CN101395222A - 热塑性树脂组合物和树脂成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性树脂组合物,其特征在于:含有芳香族聚碳酸酯树脂(可以由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)组成)(A组分)、将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石(B组分)、橡胶性聚合物(C组分、任意组分)、阻燃剂(E组分、任意组分)、氟化聚烯烃(F组分、任意组分),上述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。本发明还涉及将该热塑性树脂组合物成形而得到的树脂成形体。上述热塑性树脂组合物和树脂成形体,挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性优异,物性平衡优异。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和树脂成形体,详细地涉及在含有芳香族聚碳酸酯树脂的树脂组分中含有特定的颗粒状滑石而构成的热稳定性、耐冲击性、刚性、挤出加工性、阻燃性提高,并且物性平衡优异的热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物构成的树脂成形体。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂作为通用工程塑料,其透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等优异,由于其优异的特性,在电气/电子/OA机器部件、机械部件、车辆用部件等广泛领域中使用。另外,由芳香族聚碳酸酯树脂和热塑性聚酯树脂构成的聚合物合金是发挥芳香族聚碳酸酯树脂的上述优异的优点、并且改善作为芳香族聚碳酸酯树脂的缺点的耐药品性和成形加工性的材料,在车辆内装/外装/外板部件和各种外壳构件及其它广泛领域中使用。
作为使含有芳香族聚碳酸酯树脂和热塑性聚酯树脂等除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂的聚合物合金的刚性、尺寸稳定性提高的方法,一般广泛含有玻璃纤维和滑石等无机填料。但是,由于含有玻璃纤维,存在成形品的表面外观恶化的问题,在要求车辆外装/外板部件等优良外观的领域中,在使用中存在限制。另一方面,配合了滑石的树脂组合物,在能够得到良好的成形品表面外观的另一面,因为滑石的碱性强,所以使芳香族聚碳酸酯树脂的分解和芳香族聚碳酸酯树脂与热塑性聚酯树脂的酯交换反应过度进行,存在热稳定性差的问题。
特别是近年来,在车辆外装/外板部件中,要求成形品大型化和高刚性化,强烈要求热稳定性和耐冲击性优异的材料。另外,关于耐冲击性,在与变形速度的关系上,比艾氏冲击强度更加重视称为断裂伸长度和面冲击强度的耐冲击性,配合滑石,需要使这些耐冲击性更加提高的材料。
作为解决在配合这样的滑石时的热稳定性问题的手段,例如,提出含有特定橡胶性聚合物的树脂组合物(例如,参照专利文献1)、配合特定磷类稳定剂的树脂组合物(例如,参照专利文献2、3)和使用表面处理滑石的树脂组合物(例如,参照专利文献4)。但是,在这些技术中,不能满足热稳定性和耐冲击性,强烈要求改善这些。
另一方面,提出使用机械压缩、增大体积比重的滑石的树脂组合物(例如,参照专利文献5、6)和使用规定了导电率的滑石的树脂组合物(例如,参照专利文献7),在专利文献7中记载了优选点是滑石被压缩、造粒的形态,记载了可以使用粘合剂造粒的要点。
但是,在这些专利文献中被具体例示的技术中,不能满足热稳定性和耐冲击性。另外,在专利文献8中,还提出了使用粘合剂、制成颗粒状的滑石的技术,记载了能够在聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、橡胶类树脂中使用,也可以使用多种树脂的要点。但是,在上述专利文献的技术中,关于在芳香族聚碳酸酯树脂中配合滑石时的上述问题既没有任何记载、也没有暗示,在芳香族聚碳酸酯树脂中,只单纯配合颗粒状滑石,不能满足热稳定性和耐冲击性。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂在广泛领域中使用,其中,在电气/电子/OA机器部件中,特别强烈要求阻燃化,一般广泛进行通过含有各种阻燃剂实施阻燃化的技术。
作为阻燃剂,一直以来被使用含有溴化合物等卤素类阻燃剂的树脂组合物,具有高阻燃性,另一方面有对环境负荷的问题,多数提出含有非卤类阻燃剂的树脂组合物。
芳香族聚碳酸酯树脂还有流动性差的问题,在芳香族聚碳酸酯树脂与丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS树脂)等苯乙烯类树脂的聚合物合金中含有有机磷酸酯类阻燃剂的树脂组合物,以个人电脑/打印机等OA机器外壳为中心被广泛使用。
近年来,在电气/电子/OA机器部件中,薄壁化正在发展,需要外观良好、高刚性的材料,提出含有滑石等小粒径无机填料的阻燃性树脂组合物(例如,参照专利文献9)。但是,在芳香族聚碳酸酯树脂中含有滑石的树脂组合物,得到良好的成形品表面外观,另一方面因为滑石的碱性强而产生芳香族聚碳酸酯树脂的分解,有热稳定性和耐冲击性差的问题。另外,在含有非卤类阻燃剂的树脂组合物中,如果滑石含量变多,也有阻燃性恶化的问题。
作为解决这些问题的手段,提出含有经过表面处理的无机填料的阻燃性树脂组合物(例如,参照专利文献10~12)。但是,在上述专利文献所公开的技术中,未必能够满足阻燃性和热稳定性。在含有大量的小粒径的滑石时,有加料斗堵塞、向挤出机进料不良等挤出加工性下降、和由滑石分散不良引起的耐冲击性下降等问题。
如上所述,在芳香族聚碳酸酯树脂中,在含有小粒径的滑石和非卤类阻燃剂的热塑性树脂组合物中,强烈要求挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性优异的技术。
作为解决上述问题的手段,提出使用机械压缩、增大体积比重的滑石的树脂组合物(例如,参照专利文献5)和使用规定了导电率的滑石的树脂组合物(例如,参照专利文献7)。特别是在专利文献7中记载了滑石优选被压缩、造粒而形成的形态的滑石的要点,虽然记载了可以使用粘合剂造粒的要点,但没有看到具体的例示,还不能满足挤出加工性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性。
另一方面,提出含有使用粘合剂制成颗粒状的无机填料的技术(例如,参照专利文献8)和在芳香族聚碳酸酯树脂中使用特定量的膨润土造粒的颗粒状滑石而组成的热塑性树脂组合物(例如,参照专利文献13)。但是,在这些专利文献中,只不过记载了可以配合阻燃剂的要点,没有公开在芳香族聚碳酸酯树脂中含有颗粒状滑石和非卤类阻燃剂的阻燃性、热稳定性优异的树脂组合物。
专利文献1:特开2001—294741号公报
专利文献2:特开平5—222283号公报
专利文献3:特开平6—49343号公报
专利文献4:特开平8—127711号公报
专利文献5:特开平8—176339号公报
专利文献6:特开平10—101914号公报
专利文献7:特开2002—60637号公报
专利文献8:特开2002—220549号公报
专利文献9:特开2003—134304号公报
专利文献10:特开平10—338805号公报
专利文献11:特开2005—48072号公报
专利文献12:特开2005—220216号公报
专利文献13:特开2006—77176号公报
发明内容
本发明的目的在于消除上述现有技术的缺点,提供挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性优异、物性平衡优异的热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物构成的树脂成形品。
为了解决上述课题,本发明人等深入研讨的结果,发现(1)在主要由芳香族聚碳酸酯树脂和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂构成的特定树脂组合物中、含有具有特定体积密度和粒度的颗粒状滑石而得到的热塑性树脂组合物,成为热稳定性、耐冲击性、刚性全部提高,并且物性平衡优异的树脂组合物;(2)在主要由芳香族聚碳酸酯树脂和具有特定体积密度和粒度的颗粒状滑石构成的树脂组合物中、含有特定量的橡胶性聚合物而得到的热塑性树脂组合物,成为热稳定性、耐冲击性、刚性优异的树脂组合物;和(3)在含有芳香族聚碳酸酯树脂的树脂组分中、含有特定的颗粒状滑石和特定的阻燃剂而得到的热塑性树脂组合物,成为挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性全部提高,并且物性平衡优异的树脂组合物,以致完成本发明。
本发明的第1要点在于提供一种热塑性树脂组合物,其特征在于:含有树脂组分(A组分)40~99重量份、颗粒状滑石(B组分)1~60重量份和橡胶性聚合物(C组分)0~35重量份,上述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)10~90重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)90~10重量%的合计100重量%组成,上述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,上述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
本发明的第2要点在于提供一种树脂成形体,其特征在于:将第1要点记载的热塑性树脂组合物成形而得到。
本发明的第3要点在于提供一种热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A组分)40~99重量份和颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,含有橡胶性聚合物(C组分)3~35重量份,上述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,上述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
本发明的第4要点在于提供一种树脂成形体,其特征在于:将第3要点记载的热塑性树脂组合物成形而得到。
本发明的第5要点在于提供一种热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于树脂组分(A组分)40~99重量份和颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,含有选自有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐(E1组分)、有机磷类阻燃剂(E2组分)、有机硅类树脂(E3组分)中的至少一种阻燃剂(E组分)0.01~40重量份和氟化聚烯烃(F组分)0.01~5重量份,上述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)50~100重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)50~0重量%的合计100重量%组成,上述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,上述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
