CN101802095A - 热塑性聚酯组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物以及由其构成的流动性、耐药品性、耐冲击性及阻燃性提高的成形体，所述热塑性树脂组合物的特征在于，以特定的量含有特定的重复单元，含有由粘度值为30～71的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕95～5质量％和聚酯树脂〔(B)成分〕5～95质量％构成的组合。

Description

热塑性聚酯组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯组合物及其成形体。具体而言，是一种包含具有特定重复构成单元的聚碳酸酯共聚物和聚酯的热塑性树脂组合物，涉及能够用于光学构件领域、OA机器领域、信息·通信机器领域、电·电子机器领域以及汽车领域的热塑性树脂组合物及其成形体。
背景技术
聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性优异，而广泛用于汽车、电器电子领域。其中，在汽车、电器电子领域，在推进产品的轻量化和薄壁化，为了提高聚碳酸酯的流动性，混合ABS树脂或AS树脂正在成为主流。又，通过混合ABS树脂，不仅流动性提高，耐冲击性、耐药品性的提高也成为可能。另一方面，通过混合聚碳酸酯和聚酯，耐药品性的提高也成为可能。
近年来，通过混合源自植物的成分来提高产品中的植物比率、关注环境的塑料产品的开发正在进行中。源自植物的塑料，主流是脂肪族聚酯以及脂肪族聚酯与其他聚酯的共聚物，通过将其添加到碳酸酯中，能够提高耐药品性。脂肪族聚酯中，在耐热性、耐久性的方面，混合聚乳酸的树脂组合物的开发正在进行。
进而，通过在聚碳酸酯中混合聚乳酸，混合稳定剂，从而提高流动性、耐水解性的技术已经被公开了(例如，参考专利文献1)。通过这样的技术，产生了聚乳酸的优异流动性，且通过稳定聚乳酸，能够提高混合材料的成形性。然而，虽然通过增加聚乳酸的混合比率，可以提高流动性，但是，聚碳酸酯的混合比率增加的话，产生了流动性下降、成形性下降的问题。又，由于聚乳酸的稳定化，引起聚乳酸的交联、聚合物链的延长等，存在流动性会下降的担忧。
另一方面，也公开了通过混合脂肪族聚碳酸酯和聚乳酸，改善聚乳酸的拉伸特性、付与其韧性的技术(例如，参考专利文献2和3)。在所述技术中，尤其是使用聚碳酸丙烯酯作为脂肪族聚碳酸酯与聚乳酸混合，可以不降低透明性而改善其机械物性。可是，担心使用脂肪族聚碳酸酯的话，耐热性下降，不能满足实用性。
专利文献1：日本专利特开2007-56246号公报
专利文献2：日本专利特开2007-131756号公报
专利文献3：日本专利特开2007-131757号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况，目的在于提供提高了流动性、耐药品性、耐冲击性和阻燃性的热塑性树脂组合物及其成形体。
发明人为达到上述目的进行潜心研究，结果发现：通过以特定的比例使用具有特定重复结构单元的聚碳酸酯共聚物和聚酯树脂，可以解决上述课题，并完成了本发明。
本发明提供：
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有由粘度值为30～71的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕95～5质量％和聚酯树脂〔(B)成分〕5～95质量％构成的组合，所述聚碳酸酯共聚物具有下述通式(I)和(II)所示的重复单元，下述通式(II)所示的重复单元的含量为1～30质量％。
[化1]
Figure GPA00001066805900021
[式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基(-CnH2n-)、碳原子数2～8的亚烷基(＝CnH2n)、碳原子数5～15的环亚烷基(-CnH2n-2-)、碳原子数5～15的环亚烷基(＝CnH2n-2)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或者下述式(III-1)或下述式(III-2)所示的基团。
[化2]
Figure GPA00001066805900022
Figure GPA00001066805900031
R3和R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基、Y表示碳原子数2～15的直链或含支链的亚烷基(-CnH2n-)。a～d分别为0～4的整数、n是2～450的整数。此外，多个R1和R2相互可以相同，也可以不同，多个R3和R4相互可以相同，也可以不同。]
2.上述1所记载的热塑性树脂组合物，(B)成分为选自聚乳酸、乳酸类与其它羟基羧酸的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯共聚物和聚丁二酸丁二酯中的至少一种。
3.上述1所记载的热塑性树脂组合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有橡胶状弹性体〔(C)成分〕50质量份以下。
4.上述1所记载的热塑性树脂组合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有不含氯原子和溴原子的阻燃剂〔(D)成分〕100质量份以下。
