질 중합체 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 고난연성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 여기서, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 실리콘계 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 100 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 300 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무질 중합체는 시클로실록산 등의 실리콘계단량체를 포함하는 고무질 단량체를 중합하여 제조한 것일 수 있다. 상기 시클로실록산으로는 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 예시될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 고무질 중합체로는 폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA) 등의 실리콘계-아크릴레이트계 고무 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 쉘을 형성하는 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 글리시딜아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체(코어) 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분 50 내지 200 중량부, 예를 들면 60 내지 150 중량부가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 난연성, 내가수분해 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성,난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 5, 예를 들면 1 : 0.1 내지 1 : 3, 구체적으로 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내가수분해성, 내충격성, 유동성, 외관특성 등이 우수할 수 있다.
(E) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상적인 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 예를 들면 8 내지 18 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 적하 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 80 kgf·cm/cm, 예를 들면 55 내지 70 kgf·cm/cm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 90 내지 120℃, 예를 들면 100 내지 110℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 300 내지 500 mm, 예를 들면 350 내지 450 mm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 300% 이하, 예를 들면 150 내지 250%일 수 있다:
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량(Mw): 27,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 대입경 고무질 중합체
(B1) 스티렌 단량체 53.4 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 17.8 중량부, 반응 용매인 에틸벤젠 20 중량부로 이루어진 혼합 용액에 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A)를 8.8 중량부 녹인 후, 중합 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.015 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 머캡탄 0.07 중량부를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비한 혼합 용액을 25 kg/hr 속도로 반응기에 투입하였다. 제1 반응기는 교반 속도를 130 rpm으로 하였고, 전환율은 35% 수준으로 조절하였다. 제2 반응기는 교반 속도를 70 rpm으로 조절하였고, 전환율은 75% 수준으로 중합한 후, 탈휘조를 거쳐 잔류하는 미반응물을 제거하고, 펠렛 형태의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지, 대입경 고무질 중합체(B1, 분산상) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN 수지, C1, 연속상)의 혼합물(함량(분산상:연속상): 12 중량% : 88 중량%))을 제조하였다. 제조된 대입경 고무질 중합체(B1)의 평균 입자 크기는 1,370 nm이었고, SAN 수지(C1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다. 여기서, 대입경 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 입도 분석기(Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14)를 이용하여 측정된 부피 평균 입자 크기(D50)를 말한다.
(B2) 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액 점도가 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A) 5.3 중량부와 34 cps인 스티렌 부타디엔 코폴리머 3.5 중량부를 녹인 후, 상기 (B1) 제조방법과 동일한 방법으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물을 제조하였다. 여기서 제조된 대입경 고무질 중합체(B2)의 평균입자 크기는 480 nm이었고, SAN 수지(C1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다
(B3) 5 중량%의 스티렌 용액에서의 용액점도가 170 cps인 부타디엔 고무(BR-1: ASADENE 55AE) 4.4 중량부와 45 cps인 부타디엔 고무(BR-2: ASAPRENE 700A) 4.4 중량부를 녹인 후, 상기 (B1) 제조방법과 동일한 방법으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물을 제조하였다. 여기서 제조된 대입경 고무질 중합체(B1)의 평균 입자 크기는 3,690 nm이었고, SAN 수지(C1)의 중량평균분자량은 130,000 g/mol이었다
(C) 방향족 비닐계 공중합체 수지
상기 SAN 수지(C1, C2 및 C3) 외에 추가하는 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 통상의 현탁중합을 통해 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(D) 코어-쉘 그라프트 공중합체
(D1) 평균 입자 크기가 150 nm인 실리콘계 고무질 중합체(폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA)) 코어에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 그라프트 공중합체(제조사: MRC社, 제품명: S2200)를 사용하였다.
(D2) 45　중량%의 평균 입자 크기가 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR) 코어에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 g-ABS를 사용하였다.