本发明的第6要点在于提供一种树脂成形品,其特征在于:将第5要点记载的热塑性树脂组合物成形而得到。
发明效果
本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物,具有热稳定性、耐冲击性、刚性全部提高、物性平衡优异的优点。具有这样优点的本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物能够在广泛领域中使用。具体地,例如在电气/电子机器部件、OA机器、机械部件、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品/杂货类、手机电话等各种外壳等各种用途中有用。因为热稳定性、耐冲击性、刚性的平衡优异,更因为耐药品性、外观优异,特别适合于车辆外装/外板部件、车辆内装部件。
本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物,具有热稳定性、耐冲击性、刚性优异的优点。具有这样优点的本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物能够在广泛领域中使用,在电气/电子机器及其部件、OA机器、信息末端机器、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品/杂货类、照明机器等各种用途中有用,特别可以期待对电气/电子机器和OA机器、信息末端机器的外壳构件、车辆外装/外板部件、车辆内装部件的使用。
本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物,具有挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性全部提高、物性平衡优异的优点。具有这样优点的本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物能够在广泛领域中使用,在电气/电子机器部件、OA机器、机械部件、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品/杂货类、手机电话等信息末端机器部件等各种用途中有用,特别适用于电气/电子机器部件、OA机器部件、信息末端机器部件。
电气/电子机器和OA机器、信息末端机器的外壳构件和部件,可以列举个人电脑、游戏机、电视机等显示装置、打印机、复印机、扫描器、传真机、电子笔记本和PDA、电源组、照相机、数码相机、手机电话、记录介质的驱动器和阅读装置等的外壳构件和内部部件。
作为车辆外装/外板部件,可以列举外面门拉手、保险杠、挡泥板、门板、行李箱盖、前端板、后端板、车顶板、发动机盖、支柱、车体侧向保护杆、装饰物、车翅、引擎盖突起(hood bulge)、加油口盖、各种阻流板、摩托车的发动机罩等。作为车辆内装部件,可以列举内面门拉手、中心板、仪表板、控制箱、行李箱底板、汽车导航系统等的显示器壳等。
具体实施方式
以下详细说明本发明,以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的代表例子,本发明不限定于这些内容。在以下的说明中,有时将热塑性树脂组合物简单称为“树脂组合物”。另外,在本说明书中,各种化合物具有的“基”,在不脱离本发明的主旨的范围内,表示也可以具有取代基。
首先,说明本发明第1要点记载的热塑性树脂组合物。本发明第1要点记载的热塑性树脂组合物是含有树脂组分(A组分)40~99重量份、颗粒状滑石(B组分)1~60重量份和橡胶性聚合物(C组分)0~35重量份的热塑性树脂组合物,上述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)10~90重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)90~10重量%的合计100重量%组成,上述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,上述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)
作为本发明第1要点记载的热塑性树脂组合物中的A1组分的芳香族聚碳酸酯树脂(以下,有时略记为“A1组分”),例如是使芳香族二羟基化合物和碳酸酯母体反应、或使少量多羟基化合物等与它们一起反应而形成的直链或支链热塑性的芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
本发明中的芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)没有特别限制,可以由公知的方法进行制造,例如,可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
作为原料使用的芳香族二羟基化合物,可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚A)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(=四溴双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1-三氯丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氯丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等例示的双(羟基芳基)链烷烃类;1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等例示的双(羟基芳基)环烷烃类;9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等例示的含有Cardo结构的双酚类;4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚等例示的二羟基二芳基醚类;4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等例示的二羟基二芳基硫醚类;4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等例示的二羟基二芳基亚砜类;4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等例示的二羟基二芳基砜类;对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基等。
其中,优选双(4-羟基苯基)链烷烃类,特别是从耐冲击性方面出发,优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]。这些芳香族二羟基化合物,既可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯母体,使用羰基卤化物、碳酸酯酯、卤甲酸酯(haloformate)等,具体地可以列举光气;二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯类;二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯类;二元酚的二卤甲酸酯等。这些碳酸酯母体既可以1种单独使用,也可以组合2种以上使用。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分),也可以是共聚了三官能以上的多官能性芳香族化合物的支化的芳香族聚碳酸酯树脂。作为三官能以上的多官能性芳香族化合物,可以列举间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等例示的多羟基化合物类、或3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(=靛红双酚)、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等,其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。多官能性芳香族化合物可以将一部分上述芳香族二羟基化合物取代而使用,相对于芳香族二羟基化合物,其使用量优选是0.01~10摩尔%的范围、更优选是0.1~2摩尔%的范围。
接着,说明本发明所使用的A1组分的制造方法。在A1组分的制造方法中,首先说明界面聚合法。在该制造方法中的聚合反应,在对反应为惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下,通常将pH保持在9以上,使用芳香族二羟基化合物、和根据需要使用分子量调节剂(末端停止剂)及用于防止芳香族二羟基化合物氧化的抗氧化剂,与光气反应后,添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂,进行界面聚合,由此得到聚碳酸酯。分子量调节剂的添加如果是在从光气化时到聚合反应开始时的期间、就没有特别限定。另外,反应温度例如是0~40℃,反应时间例如是几分钟(例如,10分钟)~几小时(例如,6小时)。
在这里,作为对反应为惰性的有机溶剂,可以列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯化苯、二氯化苯等氯化烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外,作为在碱水溶液中使用的碱化合物,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。
作为分子量调节剂,可以列举一元的具有酚性羟基的化合物。作为一元的具有酚性羟基的化合物,可以列举间甲酚、对甲酚、间丙酚、对丙酚、对叔丁基酚和对长链烷基取代酚等。相对于芳香族二羟基化合物100摩尔,分子量调节剂的使用量优选为50~0.5摩尔、更优选为30~1摩尔。
作为聚合催化剂,可以列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺类;三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
接着,说明熔融酯交换法。该制造方法中的聚合反应,例如是碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的酯交换反应。作为碳酸二酯,可以列举二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二叔丁基碳酸酯等碳酸二烷基酯化合物、二苯基碳酸酯和二甲苯基碳酸酯等取代二苯基碳酸酯等。碳酸二酯优选为二苯基碳酸酯或取代二苯基碳酸酯、更优选为二苯基碳酸酯。