5.上述3所记载的热塑性树脂组合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有不含氯原子和溴原子的阻燃剂〔(D)成分〕100质量份以下。
6.一种成形体，将上述1～5中任一项所记载的热塑性树脂组合物成形而形成。
7.上述6所记载的成形体，用作为OA机器、信息·通信机器或电·电子机器的机箱。
8.上述6所记载的成形体，用作为汽车内装部件、汽车外装部件。
发明效果
根据本发明，可以得到耐药品性、耐冲击性和阻燃性优异且高流动性的含有聚碳酸酯共聚物和聚酯树脂的热塑性树脂组合物。
附图说明
[图1]用来评价本发明组合物的耐药品性的试验片安装工具的立体图。
符号的説明
a：1/4椭圆工具的底边长  b：1/4椭圆工具的高  X：距产生裂纹处的距离
具体实施方式
[聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕]
本发明的热塑性树脂组合物是含有具有特定的重复结构单元的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕的组合物。
本发明中的(A)成分是酚改性二醇共聚聚碳酸酯，可以通过被称为界面聚合法的惯用的制造方法制造。即，可以通过使二元酚、酚改性二醇和碳酰氯等碳酸酯前躯体反应的方法来制造。具体而言，例如，在二氯甲烷等惰性溶剂中，在公知的酸受体或分子量调节剂的存在下，还可以根据需要添加催化剂或支化剂，使二元酚、酚改性二醇和碳酰氯等的碳酸酯前躯体反应。
(A)成分可以通过界面聚合法使后述的二元酚和酚改性二醇共聚而得到，具有下述通式(I)和(II)所示的重复单元。
[化3]
Figure GPA00001066805900041
(式中，关于R1～R4、X、Y、a～d和n，将在后面进行描述。)
二元酚可以例举下述通式(Ia)所示的化合物。
[化4]
Figure GPA00001066805900042
通式(Ia)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、烷基可以是直链状、含支链状和环状的任意一种。烷基具体而言可以例举，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基等。a和b分别表示R1和R2的取代数、为0～4的整数。R1为多个时，相互可以相同或不同，R2为多个时，相互可以相同或不同。
X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基(-CnH2n-)(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等)、碳原子数2～8的亚烷基(＝CnH2n)(例如，亚乙基、异亚丙基等)、碳原子数5～15的环亚烷基(-CnH2n-2-)(例如，环亚戊基、环亚己基等)、碳原子数5～15的环亚烷基(＝CnH2n-2)(例如，环亚戊基、环亚己基等)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或下述式(III-1)或下述式(III-2)所示的键。
[化5]
Figure GPA00001066805900051
上述通式(Ia)所示的二元酚有多种多样，特别合适的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]。双酚A以外的双酚可以例举，二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、2，2-二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等的二(羟基芳基)烷烃类；1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等的二(羟基芳基)环烷烃类；4，4′-二羟基苯醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯醚等的二羟基芳基醚类；4，4′-二羟基二苯基硫化物和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫化物等的二羟基二芳基硫化物类；4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等的二羟基二芳基亚砜类；4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等的二羟基二芳基砜类；4，4′-二羟基二苯基等的二羟基二苯基类；9，9-二(4-羟基苯基)芴和9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴等的二羟基二芳基芴类；1，3-二(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷和1，3-二(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等的二羟基二芳基金刚烷类；二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]双酚、10，10-二(4-羟基苯基)-9-蒽酮以及1，5-二(4-羟基苯基硫)-2，3-二氧戊烷等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为分子量调节剂，可以使用各种通常用于聚碳酸酯树脂的聚合的分子量调节剂。