(D3) 평균 입자 크기가 150 nm인 실리콘계 고무질 중합체(폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA)) 코어에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 그라프트 공중합체(제조사: MRC社, 제품명: S2001)를 사용하였다.
(E) 인계 난연제
올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 여기서, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(2) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) Vicat 연화온도(단위: ℃): ISO R306에 의거하여, 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정하였다.
(4) 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이(단위: mm): 성형 온도 360℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이를 측정하였다.
(5) 내가수분해성 평가(난연도): 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 난연도를 측정하였다.
(6) 내가수분해성 평가(용융흐름지수 증가율): 하기 식 1에 따라 용융흐름지수 증가율(단위: %)을 산출하였다.
[식 1]
용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 5 10 15 - - 10 10 - -
(B2) (중량부) - - - 10 - - - - -
(B3) (중량부) - - - - 10 - - - -
(C) (중량부) 10 7 5 7 7 7 7 7 7
(D1) (중량부) 5 3 2 3 3 - - 3 -
(D2) (중량부) - - - - - 3 - 3 6
(D3) (중량부) - - - - - - 3 - -
(E) (중량부) 13 13 13 13 13 13 13 13 13
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 62 60 61 15 65 13 38 64 18
난연도(1.5mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 fail
Vicat 연화온도 (℃) 105 105 105 106 103 104 104 103 104
스파이럴 플로우 길이 (mm) 410 412 410 510 250 410 410 350 340
내가수분해성
(난연도)		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 fail V-0 fail fail
용융흐름지수 증가율 (%) 200 210 230 210 220 420 340 410 520
외관 평가 ○ ○ ○ ○ × ○ × × ×
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 범위보다 평균 입자 크기가 작은 대입경 고무질 중합체(B2)를 사용한 비교예 1의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위보다 평균 입자 크기가 큰 대입경 고무질 중합체(B3)를 사용한 비교예 2의 경우, 외관 특성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 코어-쉘 그라프트 공중합체(D1) 대신에 g-ABS(D2)를 사용한 비교예 3의 경우, 충격강도, 난연성, 내가수분해성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 코어-쉘 그라프트 공중합체(D1) 대신에 코어-쉘 그라프트 공중합체(D3)를 사용한 비교예 4의 경우, 내충격, 외관 특성, 내가수분해성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 대입경 고무질 중합체(B1) 대신에 g-ABS(D2)를 사용한 비교예 5의 경우, 난연성, 내가수분해성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 대입경 고무질 중합체(B1) 및 코어-쉘 그라프트 공중합체(D1) 대신에 g-ABS(D2)를 단독 사용한 비교예 6의 경우, 내충격성, 난연성, 내가수분해성, 외관 특성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    평균 입자 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체;
    방향족 비닐계 공중합체 수지;
    코어-쉘 그라프트 공중합체; 및
    인계 난연제;를 포함하며,
    상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 실리콘계 고무질 중합체 코어에 에폭시기 포함 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 상기 대입경 고무질 중합체 1 내지 20 중량부; 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 상기 인계 난연제 1 내지 20 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체의 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대입경 고무질 중합체는 5 중량% 스티렌 용액에서의 점도가 40 내지 80 cps인 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 연속 용액 중합하여 제조된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(분산상인 평균 입자 크기가 500 내지 3,000 nm인 대입경 고무질 중합체 및 연속상인 방향족 비닐계 공중합체 수지의 혼합물) 형태로 열가소성 수지 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 80 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 90 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 300 내지 500 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5 mm 두께 시편을 80℃, 90% 상대 습도 조건에서 48시간 동안 방치한 후, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 용융흐름지수 증가율이 300% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    용융흐름지수 증가율(%) = ((MI1 - MI0) / MI0) × 100
    상기 식 1에서, MI0는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 시편의 용융흐름지수이고, MI1은 상기 시편을 95℃, 95% 상대 습도 조건에서 168시간 동안 방치한 후, ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 3.8 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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