另外,在芳香族聚碳酸酯树脂中,因为其末端羟基量对产品聚碳酸酯的热稳定性、水解稳定性、色调等产生大的影响,所以,可以由以往公知的任意方法适当调整。在熔融酯交换反应中,通常调整碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的混合比率以及酯交换反应时的减压度,能够得到所希望的调整了分子量和末端羟基量的芳香族聚碳酸酯。
通常,在熔融酯交换反应中,相对于芳香族二羟基化合物1摩尔,使用等摩尔量以上的碳酸二酯,其中优选以1.01~1.30摩尔的量使用。另外,作为更积极的调整方法,可以列举在反应时、另外添加末端停止剂的方法,作为此时的末端停止剂,可以列举一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类。
由熔融酯交换法制造聚碳酸酯时,通常使用酯交换催化剂。酯交换催化剂没有特别限制,但优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物。另外,可以辅助地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺类化合物等碱性化合物。作为使用上述原料的酯交换反应,以100~320℃的温度进行反应,最终可以在2mmHg以下的减压下,边除去芳香族羟基化合物等副产物、边进行熔融缩聚反应。
熔融缩聚可以以间歇式、连续式的任意一种方式进行。其中,如果考虑本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂和本发明的树脂组合物的稳定性等,优选以连续式进行。作为熔融酯交换法中使用的催化剂失活剂,优选使用中和该酯交换反应催化剂的化合物,例如,优选使用含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物。相对于该催化剂含有的碱金属,中和这样的催化剂的化合物优选以0.5~10当量的范围、更优选以1~5当量的范围添加。此外,相对于聚碳酸酯,中和这样的催化剂的化合物,优选以1~100ppm的范围、更优选以1~20ppm的范围添加。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A1)的分子量是任意的,可以适当选择而决定,以由溶液粘度换算的粘度平均分子量[Mv]计,优选为10000~50000的范围。芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量为10000以上时,机械强度有更加提高的倾向,在要求机械强度高的用途中使用时更优选。另一方面,通过使粘度平均分子量为50000以下,有可以更加改善流动性下降的倾向,从成形加工性容易的观点出发更优选。
粘度平均分子量更优选为12000~40000,更加优选为14000~30000。另外,也可以混合粘度平均分子量不同的2种以上的芳香族聚碳酸酯树脂。当然,也可以混合粘度平均分子量为上述适合范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂。
在这里,所谓粘度平均分子量[Mv],指的是作为溶剂使用二氯甲烷,使用乌伯娄德粘度计、求出温度20℃时的极限粘度[η](单位dl/g),从Schnell粘度式、即η=1.23×10-4M0.83算出的值。在这里,所谓极限粘度[η],是测定各溶液浓度[C](g/dl)时的比粘度[ηsp],由下式算出的值。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度,通常是1000ppm以下,其中优选是800ppm以下、更优选是600ppm以下。另外,其下限,特别是在以酯交换法制造的芳香族聚碳酸酯树脂中,优选是10ppm以上,其中更优选是30ppm以上、更加优选是40ppm以上。
通过使末端羟基浓度为10ppm以上,有可以抑制分子量下降、更加提高树脂组合物的机械特性的倾向。另外,因为通过使末端羟基浓度为1000ppm以下,树脂组合物的滞留热稳定性和色调有更加提高的倾向,所以优选。另外,末端羟基浓度的单位是以ppm表示相对于芳香族聚碳酸酯树脂重量的末端羟基的重量,测定方法是以四氯化钛/醋酸法进行的比色定量(Macromol.Chem.88、215(1965)中记载的方法)。
另外,为了实现成形品外观的提高和流动性的提高,本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)也可以含有芳香族聚碳酸酯低聚物。该芳香族聚碳酸酯低聚物的粘度平均分子量[Mv]优选是1500~9500、更优选是2000~9000。芳香族聚碳酸酯低聚物优选在A1组分的30重量%以下的范围内使用。
另外,本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分),不仅可以使用最初的原料,也可以使用从用过的产品再生的芳香族聚碳酸酯树脂、所谓被材料循环的芳香族聚碳酸酯树脂。作为用过的产品,可以优选列举光盘等光记录介质、导光板、汽车窗玻璃/汽车头顶灯透镜/风挡等车辆透明构件、水瓶等容器、眼镜透镜、隔音壁/玻璃窗/波纹板等建筑构件等。另外,也能够使用从产品的不适合品、浇口、流道等得到的粉碎品或将这些熔融而得到的颗粒等。再生的芳香族聚碳酸酯树脂,优选是A1组分的80重量%以下、更优选是50重量%以下。
芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)
作为本发明的A2组分的除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(以下,有时略记为“A2组分”),可以使用各种公知的任意的热塑性树脂。具体地,例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等热塑性聚酯树脂;聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈—乙烯丙烯类橡胶—苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯类树脂;聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚氨酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚甲基丙烯酸酯树脂等,这些既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从热稳定性、刚性方面出发,特别优选热塑性聚酯树脂。
可以作为本发明的A2组分特别优选使用的热塑性聚酯树脂,表示将由二羧酸类或其反应性衍生物组成的二羧酸成分和由二元醇类或其酯衍生物组成的二元醇成分进行缩聚反应得到的聚合物或共聚物。
本发明的热塑性聚酯树脂(A2组分)的制造方法是任意的,一般在含有钛、锗、锑等缩聚催化剂的存在下,边加热边使二羧酸成分和二元醇成分反应,将副产物水或低级醇排出到系统外而进行。在这里,该缩合反应既可以以间歇式、连续式的任意一种聚合方法进行,也可以由固相聚合提高聚合度。
作为二羧酸类,可以是芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的任意一种,但从耐热性、尺寸稳定性等方面出发,优选芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、4,4’-联苯甲烷二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯异亚丙基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-对联三苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等,也可以使用这些的取代体(例如,5-甲基间苯二甲酸等烷基取代体等)和反应性衍生物(例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等烷基酯衍生物等)等。
其中,更优选对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和来自这些的烷基酯衍生物,特别优选对苯二甲酸及其烷基酯衍生物。这些芳香族二羧酸,既可以单独使用1种,也可以并用2种以上,也能够与该芳香族二羧酸一起并用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等1种以上。
另外,作为二元醇类,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇类;1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、环己烷二醇、反式-或顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环族二醇类;对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟乙基醚)等芳香族二醇类等,也可以使用这些的取代体。
其中,从热稳定性、耐冲击性、刚性等方面出发,优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇,更加优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,特别优选乙二醇。这些既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,作为二醇成分,也可以将分子量400~6000的长链二醇类、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等1种以上与上述二醇类并用进行共聚。
作为本发明中使用的A2组分的热塑性聚酯树脂的适合具体例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)、聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)树脂(PCT)、聚环己基环己酸酯(PCC)等。其中,从流动性、耐冲击性方面出发,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT),从热稳定性方面出发,特别优选在A2组分100重量份中含有10重量份以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)。
作为其它热塑性聚酯树脂的具体例子,例如,可以列举由内酯开环聚合引起的聚新戊内酯树脂、聚(ε-己内酯)树脂等和以熔融状态形成液晶的液晶聚合物(Thermotropic Liquid Crystal Polymer:TLCP)等。具体地,作为市售的液晶聚酯树脂,可以列举Eastman Kodak社生产的X7G、ダ—トコ社生产的Xyday(ザイダ—)、住友化学社生产的EKONOL、Celanese社生产的VECTRA等。