具体而言，一元酚有例如，苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数12～35的直链状或含支链状烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴和4-(1-金刚烷基)苯酚等。这些一元酚中，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和对苯基苯酚。
催化剂优选使用相间移动催化剂，例如，叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。叔胺可以例举，三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、和二甲基苯胺等。此外，叔胺盐可以例举，这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。季铵盐可以例举，氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化四丁基铵和溴化四丁基铵等，季鏻盐可以例举氯化四丁基鏻和溴化四丁基鏻等。这些催化剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。上述催化剂中，优选叔胺，特别优选三乙胺。
惰性有机溶剂有多种。例如，二氯甲烷(methylene chloride)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、和氯苯等的氯化烃、甲苯和苯乙酮等。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，特别适合的是二氯甲烷。
支化剂可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-〔α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-二(4″-羟基苯基)乙基〕苯、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚；间苯三酚、偏苯三酸和靛红二(邻甲酚)等的具有3个以上官能团的化合物等。
用于(A)聚碳酸酯共聚物的制造的酚改性二醇为下述通式(IIa)所示的化合物。
[化6]
通式(IIa)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，烷基可以例举甲基、乙基、正丙基和异丙基。R3为多个时相互可以相同或不同，R4为多个时相互可以相同或不同。Y表示碳原子数2～15的直链或含支链的亚烷基(-CnH2n-)，亚烷基(-CnH2n-)为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-异亚丁基、1，5-亚戊基和1，5-异亚戊基等的亚烷基(-CnH2n-)；亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、和异亚戊基等的亚烷基(＝CnH2n)。c和d为0～4的整数，n为2～450的整数。n优选2～200的整数、更优选6～70。
上述通式(IIa)所示的酚改性二醇是例如，羟基苯甲酸或其烷基酯、由酸的氯化物和聚醚二醇衍生的化合物。这些酚改性二醇可以根据日本专利特开昭62-79222号公報、特开昭60-79072号公報、特开2002-173465号公報等提出的方法合成，但理想的是对由这些方法得到的酚改性二醇进行适宜的精制。理想的精制方法有例如，在反应后段使系统内减压，蒸馏除去过剩的原料(例如，对羟基苯甲酸)的方法、用水或碱水溶液(例如，碳酸氢钠水溶液)等清洗酚改性二醇的方法等。
羟基苯甲酸烷基酯的代表例有羟基苯甲酸甲基酯、羟基苯甲酸乙基酯等。聚醚二醇是具有HO-(Y-O)n-H所示的、由碳原子数2～15的直链状或含支链状的氧化亚烷基(-CnH2n-)构成的重复单元的聚醚二醇。具体而言，可以例举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。从易得性和疎水性的观点，优选聚丁二醇。聚醚二醇的氧化亚烷基(-CnH2n-)的重复数n为2～450、优选2～200。n为2以上的话，共聚酚改性二醇时的效率高，n为450以下的话，具有(A)聚碳酸酯共聚物的耐热性下降较小的优点。
酸氯化物的代表例有由羟基苯甲酸与碳酰氯得到的酸氯化物。具体而言，可以根据日本专利2652707号公报等所记载的方法获得。羟基苯甲酸或其烷基酯可以是对位体、间位体、邻位体的任意一种，在共聚反应这一点上优选对位体。邻位体存在由于对羟基的立体障害从而共聚反应性劣化的担忧。
(A)成分的制造工程中，为了防止变质等，酚改性二醇理想的是尽可能作成二氯甲烷溶液使用。不能作成二氯甲烷溶液使用时，可以作成氢氧化钠等的碱水溶液使用。