另外,本发明的热塑性聚酯树脂,还可以通过导入少量支化剂使之支化。支化剂的种类没有限制,可以列举苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为本发明中使用的A2组分可以特别适合使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,是作为二羧酸成分以对苯二甲酸为主要成分、并且作为二醇成分以乙二醇为主要成分,由这些的缩合反应而得到的饱和聚酯聚合物或共聚物,是作为重复单元,优选含有70摩尔%以上、更优选含有80摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热塑性聚酯树脂。
另外,在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中,作为共聚成分,含有聚合时的副产物一缩二乙二醇,该一缩二乙二醇的量在聚合反应中使用的二醇成分的总量100摩尔%中,优选是0.5摩尔%以上,通常是6摩尔%以下,其中,优选是5摩尔%以下。
本发明中使用的热塑性聚酯树脂(A2组分)的固有粘度,优选是0.4~1.5dl/g,更优选是0.5~1.3dl/g。在这里,固有粘度是在苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的溶剂中、以30℃进行测定。固有粘度如果小于0.4,得到的树脂组合物的耐冲击性就容易下降,如果大于1.5、流动性就容易下降。
另外,热塑性聚酯树脂的末端羧基量优选是5~50μeq/g、更优选是10~30μeq/g。末端羧基量小于5μeq/g时,得到的树脂组合物的耐冲击性就容易下降,大于50μeq/g时,耐湿热性、热稳定性就容易变得不足。
作为本发明中使用的A2组分的热塑性聚酯树脂(A2组分),不仅是最初原料,也能够使用由使用过的产品再生的热塑性聚酯树脂、所谓被材料循环的热塑性聚酯树脂。作为使用过的产品,主要可以列举容器、膜、片、纤维等,但更适合的是PET瓶等容器。另外,作为再生热塑性聚酯树脂,也能够使用由产品的不合格品、浇口、流道等得到的粉碎品或将其熔融而得到的颗粒等。
颗粒状滑石(B组分)
作为本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的B组分的颗粒状滑石(以下,有时略记为“B组分”)的特征在于,将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml,其粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
本发明中使用的颗粒状滑石是具有层状结构的含水硅酸镁,化学式以4SiO2·3MgO·H2O表示,通常,含有58~66重量%的SiO2、28~35重量%的MgO、约5重量%的H2O。作为其它少量成分,含有0.03~1.2重量%的Fe2O3、0.05~1.5重量%的Al2O3、0.05~1.2重量%的CaO、0.2重量%以下的K2O、0.2重量%以下的Na2O等,比重约为2.7。
本发明中使用的颗粒状滑石是将平均粒径0.1~10μm的滑石(以下,有时称为“原料滑石”)造粒而得到的颗粒状滑石,该原料滑石的平均粒径,其中优选是0.3~8μm、更优选是0.7~5μm。通过使该平均粒径为0.1μm以上,就有树脂组合物的热稳定性更加提高的倾向,另一方面,使平均粒径小于10μm,就有树脂组合物的成形品外观和刚性更加提高的倾向。在这里,所谓平均粒径,指的是以X射线透过引起的液相沉降方式测定的D50。作为能够进行这样测定的装置,可以列举Sedigraph粒径分析器(Micromeritics Instruments社生产“Model 5100”)。
另外,本发明中使用的颗粒状滑石,为了提高与(A组分)树脂的亲和性,优选施加表面处理。作为表面处理剂,具体地,例如可以列举选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类,三乙胺等烷醇胺、硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸钙和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐、聚乙烯蜡、液体石蜡等烃类润滑剂,枸杞碱、精氨酸等碱式氨基酸、聚甘油及其衍生物、硅烷类偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等偶合剂中的至少1种。
接着,本发明中使用的颗粒状滑石的体积密度是0.4~1.5g/ml、更优选是0.5~1.3g/ml、特别优选是0.6~1.1g/ml。通过使体积密度为0.4g/ml以上,有树脂组合物的挤出加工性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性更加提高的倾向,另一方面,使体积密度小于1.5g/ml,有树脂组合物的成形品外观和耐冲击性更加提高的倾向。
在这里,所谓体积密度是由以下方法求出的值。
(1)在网孔为1.4mm的筛上载置颗粒状滑石,用刷子均匀轻扫过筛。
(2)在JIS K5101中规定的体积密度测定装置附属的接受容器中,投入已过筛的颗粒状滑石,直到堆积成尖儿。
(3)从接受容器的投入口用刮刀削去上部的堆积成尖儿的颗粒状滑石,测定接受容器内的颗粒状滑石的重量,以下式算出体积密度。
体积密度(g/ml)=接受容器内的颗粒状滑石的重量(g)/接受容器的容量(ml)
本发明中使用的颗粒状滑石的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上、更优选是60重量%以上、更加优选是70重量%以上、特别优选是90重量%以上。颗粒状滑石的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上,有本发明的树脂组合物的阻燃性和热稳定性更加提高的倾向。
在这里,颗粒状滑石的粒度是根据JIS Z8801、由以下方法求出的值。
(1)在网孔为2mm的筛上载置颗粒状滑石,用刷子均匀轻扫过筛。
(2)在200ml烧杯中装满已过筛的上述颗粒状滑石,使用吉田制作所生产的试样缩分器“13056号”(槽宽6mm),进行缩分直到成为30ml左右。
(3)使用网孔500μm的筛,对缩分后的上述颗粒状滑石进行筛分,求出不能通过500μm筛的上述颗粒状滑石(筛上物)的重量,求出相对全部量的比例。另外,使用筒井理化学器机生产的“电磁式振动筛器M—100型”,以振动数120次/秒进行10分钟筛分。
使用原料滑石的本发明中使用的颗粒状滑石的制造方法(造粒方法)是任意的,可以使用以往公知的任意的造粒方法。具体地,例如,从树脂组合物的阻燃性、热稳定性、耐冲击性、刚性方面出发,优选使用粘合剂进行造粒。
作为在制造本发明使用的颗粒状滑石时使用的粘合剂,是与原料滑石的造粒性高、近于无色或白色、惰性而稳定的物质,希望是不降低树脂成形体的物性的粘合剂。具体地,例如,可以列举膨润土等在湿润状态下显示高粘合性的粘土矿物、胶体二氧化硅、石膏、水溶性高分子、蜡、高级脂肪酸、树脂粉末等。其中,从树脂组合物的热稳定性、耐冲击性、刚性方面出发,优选粘土矿物、水溶性高分子,更优选是水溶性高分子。
作为水溶性高分子,例如,可以列举水溶性聚酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠、藻酸钠、琼脂、多糖类(甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类衍生物和淀粉等)、蛋白质(明胶、动物胶等)等。
其中,更优选粘合性高、与滑石的吸附性高的水溶性聚酯树脂、多糖类、蛋白质,其中,从树脂组合物的阻燃性和耐冲击性方面出发,优选水溶性聚酯树脂、羧甲基纤维素钠(以下,有时略记为“CMC”)、明胶,特别优选CMC、水溶性聚酯树脂。
在本发明中,所谓作为粘合剂可以优选使用的水溶性聚酯树脂,指的是以由二羧酸类或其反应性衍生物组成的二羧酸成分、由二醇类或其酯衍生物组成的二醇成分和赋予水溶性的成分为原料主要成分,使这些进行缩合反应而得到的共聚物,具有对水的溶解度。对水的溶解度可以适当选择决定,可以以赋予水溶性成分的含量来调整。
作为水溶性聚酯树脂原料的二羧酸类,可以是芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的任意1种,但从树脂组合物的耐热性等方面出发,优选芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸,具体地,例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、4,4’-联苯甲烷二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯异亚丙基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-对联三苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等,也可以使用这些的取代体(例如,5-甲基间苯二甲酸等烷基取代体等)和反应性衍生物(例如,对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等烷基酯衍生物等)等。
其中,更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和这些的烷基酯衍生物。这些芳香族二羧酸,既可以单独使用1种,也可以并用2种以上,也能与该芳香族二羧酸一起并用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等的1种以上。
作为水溶性聚酯树脂原料的二元醇类,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇类;1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、环己烷二醇、反式-或顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇等脂环族二醇类;对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟乙基醚)等芳香族二醇类等,也可以使用这些的取代体。
其中,从树脂组合物的耐热性方面出发,优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇,更加优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,特别优选乙二醇。这些既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,作为二醇成分,也可以将分子量400~6000的长链二醇类、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等的1种以上与二醇类并用而进行共聚。
作为水溶性聚酯树脂原料的赋予水溶性的成分,例如,可以列举具有金属磺酸盐基的二羧酸类、聚乙二醇等,其中从耐热性方面出发,优选具有金属磺酸盐基的二羧酸类。
作为具有金属磺酸盐基的二羧酸类,例如可以列举5-硫代间苯二甲酸、2-硫代间苯二甲酸、4-硫代间苯二甲酸、硫代对苯二甲酸、4-硫代萘-2,6-二羧酸等的钠、钾等碱金属盐或这些的酯形成性衍生物,从水溶性方面出发,优选5-硫代间苯二甲酸钠或其酯衍生物。
作为具有金属磺酸盐基的二羧酸类的含量,如果过少,得到的聚酯树脂的水溶性就变得不足,相反,如果过多,水溶性聚酯树脂的耐热性就变得不足,所以,相对于作为水溶性聚酯树脂原料的全部羧酸成分,其含量优选是1~40摩尔%,更优选是5~35摩尔%。
作为本发明中使用的颗粒状无机填料(B组分)的粘合剂的水溶性聚酯树脂适合的具体例子,可以列举由对苯二甲酸、乙二醇、5-硫代间苯二甲酸钠构成的共聚物,可以列举互应化学工业社生产的“PlascoatZ-221”、“Plascoat Z-561”、“Plascoat Z-446”等。
接着,在本发明中,所谓作为粘合剂可以优选使用的CMC,例如,是以天然纸浆为原料、以氢氧化钠制成碱纤维素、以一氯醋酸醚化的CMC。制法有溶剂法、水介质法。CMC的性质由以无水乙二醇为单位的聚合度和醚化度而变化。从对水的溶解性、水溶液的粘性方面出发,本发明中优选使用的CMC,是平均聚合度100~500、醚化度0.5~1.7、1%水溶液的粘度(25℃、B型粘度计)在10~500mPa·s范围的CMC,偏离这些范围的CMC,从造粒性方面出发,有时也产生问题。
本发明中使用的在颗粒状滑石中的粘合剂含量,在颗粒状滑石100重量%中优选是0.01~5重量%、更优选是0.05~3.5重量%、特别优选是0.1~3重量%。通过使粘合剂含量为0.01重量%以上,颗粒状滑石难以崩解,树脂组合物的阻燃性和热稳定性、耐冲击性有更加提高的倾向,另一方面,通过使粘合剂含量小于5重量%,颗粒状滑石向树脂组成中的分散变得更加良好,树脂组合物的成形品外观和耐冲击性有更加提高的倾向。
本发明中使用的颗粒状滑石的制造方法是任意的,没有特别限制,但为了提高滑石和粘合剂的混炼性的同时,向制造颗粒时的混炼物赋予可塑性,使制造变得容易,并且减少造粒机的磨损,进一步为了配制颗粒状物的硬度,优选加入湿润剂。通常,在滑石和粘合剂中加入润滑剂,另外,根据需要,加入分散剂和其它添加剂,用亨舍尔混合机、超级混合机等混合机边搅拌边成为混合物。
用单螺杆和双螺杆等螺旋式挤出机等混炼该混合物后,挤出为股线状,切断造粒,使用流动式干燥机和带式加热器等干燥,制造颗粒状滑石。在干燥后也可以进行分级。
颗粒状滑石的大小和形状是棒状、圆柱状、针状、球状、粒状、片状、无定形等,没有特别限制,根据用途,由成形条件和整粒条件,可以制造各种颗粒状滑石。例如,在制造棒状或圆柱状颗粒时,可以变换筛板式挤出成形机的筛板网孔的大小,适当设定轴径,成形后整粒、裁断为所希望的轴长。
如果是在上述体积密度和粒度范围内,其大小就没有特别限制,但比熔融混炼和成形中使用的树脂颗粒小的颗粒状滑石,在以熔融混炼机和成形机分散时是有利的。例如,在棒状和圆柱状的颗粒状滑石中,优选平均轴径是0.2~6mm、平均轴长是2~6mm,更优选平均轴径:平均轴长的比是1:0.5~2范围的颗粒状滑石。
作为本发明中使用的润滑剂,有水和有机溶剂等,其中,从价格和作业性方面出发,优选水,也可以在水中混合醇类。也可以在作为湿润剂的水中,使粘合剂预先溶解或悬浊,其它,使颗粒状物中必要的添加剂等,例如分散剂、表面活性剂、各种合成树脂用添加剂、染料颜料等溶解或悬浊使用,可以更加提高均匀性。另外,作为润滑剂使用水时,使用流动式干燥机等干燥所含的水分,优选使含水率为1%以下,更优选为0.3%以下。干燥温度为80~150℃适当、更优选为80~110℃。
相对于滑石和粘合剂的合计100重量份,湿润剂的配合率是10~150重量份、优选是15~100重量份、特别优选是20~60重量份。润滑剂的配合率小于10重量份时,效果小,如果大于150重量份,润滑剂的除去中过于花费时间和能量,所以不优选。
在本发明中,如果在颗粒状滑石中配合0.05~2.0重量%、优选配合0.1~0.5重量%的分散剂,就因为提高颗粒状滑石在树脂组合物成形品中的分散性而优选。使用的分散剂可以使用一般公知的分散剂,例如,可以列举上述的醇类、烷醇胺、有机硅类化合物、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、烃类润滑剂、碱式氨基酸、聚甘油和这些的衍生物。在本发明中,可以使用选自这些的1种或2种以上,可以使用进行了上述表面处理的滑石,还可以加入分散剂进行造粒。
本发明中使用的颗粒状滑石中,还可以根据需要,在不损害本发明特征的范围内,除上述的分散剂以外,配合各种添加剂。作为这样的添加剂,具体地,例如可以列举位阻酚类等各种抗氧化剂、磷酸酯类等各种热稳定剂、苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类等各种紫外线吸收剂、磷酸酯类、有机硅类、金属盐类等各种阻燃剂、烯烃蜡类、脂肪酸酯类等各种脱模剂、酚类等抗菌/抗霉剂、阴离子类、阳离子类、非离子类等防静电剂、着色剂、滑石以外的填充剂、光稳定剂、增塑剂、发泡剂等。当然,这些添加剂也能够配合多种。
橡胶性聚合物(C组分)
本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物,以改善该树脂组合物的耐冲击性为目的,还优选含有作为C组分的橡胶性聚合物(以下,有时略记为“C组分”)。本发明中使用的橡胶性聚合物,优选玻璃转化温度在0℃以下、更优选在—20℃以下的橡胶性聚合物,也包含在橡胶性聚合物中共聚了能够与其共聚的单体成分的聚合物。在本发明中使用的C组分,可以使用一般在芳香族聚碳酸酯树脂组合物等中配合、能够改善其机械特性的以往公知的任意橡胶性聚合物。
作为橡胶性聚合物,例如可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯类共聚物(苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、丙烯酸—丁二烯橡胶等)、乙烯和α-烯烃的共聚物(乙烯—丙烯共聚物、乙烯—丁烯共聚物、乙烯—辛烯共聚物等)、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯—丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯基化合物的共聚物、乙烯和丙烯和非共轭二烯的三元共聚物、丙烯酸橡胶(聚丙烯酸丁酯、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、丙烯酸丁酯—2-乙基己基丙烯酸酯共聚物等)、有机硅类橡胶(聚有机硅氧烷橡胶;由聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶构成的IPN型复合橡胶等)等。这些既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”,后述的“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在这样的橡胶性聚合物中,根据需要被共聚的单体成分,可以适合地列举芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。作为其它的单体成分,可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;马来酸、苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物和这些的酸酐,例如,马来酸酐等。关于这些单体成分,既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性改善中,作为C成分的橡胶性聚合物,优选使用核/壳型接枝共聚物类型的橡胶性聚合物。其中,特别优选由选自含有丁二烯的橡胶、含有丙烯酸丁酯的橡胶、含有2-乙基己基丙烯酸酯的橡胶、有机硅类橡胶的至少1种橡胶性聚合物的核层,以及在其周围共聚选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物的至少1种单体成分而形成的壳层构成的核/壳型接枝共聚物。更具体地,可以列举甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈—丁二烯—苯乙烯聚合物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯聚合物(MB)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸橡胶聚合物(MA)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸-丁二烯橡胶—苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯—(丙烯酸酯-有机硅IPN(interpenetrating polymer network)橡胶)聚合物等。这样的橡胶性聚合物,既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为这样的核/壳型接枝共聚物,例如可以列举ロ—ム·アンド·ハ—ス·ジャパン社生产的Paraloid EXL2315、EXL2602、EXL2603等EXL系列、KM330、KM336P等KM系列、KCZ201等KCZ系列、MITSUBISHI RAYON社生产的Metablen S—2001、SRK—200等。
在橡胶性聚合物中共聚了能够与其共聚的单体成分的橡胶性聚合物的其它具体例子,可以列举聚丁二烯橡胶、苯乙烯—丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯—乙烯/丙烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。
含有比率
本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物,构成其的A组分~C组分的含有比率是,由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)10~90重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)90~10重量%的合计100重量%组成的树脂组分(A组分)40~99重量份、颗粒状滑石(B组分)1~60重量份和橡胶性聚合物(C组分)0~35重量份。
A1组分和A2组分的含有比率,在A1组分和A2组分的合计100重量%中,A1组分是10~90重量%、优选是25~90重量%、更优选是50~85重量%、特别优选是61~80重量%,A2组分是90~10重量%、优选是75~10重量%、更优选是50~15重量%、特别优选是39~20重量%。A1组分小于10重量%时,耐冲击性不充分,如果大于90重量%,热稳定性和流动性、耐药品性就差。
在A、B、C组分的合计100重量份中,B组分是1~60重量份、优选是3~50重量份、更优选是5~35重量份。B组分小于1重量份时,刚性就不足,如果大于60重量份,耐冲击性和热稳定性就差。
另外,C组分是0~35重量份、优选是1~30重量份、更优选是3~25重量份。通过C组分配合1重量份以上,耐冲击性就有变得良好的倾向,如果大于35重量份,热稳定性和刚性就有变差的情况。
磷类化合物(D组分)