(A)成分中，增大酚改性二醇的共聚量的话，虽然流动性得以改善，但耐热性降低。因此，酚改性二醇的共聚量理想的是根据希望的流动性与耐热性的平衡来选择。酚改性二醇共聚量过多的话，如日本专利特开昭62-79222号公报中所示，成为弹性体状，担心不能用作为与一般的聚碳酸酯树脂同样的用途。为了保持100℃以上的耐热性，(A)成分中所含的酚改性二醇残基的量为1～30质量％、优选1～20质量％、更优选1～15质量％。
本发明中，(A)成分的粘度值为30～71[相当于Mv(粘均分子量)＝10,000～28,100]，优选37～62(相当于Mv＝13,100～24,100)。粘度值在30～71的范围内的话，机械物性良好，能够很好发挥酚改性二醇(共聚用单体)的共聚效果。此外，若想体现高流动性，需要大量的共聚用单体，但是粘度值为71以下的话，相对于共聚用单体的使用量，耐热性不会大幅降低。粘度值是以ISO 1628-4(1999)为基准测定的值。
[聚酯树脂〔(B)成分〕]
本发明的热塑性树脂组合物是含有聚酯树脂〔(B)成分〕的组合物，该聚酯树脂可以使用脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的任一种。
从降低环境负荷的观点，脂肪族聚酯树脂优选使用选自聚乳酸、乳酸类和其他羟基羧酸的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯共聚物、和聚丁二酸丁二酯中的至少一种。
聚乳酸通常由被称为丙交酯的乳酸的环状二聚体通过开环聚合而合成，其制造方法公开于美国专利第1,995,970号说明书、美国专利第2,362,511号说明书、美国专利第2,683,136号说明书等。
此外，乳酸与其他的羟基羧酸的共聚物通常由丙交酯和羟基羧酸的环状酯中间体通过开环聚合而合成，其制造方法公开于美国专利第3,635,956号说明书、美国专利第3,797,499号说明书等。
不采用开环聚合而是通过直接脱水缩聚制造乳酸系树脂时，在有机溶剂，优选苯基醚系溶剂的存在下使乳酸类和根据需要添加的其他的羟基羧酸共沸脱水缩合，特别理想的是，用从通过共沸馏出的溶剂中除去水，将基本上是无水状态的溶剂返回至反应体系中的方法来聚合，由此，可以得到具有适合于本发明的聚合度的乳酸系树脂。
作为原料的乳酸类，可以使用L-和D-乳酸、或其混合物、乳酸的二聚体丙交酯中的任一个。
此外，作为能与乳酸类并用的其他的羟基羧酸类有乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等，还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如，乙醇酸的二聚体--乙交酯或6-羟基己酸的环状酯即ε-己内酯。
制造乳酸系树脂时，也可以混合适当的分子量调节剂、支化剂、其他的改质剂等。
此外，乳酸类和作为共聚物成分的羟基羧酸类均可以单独使用或使用2种以上，也可以将得到的2种以上的乳酸系树脂混合使用。
本发明中使用的(B)成分的脂肪族聚酯中，从热物性和机械物性的角度，优选分子量大的、重均分子量3万以上的。此外，从耐久性、刚性和生物降解性的角度，脂肪族聚酯优选聚乳酸。
本发明中使用的(B)成分芳香族聚酯树脂是指通过以芳香族二羧酸或其反应性衍生物与、二醇或其酯衍生物为主成分的缩合反应而得到的聚合物或共聚物。
上述芳香族二羧酸可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基甲烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸、4，4′-二苯基异亚丙基二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2，6-蒽二羧酸、4，4′-对联三亚苯基二羧酸和2，5-吡啶二羧酸等的芳香族系二羧酸。其中，尤其优选对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸。
芳香族二羧酸也可以混合二种以上使用。此外，也可以少量地在芳香族二羧酸中混合己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸等的脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸等中的一种以上。
此外，上述二醇可以例举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇等的脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇等的脂环族二醇等、含有2，2-二(β-羟基乙氧基苯基)丙烷等芳香环的二醇等及其混合物等。进而还可以少量共聚分子量400～6,000的长链二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等中的一种以上。
此外，(B)成分的芳香族聚酯树脂也可以通过导入少量的支化剂而使其支化。支化剂的种类没有特别限制，可以例举苯均三酸、偏苯三酸(トリメリチン酸)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。