本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物,在不损害本发明效果的范围内,为了提高热稳定性和耐热性,优选使之含有作为D组分的磷类化合物(以下,有时略记为“D组分”)。作为磷类化合物,可以使用以往公知的任意的磷类化合物。具体地,可以列举磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、聚磷酸等磷的氧代酸、酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、酸性焦磷酸钙等酸性焦磷酸金属盐、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等I A族或II B族金属的磷酸盐、有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物等。其中,优选下述通式(I)所示的有机磷酸酯化合物和/或下述通式(II)所示的有机亚磷酸酯化合物。
O=P(OH)m(OR)3-m......(I)
在通式(I)中,R是烷基或芳基,可以分别相同,也可以不同。m是0~2的整数。
式中,R’是烷基或芳基,可以分别相同,也可以不同。
上述通式(I)中,R优选是碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,更优选是碳原子数2~25的烷基。另外,m优选是1和/或2。
另外,上述通式(II)中,R’优选是碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基。作为上述通式(II)所示的亚磷酸酯的优选具体例子,可以列举二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
相对于A组分、B组分、C组分的合计100重量份,这些磷类化合物的含量优选是0.001~1重量份、其中优选是0.01~0.7重量份、特别优选是0.03~0.5重量份。
其它组分
根据需要,在不损害本发明目的的范围内,本发明的热塑性树脂组合物可以含有各种树脂添加剂。作为各种树脂添加剂,可以列举抗氧化剂、脱模剂、滑石以外的无机填料、紫外线吸收剂、染料颜料、阻燃剂、防滴剂、防静电剂、防雾剂、润滑剂/防结块剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些也可以并用2种以上。以下具体说明本发明的热塑性树脂组合物中适合的添加剂的一个例子。
作为抗氧化剂,可以列举位阻酚类抗氧化剂。作为其具体例子,可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚等,这些可以并用2种以上。
在上述中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。这2种酚类抗氧化剂由Ciba Specialty Chemicals社以“Irganox 1010”和“Irganox 1076”的名称销售。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,抗氧化剂的含量通常是0.001~1重量份、优选是0.01~0.5重量份。抗氧化剂的含量小于0.001重量份时,抗氧化剂的效果不足,大于1重量份时,效果达到顶点就变得不经济。
作为脱模剂,可以列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇的酯、数均分子量200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油的至少1种化合物。
作为脂肪族羧酸,可以列举饱和或不饱和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。在这里,所谓脂肪族羧酸,也包含脂环式的羧酸。其中,优选的脂肪族羧酸是碳原子数6~36的1元或2元羧酸、更优选碳原子数6~36的脂肪族饱和1元羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例子,可以列举棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸、二十八烷酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸和醇的酯中的脂肪族羧酸,可以使用与上述脂肪族羧酸相同的脂肪族羧酸。另一方面,作为醇,可以列举饱和或不饱和的1元或多元醇。这些醇也可以具有氟原子、芳基等取代基。其中,优选碳原子数30以下的1元或多元的饱和醇,更优选碳原子数30以下的脂肪族饱和1元醇或多元醇。
在这里,所谓脂肪族,也含有脂环式化合物。这样的醇的具体例子,可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、季戊二醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等。
另外,上述的酯化合物,作为杂质,可以含有脂肪族羧酸和/或醇,也可以是多种化合物的混合物。
作为脂肪族羧酸和醇的酯的具体例子,可以列举蜜蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸二十二酯、二十二烷酸硬脂酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为数均分子量200~15000的脂肪族烃,可以列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费—托合成蜡、碳原子数3~12的α-烯烃低聚物等。在这里,作为脂肪族烃,也包含脂环式烃。另外,这些烃化合物也可以被部分氧化。其中,优选石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物,更优选石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选是200~5000。这些脂肪族烃既可以是单一物质、也可以是构成成分和分子量不同的脂肪族烃的混合物,主要成分在上述范围内就可以。
作为聚硅氧烷类硅油,例如可以列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟化烷基有机硅等。这些也可以并用2种以上。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,脱模剂的含量通常是0.001~2重量份、优选是0.01~1重量份。脱模剂的含量小于0.001重量份时、有脱模性效果不足的情况,大于2重量份时、有耐水解性下降、注射成形时的模具污染等问题。
作为滑石以外的无机填料的具体例子,可以列举玻璃纤维(短纤维)、玻璃短纤维(磨碎纤维)、玻璃片、玻璃珠等玻璃类填料;碳纤维、碳短纤维、碳纳米管、石墨等碳类填料;钛酸钾、硼酸铝等晶须;云母、硅灰石、高岭石、硬硅钙石、海泡石、绿坡缕石、蒙脱石(montmorillonite)、膨润土、蒙脱石(smectite)等硅酸盐化合物;二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等。其中,优选云母、硅灰石、高岭土。这些也可以并用2种以上。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,上述无机填料的含量通常是1~60重量份、优选是3~50重量份、更优选是5~30重量份。无机填料的含量小于1重量份时,有补强效果不足的情况,大于60重量份时,有外观和耐冲击性差、流动性不足的情况。
作为紫外线吸收剂的具体例子,除氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂以外,可以列举苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等有机紫外线吸收剂。其中优选有机紫外线吸收剂。特别优选选自苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙烷酸-二甲基酯中的至少1种。
作为苯并三唑化合物的具体例子,可以列举与甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯—聚乙二醇的缩合物。另外,作为其它的苯并三唑化合物的具体例子,可以列举2-双(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑2-基)酚][甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯—聚乙二醇]缩合物等。这些可以并用2种以上。
其中,优选是2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑2-基)酚]。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,紫外线吸收剂的含量通常是0.01~3重量份、优选是0.1~1重量份。紫外线吸收剂的含量小于0.01重量份时,有耐候性改善效果不足的情况,大于3重量份时,有产生模具沉积等问题的情况。
作为染料颜料,可以列举无机颜料、有机颜料、有机染料等。作为无机颜料,例如可以列举碳黑、镉红、镉黄等硫化物类颜料;群青等硅酸盐类颜料;氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化铬、氧化铁黑、钛黄、锌—铁类褐、钛—钴类绿、钴绿、钴蓝、铜—铬类黑、铜—铁类黑等氧化物类颜料;铅黄、钼橙等铬酸类颜料;普鲁士蓝等亚铁氰酸类颜料等。作为有机颜料和有机染料,可以列举铜酞菁蓝、铜酞菁绿等酞菁类染料颜料;镍偶氮黄等偶氮类染料颜料;硫靛类、紫环酮(perinone)类、苝(perylene)类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、异吲哚满酮类、喹酞酮类等缩合多环染料颜料;蒽醌类、杂环类、甲基类的染料颜料等。这些可以并用2种以上。其中,从热稳定性方面出发,优选氧化钛、碳黑、花青苷类、喹啉类、蒽醌类、酞菁类化合物等。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,染料颜料的含量通常是5重量份以下、优选是3重量份以下、更优选是2重量份以下。染料颜料的含量大于5重量份时,有耐冲击性不足的情况。
作为阻燃剂,可以列举卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚类环氧树脂、溴化双酚类苯氧树脂、溴化聚苯乙烯等卤类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾等有机金属盐类阻燃剂、聚有机硅氧烷类阻燃剂等,但特别优选磷酸酯类阻燃剂。
作为磷酸酯类阻燃剂的具体例子,可以列举三苯基磷酸酯、间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、氢醌双(二(二甲苯基)磷酸酯)4,4’-双酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二(二甲苯基)磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二苯基磷酸酯)、4,4’-双酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。这些也可以并用2种以上。其中,优选间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,阻燃剂的含量通常是1~30重量份、优选是3~25重量份、更优选是5~20重量份。阻燃剂的含量小于1重量份时,有阻燃性不足的情况,大于30重量份时,有耐热性下降的情况。