具体的芳香族聚酯树脂除了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乙烯-1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4′-羧酸酯等以外，还可以例举聚间苯二甲酸乙二酯-聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯-聚间苯二甲酸丁二酯等的共聚聚酯。
其中，可以适宜使用机械性质等的平衡较好的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及其混合物，特别优选混合使用聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，因为可以很好地获得冲击强度、疲劳强度和耐药品性的平衡。聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的使用比(质量比)优选聚对苯二甲酸乙二酯∶聚对苯二甲酸丁二酯为40∶60～95∶5的范围，尤其优选50∶50～90∶10的范围。
此外，得到的芳香族聚酯树脂的末端基结构没有特别限定，末端基中的羟基和羧基的比例可以大致同量，也可以是其中之一的比例多一些。此外，也可以通过使对末端基具有反应性的化合物进行反应等来封止这些末端基。
有关芳香族聚酯树脂的制造方法，根据常法，在含有钛、锗、锑等的缩聚催化剂的存在下，边加热边使二羧酸成分和上述二醇成分聚合，将副生的水或低级醇排出系统外。例如，锗系聚合催化剂可以例举锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、酚盐等，具体而言，可以例举氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗和四甲氧基锗等。
此外，还可以并用以往公知的缩聚前阶段的酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等化合物，在酯交換反应结束后，通过磷酸或亚磷酸的化合物等使有关催化剂失活、缩聚。
芳香族聚酯树脂的分子量没有特别限定，以邻氯苯酚为溶剂在25℃测定的固有粘度为0.4～1.2dl/g，理想的是0.65～1.15dl/g。
本发明中的(B)成分可以使用选自上述脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的一种以上，其中，理想的是脂肪族聚酯树脂，特别理想的是聚乳酸、乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-聚对苯二甲酸丁二酯的共聚物和聚丁二酸丁二酯。
对于本发明的热塑性树脂组合物中的(A)成分和(B)成分的混合比例，从树脂的流动性、耐药品性和耐冲击性的观点，按(A)成分和(B)成分的合计量基准计，(A)成分为95～5质量％，理想的是80～40质量％，更理想的是60～50质量％，此外，(B)成分为5～95质量％，理想的是20～60质量％，更理想的是40～50质量％。
(B)成分的混合比例少于5质量％的话，耐药品性和流动性不充分，大于95质量％的话，耐热性和耐冲击性降低。
[橡胶状弹性体〔(C)成分〕]
本发明的热塑性树脂组合物可以混合橡胶状弹性体〔(C)成分〕。
本发明中的(C)成分是为了提高耐冲击性而混合的，从提高耐冲击性和脂肪酸聚酯、特别是聚乳酸的分散性的观点，优选使用核·壳型的接枝橡胶弹性体。
此外，为了选择性地分散在脂肪酸聚酯、尤其是聚乳酸区域中，接枝橡胶状弹性体优选在壳中具有与聚乳酸亲和性高的丙烯酸结构。
橡胶状弹性体的平均粒径通常为100～500nm，优选200～400nm。橡胶状弹性体的平均粒径在上述范围内的话，分散性优异、提高耐冲击性的效果好。
核·壳型的接枝橡胶状弹性体具有由核(芯)和壳(shell)构成的2层结构。本发明中，核部分是软质的橡胶状态，表面的壳部分是硬质的树脂状态，核·壳型的接枝橡胶状弹性体本身可以适宜地使用粉末状(粒子状态)的接枝橡胶状弹性体。
该核·壳型的接枝橡胶状弹性体在与(A)成分的聚碳酸酯共聚物和(B)成分的聚酯树脂的混合系相溶融混合后，其粒子状态的大部分还是能够保持原来的形态，进而，均匀分散在(A)成分和作为(B)成分使用的聚乳酸的界面或聚乳酸的区域中，由于聚乳酸区域的形状稳定化，因此不会发生珍珠光泽、或产生喷雾(jetting)等的外观缺陷。
核·壳型的接枝橡胶状弹性体可以使用例如，在由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二甲基硅氧烷等为主体的单体得到的1种或2种以上的接枝橡胶状聚合物的存在下，使苯乙烯等的乙烯系单体的1种或2种以上聚合得到的接枝橡胶状弹性体。
这些丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯理想的是具有碳原子数1～10的烷基，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯等，特别理想的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
作为用这些以丙烯酸烷基酯为主体的单体得到的接枝橡胶状聚合物，可以适宜使用通过使丙烯酸烷基酯70重量％以上和能与其共聚的乙烯系单体、例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、酢酸乙烯酯、苯乙烯等30重量％以下的比例反应而得到的共聚物。
进而，也可以使用通过将二乙烯苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、氰酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯等多官能性化合物交联而得到的聚合物。
此外，接枝橡胶弹性体可以使用，在上述接枝橡胶状聚合物的存在下，使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸酯等共聚而得到的弹性体。
进而，也可以使其他的乙烯系单体、例如丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物、酢酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯化合物等与上述单体一起共聚而得到的聚合物。
这样的接枝橡胶状弹性体可以使用通过块状聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法等的各种方法得到的弹性体，其中，尤其优选通过乳化聚合法得到的弹性体。
此外，核·壳型的接枝橡胶状弹性体可以使用在丙烯酸正丁酯聚合物60～80质量％中以20～40质量％的比例接枝共聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯而得到的MAS树脂弹性体。
此外，也可以使用这样的复合橡胶系接枝共聚物：在具有将聚硅氧烷橡胶成分5～95质量％和聚(甲基)丙烯酸酯橡胶成分5～95质量％相互缠绕成不能分离的结构的、平均粒径0.01～1μm左右的复合橡胶中，接枝共聚至少一种乙烯系单体而得到的复合橡胶系接枝共聚物。
具有这些各种形态的核·壳型的接枝橡胶状弹性体的市售品有：パラロイドEXL2603〔ロ一ムアンドハ一ス社制〕；メタブレンW450A、メタブレンW529、メタブレンS2001、メタブレンC223和メタブレンS2200〔三菱丽阳株式会社制製〕等。
本发明中，聚酰胺·聚醚嵌段共聚物等的橡胶状弹性体由于不具有核壳構造，波及耐冲击性的形状因子大，不理想。
(C)成分的橡胶状弹性体的混合量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选50质量份以下，更优选1～50质量份、更优选1～20质量份、进一步优选1～5质量份。混合量在50质量份以下的话，不会对聚乳酸的流动性提高效果带来影响，可以提高耐冲击性。
[阻燃剂(D)成分〕]
本发明的热塑性树脂组合物可以混合不含氯原子和溴原子的阻燃剂〔(D)成分〕。
含有氯原子或溴原子的阻燃剂中的大多数在毒性方面存在问题，本发明中使用的(D)成分阻燃剂可以例举，不含氯原子和溴原子的有机碱金属盐、有机碱土类金属盐和磷酸酯化合物等。
虽然有各种有机碱金属盐和碱土类金属盐，但这里指的是至少具有一个碳原子的有机酸或有机酸酯的碱金属盐和碱土类金属盐。有机酸或有机酸酯为有机磺酸、有机羧酸等。
另一方面，碱金属为钠、钾、锂、铯等，又，碱土类金属为镁、钙、锶、钡等。其中，适宜使用钠、钾、铯的盐。
上述有机碱金属盐和碱土类金属盐中，例如，有机磺酸的情况下，适宜使用下述通式所示的全氟烷烃磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐。
(CpF2p+1SO3)qM
(式中，p表示1～10的整数，M是锂、钠、钾、铯等的碱金属或锰、钙、锶、钡等的碱土类金属，q表示M的原子价。)
上述通式中，全氟烷烃磺酸可以例举，全氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸和全氟辛烷磺酸等。特别，优选使用它们的钾盐。
此外，还可以例举，二苯砜-3-磺酸；二苯砜-3，3′-二磺酸；萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸等有机磺酸的碱金属盐或碱土类金属盐等。
此外，有机羧酸可以例举，全氟甲酸、全氟甲烷羧酸、全氟乙烷羧酸、全氟丙烷羧酸、全氟丁烷羧酸、全氟戊烷羧酸、全氟己烷羧酸、全氟庚烷羧酸、和全氟辛烷羧酸等，可以使用这些有机羧酸的碱金属盐或碱土类金属盐。碱金属和碱土类金属与上述相同。
磷酸酯化合物有例如下述通式(IV)所示的磷酸酯化合物。
[化7]
(式中，R5～R8各自独立地表示氢原子或有机基团，Z表示2价以上的有机基团，s是0或1，t是1以上的整数，r表示0以上的整数。)
上述通式(IV)中的有机基团是烷基、环烷基、芳基等，可以是取代的或无取代的。取代的取代基有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基硫基等。
此外，也可以是组合了这些取代基的基团，即，芳基烷氧基烷基等，或者是通过氧原子、氮原子、硫原子等将这些取代基成键而组合的芳基磺酰基芳基等作为取代基而得到的基团。
此外，2价以上的有机基Z表示能够从上述有机基团中除去与碳原子成键的1个以上氢原子的2价以上的基团。
例如，亚烷基(-CnH2n-)、(取代)亚苯基、从多核苯酚类的双苯酚类衍生的基团。理想的举例双酚A、氢醌、间苯二酚、二羟基联苯和二羟基萘等。