作为防滴剂,例如可以列举聚氟乙烯等氟化聚烯烃,特别优选具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。这是表示在聚合物中容易分散,并且将聚合物彼此结合、制作纤维状材料的倾向。具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯在ASTM规格中被分类为3类。聚四氟乙烯除固体形状以外、也能够使用水性分散液形态的聚四氟乙烯。作为具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯,例如可以列举Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,LTD生产的“Teflon(注册商标)6J”或“Teflon(注册商标)30J”、由DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.作为“Polyflon(商品名)”市售。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,防滴剂的含量通常是0.02~4重量份、优选是0.03~3重量份。防滴剂的配合量大于5重量份时,有产生成形品外观下降的情况。
接着,说明本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物。本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物是,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A组分)40~99重量份、和将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,含有3~35重量份的橡胶性聚合物(C组分)的热塑性树脂组合物,颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
芳香族聚碳酸酯树脂(A组分)
作为本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物中的A组分的芳香族聚碳酸酯树脂(以下,有时略记为“A组分”),与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)相同,可以直接采用上述A1组分的记载内容。
颗粒状滑石(B组分)
作为本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物中的B组分的颗粒状滑石(以下,有时略记为“B组分”),与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的颗粒状滑石(B组分)相同,可以直接采用上述B组分的记载内容。
橡胶性聚合物(C组分)
作为本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物中的C组分的橡胶性聚合物(以下,有时略记为“C组分”),与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的橡胶性聚合物(C组分)相同,可以直接采用上述C组分的记载内容。
含有比率
关于本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物,构成其的A组分~C组分的含有比率,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A组分)40~99重量份、颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,橡胶性聚合物(C组分)是3~35重量份。
在A组分和B组分的合计100重量份中,A组分和B组分的含有比率为,A组分是40~99重量份、优选是50~97重量份、特别优选是60~95重量份,B组分是1~60重量份、优选是3~50重量份、特别优选是5~40重量份。B组分小于1重量份时,刚性不充分,如果大于60重量份,耐冲击性和热稳定性就差。
另外,相对于A组分、B组分的合计100重量份,C组分是3~35重量份、优选是4~30重量份、特别优选是5~25重量份。C组分小于3重量份时,热稳定性和耐冲击性不充分,如果大于35重量份,热稳定性和刚性就差。
磷类化合物(D组分)
在不损害本发明效果的范围内,为了提高热稳定性,本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物还优选含有作为D组分的磷类化合物(以下,有时略记为“D组分”)。作为磷类化合物,与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的磷类化合物(D组分)相同,可以直接采用上述D组分的记载内容。
相对于A组分和B组分的合计100重量份,磷类化合物的含量是0.001~1重量份、其中优选是0.01~0.8重量份、特别优选是0.03~0.6重量份。
其它组分
在不损害本发明效果的范围内,根据需要,本发明第2要点中记载的热塑性树脂组合物可以含有其它树脂和各种树脂添加剂。
作为其它树脂,与本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)相同,可以直接采用上述A2组分的记载内容。
另外,作为各种树脂添加剂,与第1要点中记载的热塑性树脂组合物的其它组分中的各种树脂添加剂相同,可以直接采用上述各种树脂添加剂的记载内容。另外,各种树脂添加剂的配合量如下。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,抗氧化剂的含量通常是0.001~1重量份、优选是0.01~0.5重量份。抗氧化剂的含量小于0.001重量份时,作为抗氧化剂的效果不足,大于1重量份时,效果达到顶点就变得不经济。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,脱模剂的含量通常是0.001~2重量份、优选是0.01~1重量份。脱模剂的含量小于0.001重量份时,有脱模性的效果不足的情况,大于2重量份时,有耐水解性下降、注射成形时模具污染等问题。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,滑石以外的无机填料的含量通常是1~60重量份、优选是3~50重量份、更优选是5~30重量份。无机填料的含量小于1重量份时,有补强效果不足的情况,大于60重量份时,有外观和耐冲击性差、流动性不足的情况。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,紫外线吸收剂的含量通常是0.01~3重量份、优选是0.1~1重量份。紫外线吸收剂的含量小于0.01重量份时,有耐候性改善效果不足的情况,大于3重量份时,有产生模具沉积等问题的情况。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,染料颜料的含量通常是5重量份以下、优选是3重量份以下、更优选是2重量份以下。染料颜料的含量大于5重量份时,有耐冲击性不足的情况。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,阻燃剂的含量通常是1~30重量份、优选是3~25重量份、更优选是5~20重量份。阻燃剂的含量小于1重量份时,有阻燃性不足的情况,大于30重量份时,有耐热性下降的情况。
相对于A组分、B组分和C组分的合计100重量份,防滴剂的含量通常是0.02~4重量份、优选是0.03~3重量份。防滴剂的含量大于5重量份时,有产生成形品外观的下降的情况。
接着,说明本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物。本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物是相对于树脂组分(A组分)40~99重量份和颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,含有选自有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐(E1组分)、有机磷类阻燃剂(E2组分)、有机硅类树脂(E3组分)中的至少一种阻燃剂(E组分)0.01~40重量份和氟化聚烯烃(F组分)0.01~5重量份的热塑性树脂组合物,上述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)50~100重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)50~0重量%的合计100重量%组成,上述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,上述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)
作为本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物中的A1组分的芳香族聚碳酸酯树脂(以下,有时略记为“A1组分”),与本发明第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)相同,可以直接采用上述A1组分的记载内容。
除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)
作为本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物中的A2组分的除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(以下,有时略记为“A2组分”),与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂(A2组分)相同,可以直接采用上述A2组分的记载内容。
颗粒状滑石(B组分)
作为本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物中的B组分的颗粒状滑石(以下,有时略记为“B组分”),与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的颗粒状滑石(B组分)相同,可以直接采用上述B组分的记载内容。
阻燃剂(E组分)
作为本发明中使用的E组分的阻燃剂(以下,有时略记为“E组分”)是选自有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐(E1组分)、有机磷类阻燃剂(E2组分)、有机硅类树脂(E3组分)中的至少一种阻燃剂。