磷酸酯化合物可以是单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。具体而言，可以例举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘基酯、双酚A二磷酸酯、氢醌二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧苯基三磷酸酯或它们的取代物、缩合物等。其中，通式(IV)所示的、r为l以上的磷酸酯化合物为主成分的磷酸酯化合物或苯基的一部分被烷基等取代的磷酸酯化合物，从成形品的耐热性等的方面讲，较理想。
这里，市售的不含卤素的磷酸酯化合物可以例举，大八化学工业株式会社生产的TPP〔磷酸三苯酯〕、TXP〔磷酸三(二甲苯基)酯〕、CR-733S〔间苯二酚二(二苯基磷酸酯)〕、PX-200〔1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯〕、PX-201〔1，4-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯〕、PX-202〔4，4′-二亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯〕、CR-741〔双酚A二(二苯基磷酸酯)〕等。
本发明中的(D)成分阻燃剂可以单独使用或并用2种以上。
(D)成分的混合量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，理想的是100质量份以下，更理想的是1～100质量份，更理想的是1～50质量份，进而更理想的是10～35质量份。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物中，除上述(A)成分～(D)成分以外，在无损本发明的目的的范围内，可以根据需要适宜含有各种添加剂，例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过以规定的量混合上述(A)成分聚碳酸酯共聚物和(B)成分聚酯树脂以及根据需要使用的(C)成分橡胶状弹性体、(D)成分阻燃剂和各种添加剂溶融混炼而得到。此时的混合和溶融混炼可以使用常用的机器，例如，带式混合器、亨舍尔混合器(商品名)、班伯里混合器、转鼓、单轴螺旋挤压机、二軸螺旋挤压机、捏合挤压机、多轴螺旋挤压机等。溶融混炼中的加热温度，通常240～280℃合适。
[使用热塑性树脂组合物的成形体]
本发明的热塑性树脂组合物可以通过适用公知的成形方法，例如，中空成形法、注射模塑成形法、挤压成形法、真空成形法、压空成形法、热曲成形法、压缩成形法、压延机成形法、旋转成形法等，制成耐药品性和耐热性优异的成形体。
尤其，本发明的热塑性树脂组合物特别是在OA机器、信息·通信机器、汽车部件、建筑部件或家用电器等领域广泛使用。
本发明还提供将前述本发明的热塑性树脂组合物成形而成的成形体。所述成形体适用于例如，OA机器、信息·通信机器和电·电子机器等的机箱、汽车内装材料、汽车外装材料。
实施例
根据实施例详述本发明，但本发明不被这些实施例限制。
[热塑性树脂组合物的物性测定法和评价法]
(1)流动性(螺旋流动(スパイラルフロ一)长度、SFL)(cm)
在成形温度260℃、金属模具温度80℃、壁厚2mm、宽度10mm、射出压力125MPa下，测定螺旋流动长度(SFL)。数值越大表示流动性越好。
(2)耐药品性(％)
以耐药品性评价法(1/4椭圆的界限变形)为基准。在图1(立体图)所示的1/4椭圆的面上固定试样片(壁厚＝3mm)，在试样片上涂上汽油(ゼアス、出光兴产株式会社制)、保持48小时。读取发生断裂的最小长度(X)，根据下述的数学式〔1〕求出界限变形(％)。下述数式〔1〕中，t是试验片壁厚。界限变形(％)越大表示耐药品性越高。
[数1]
Figure GPA00001066805900151
(3)IZOD冲击強度(kJ/m2)
使用由注射模塑成形机制作的壁厚3.2mm(1/8英寸)的试验片，以ASTM规格D-256为基准、测定温度23℃下测定冲击強度。
(4)阻燃性
使用按照UL规格94制作的壁厚1.5mm(1/16英寸)的试验片进行水平燃烧试验或垂直燃烧试验。根据试验結果，以UL-94的燃烧性划分(水平燃烧性试验：HB、垂直燃烧性试验：阻燃性高低顺序V-0、V-1、V-2)进行评价，不符合这些燃烧划分的视为规格外。
[实施例1～17和比较例1～9]
分别将表1和表2中所示的聚碳酸酯原料干燥后，使用转鼓将表1和表2中所示的(A)成分～(D)成分的各规定量混合均匀后，供给至直径35mm的带通风孔的双轴挤压成形机(东芝机械株式会社制、机种名：TEM35)，温度240℃下混炼，颗粒化。
在80℃下干燥得到的颗粒5小时后，使用注射模塑成形机，筒温度240℃、金属模具温度40℃下注射模塑成形，得到期望的试验片。使用该试验片进行上述(1)～(4)的测定，结果示于表1和表2。
表1和表2中使用的(A)成分～(D)成分如下。
(A)成分
A-1：聚碳酸酯共聚物，根据日本专利特开2005-247947号公报的制造例1和实施例4制造(PTMG、Mn：1,000)(粘度值：39.6)
A-2：聚碳酸酯共聚物，根据日本专利特开2005-247947号公报的制造例1和实施例7制造(PTMG、Mn：2,900)(粘度值：41.5)
A-3：芳香族聚碳酸酯(出光兴产株式会社制、FN1500)(Mv：14,500)
(B)成分
B-1：聚乳酸(三井化学株式会社制、レイシアH-100)
B-2：聚己二酸丁二酯-聚对苯二甲酸丁二酯共聚物(BASF公司制、エコフレツクス)
B-3：聚对苯二甲酸丁二酯(東レ株式会社制、トレコンN1300)
B-4：聚丁二酸丁二酯(三菱化学株式会社制、GSPla、AZ81T)
B-5：聚对苯二甲酸乙二酯(三菱丽阳株式会社制、ダイヤナイトPA200)
(C)成分
C-1：甲基丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸缩水甘油酯·丙烯酸丁酯·二甲基硅氧烷共聚物(三菱レイヨン株式会社制、间位ブレンS2200)
C-2：甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(ロ一ムアンドハ一ス公司制、パラロイドEXL2603)
(D)成分
D-1：磷系阻燃剂、1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯(大八化学工业株式会社制、PX-200)
D-2：聚硅氧烷共聚聚碳酸酯，根据日本专利特开2002-12755号公报的制造例4制造(Mv：17,000，聚二甲基硅氧烷含量：4质量％)
Figure GPA00001066805900181
从表1和表2可以判明以下情况。
<1>实施例1～17
由实施例1～17能够得到流动性、耐药品性优异的高流动性聚碳酸酯-聚酯树脂组合物的热塑性树脂组合物。由此可知，本发明的热塑性树脂组合物与以往的聚碳酸酯-聚酯树脂组合物相比，成形性提高，对薄壁成形有用。
<2>比较例1和9
由比较例1和9可知，(B)聚酯树脂的混合量在本发明規定的范围外的话，耐药品性、阻燃性降低。
<3>比较例2～8
由比较例2～8可知，由于没有混合本发明中制作的(A)聚碳酸酯共聚物，流动性低、不适合薄壁成形，又，由于(B)聚酯树脂的分散性降低，耐药品性、阻燃性降低。
产业上的利用可能性
本发明的热塑性树脂组合物是提高了流动性、耐药品性、耐冲击性和阻燃性的热塑性树脂组合物。通过使用聚乳酸等作为聚酯树脂，进而通过使用不含氯原子和溴原子的阻燃剂，可以制成对环境负荷小的热塑性树脂组合物。此外，本发明的热塑性树脂组合物流动性优异，因此，可以薄壁成形，能够广泛用于OA机器、信息·通信机器、汽车部件、建筑部件、家用电器等电·电子机器领域等，进而，可以适宜地用于OA机器、信息·通信机器、和电·电子机器等的机箱的制造。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有由粘度值为30～71的聚碳酸酯共聚物〔(A)成分〕95～5质量％和聚酯树脂〔(B)成分〕5～95质量％构成的组合，所述聚碳酸酯共聚物具有下述通式(I)和(II)所示的重复单元且下述通式(II)所示的重复单元的含量为1～30质量％，
[化1]
Figure FPA00001066805800011
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，X表示单键、碳原子数1～8的亚烷基-CnH2n-、碳原子数2～8的亚烷基＝CnH2n、碳原子数5～15的环亚烷基-CnH2n-2-、碳原子数5～15的环亚烷基＝CnH2n-2、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或者下述式(III-1)或下述式(III-2)所示的基团，
[化2]
R3和R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基、Y表示碳原子数2～15的直链或含支链的亚烷基-CnH2n-，a～d分别为0～4的整数、n是2～450的整数，此外，多个R1和R2相互可以相同，也可以不同，多个R3和R4相互可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所记载的热塑性树脂组合物，(B)成分为选自聚乳酸、乳酸类与其它羟基羧酸的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯共聚物和聚丁二酸丁二酯中的至少一种。
3.如权利要求1所记载的热塑性树脂组合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有橡胶状弹性体〔(C)成分〕50质量份以下。
4.如权利要求1所记载的热塑性树脂组合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有不含氯原子和溴原子的阻燃剂〔(D)成分〕100质量份以下。
5.如权利要求3所记载的热塑性树脂组合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，还含有不含氯原子和溴原子的阻燃剂〔(D)成分〕100质量份以下。
6.一种成形体，将权利要求1～5中任一项所记载的热塑性树脂组合物成形而形成。
7.如权利要求6所记载的成形体，用作为OA机器、信息·通信机器或电·电子机器的机箱。
8.如权利要求6所记载的成形体，用作为汽车内装部件、汽车外装部件。
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