作为本发明中使用的E1组分的有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐(以下,有时略记为“E1组分”),能够使用在将芳香族聚碳酸酯树脂阻燃化中使用的各种公知的有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐,可以特别优选使用有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。作为本发明的有机磺酸,可以使用各种公知的有机磺酸,但从阻燃性的方面出发,特别优选全氟烷基磺酸和/或芳香族磺酸。
作为全氟烷基磺酸的具体例子,例如,可以列举三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸等,这些可以使用1种或并用2种以上。其中,全氟烷基的碳原子数更优选1~10的范围、更加优选1~8的范围。其中,特别优选全氟丁烷磺酸。
作为芳香族磺酸的具体例子,例如,可以列举二苯基硫化物-4,4’-二磺酸、5-硫代间苯二甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘-2,6-二磺酸、二苯基-3,3’-二磺酸、二苯基砜-3-磺酸、二苯基砜-3,3’-二磺酸、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸等,这些可以使用1种或并用2种以上。其中,优选二苯基硫化物-4,4’-二磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸。
作为碱金属,可以列举锂、钠、钾、铷、铯,作为碱土金属,可以列举铍、镁、钙、锶、钡。其中,优选是锂、钠、钾、铯。
作为有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐的优选具体例子,可以列举全氟丁烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸铯、二苯基硫化物-4,4’-二磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾等,其中特别优选的是全氟丁烷磺酸钾。
作为本发明中使用的E2组分的有机磷类阻燃剂(以下,有时略记为“E2组分”)是在分子中含有磷的有机化合物,能够使用在将芳香族聚碳酸酯树脂阻燃化时使用的各种公知的有机磷类阻燃剂,但优选的是下述通式(1)和/或通式(2)所示的有机磷酸酯化合物。
在通式(1)中,R1、R2和R3分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或可以取代有烷基的碳原子数6~20的芳基,h、i和j分别独立地表示0或1。
上述通式(1)所示的有机磷酸酯化合物,能够用公知的方法从氧氯化磷等制造。作为通式(1)所示的磷类化合物的具体例子,可以列举磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯酯)、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三丁酯等。
在通式(2)中,R4、R5、R6和R7分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或可以取代有烷基的碳原子数6~20的芳基,p、q、r和s分别独立地是0或1,t是1~5的整数,X表示芳烯基。
上述通式(2)所示的有机磷酸酯化合物是t为1~5的缩合磷酸酯,在t不同的多种缩合磷酸酯混合物的情况下,t作为这些混合物的平均值算出。X表示芳烯基是源自例如间苯二酚、对苯二酚、双酚A等二羟基化合物的2价基。
作为上述通式(2)所示的有机磷酸酯化合物的具体例子,二羟基化合物使用间苯二酚时,可以列举苯基间苯二酚—聚磷酸酯、甲苯基—间苯二酚—聚磷酸酯、苯基—甲苯基—间苯二酚—聚磷酸酯、二甲苯基—间苯二酚—聚磷酸酯、苯基-对叔丁基苯基—间苯二酚—聚磷酸酯、苯基—异丙基苯基—间苯二酚聚磷酸酯、甲苯基—二甲苯基—间苯二酚—聚磷酸酯、苯基—异丙基苯基—二异丙基苯基—间苯二酚聚磷酸酯等。
作为本发明中使用的有机磷类阻燃剂,除有机磷酸酯化合物以外,可以列举磷腈化合物,具体地,可以列举选自环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物和交联苯氧基磷腈化合物中的至少1种化合物。
在本发明中,在上述有机磷类阻燃剂中,优选通式(2)所示的有机磷酸酯化合物,更优选酸值为0.5mgKOH/g以下的有机磷酸酯化合物,特别优选酸值为0.2mgKOH/g以下的有机磷酸酯化合物。在这里,酸值是在醇-醚中溶解有机磷类阻燃剂,在其中以酚酞为指示剂、以0.5N氢氧化钾滴定而求出的值。
作为本发明中使用的E3组分的有机硅类树脂(以下,有时略记为“E3组分”),通常可以使用在芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃化目的中使用的以往公知的任意的有机硅类树脂。一般地,与硅原子结合的取代基是由芳香族烃基和碳原子数2以上的脂肪族烃基组成的有机硅类树脂,优选在硅上结合的取代基中的芳香族烃的比例为40摩尔%以上的有机硅类树脂。
作为芳香族烃基,可以列举苯基、萘基等,优选是苯基。在芳香族烃基中,可以结合环氧基、氨基、羟基、乙烯基等作为取代基。作为碳原子数2以上的脂肪族烃基,可以列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基等非取代烷基,作为取代基结合有环氧基、氨基、羟基、乙烯基等的取代烷基等。作为脂肪族烃基的碳原子数优选为2~12。
有机硅类树脂,关于分子中的各硅原子,由与硅原子直接结合的氧原子数成为1~4官能型时,主要是由2官能型(Ra2SiO)和3官能型(RaSiO3/2)组成的有机硅树脂,可以包含1官能型(Ra3SiO1/2)或4官能型(SiO2)。在这里,在硅原子上直接结合的取代基Ra是芳香族烃基和/或碳原子数2以上的脂肪族烃基。但是,在这些硅原子上结合的取代基Ra中的芳香族烃基的比例如果是40摩尔%以上,在树脂组合物的阻燃性方面就优选。
有机硅类树脂可以用各种公知的方法制造。例如,可以通过将烷基三烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、烷基芳基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、二烷基芳基烷氧基硅烷、烷基二芳基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等水解而制造。通过调整这些硅烷化合物原料的摩尔比、水解速度等,可以控制分子结构(交联度)和分子量。还因制造条件而使烷氧基硅烷残留,但在树脂组合物中,如果使烷氧基硅烷残留,就有引起树脂组合物的耐水解性下降的情况,所以,优选残留烷氧基硅烷少或无。
氟化聚烯烃(F组分)
作为本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物中的F组分的氟化聚烯烃(以下,有时略记为“F组分”),例如,可以列举聚氟乙烯等氟化聚烯烃等,特别优选具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。这是在聚合物中容易分散,并且表现出将聚合物彼此结合、制作纤维状材料的倾向的组分。
具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯在ASTM规格中被分类为3类。聚四氟乙烯除固体形状以外,也能够使用水性分散液形态的聚四氟乙烯。具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯,例如可以列举Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,LTD生产的“Teflon(注册商标)6J”或“Teflon(注册商标)30J”、DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.生产的“Polyflon(商品名)”。
橡胶性聚合物(C组分)
本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物,以改善该树脂组合物的耐冲击性为目的,还优选含有作为C组分的橡胶性聚合物(以下,有时略记为“C组分”)。作为C组分,与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的橡胶性聚合物(C组分)相同,可以直接采用上述C组分的记载内容。
磷类化合物(D组分)
在不损害本发明效果的范围内,为了提高热稳定性,本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物还优选含有作为D组分的磷类化合物(以下,有时略记为“D组分”)。作为磷类化合物,与第1要点中记载的热塑性树脂组合物中的磷类化合物(D组分)相同,可以直接采用上述D组分的记载内容。
含有比率
本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物中,构成其的A、B、E和F组分的含有比率,相对于树脂组分(A组分)40~99重量份和颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,阻燃剂(E组分)是0.01~40重量份,氟化聚烯烃(F组分)是0.01~5重量份。上述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)50~100重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)50~0重量%的合计100重量%组成。
含有A2组分时,A1组分和A2组分的含有比率,在A1组分和A2组分的合计100重量%中,A1组分优选是50~95重量%、更优选是55~90重量%、特别优选是60~85重量%,A2组分优选是50~5重量%、更优选是45~10重量%、特别优选是40~15重量%。A1组分为50重量%以上时,就有阻燃性和耐冲击性提高的倾向,相反,小于95重量%时,就有流动性提高的倾向。
另外,在A组分和B组分的合计100重量份中,B组分是1~60重量份、优选是3~50重量份、更优选是5~40重量份。B组分小于1重量份时,刚性不足,如果大于60重量份,耐冲击性和热稳定性就差。
作为E组分,相对于A组分和B组分的合计100重量份,E1组分优选是0.02~1重量份、更优选是0.03~0.5重量份、特别优选是0.05~0.3重量份。E1组分为0.02重量份以上时,有阻燃性提高的倾向,小于1重量份时,有阻燃性和热稳定性提高的倾向。
另外,相对于A组分和B组分的合计100重量份,E2组分优选是1~35重量份、更优选是3~30重量份、特别优选是5~25重量份。E2组分为1重量份以上时,有阻燃性提高的倾向,小于35重量份时,有耐热性和热稳定性提高的倾向。
另外,相对于A组分和B组分的合计100重量份,E3组分优选是0.1~5重量份、更优选是0.2~4重量份、特别优选是0.3~3重量份。E3组分为0.1重量份以上时,有阻燃性提高的倾向,小于5重量份时,有阻燃性和耐冲击性提高的倾向。
相对于A组分和B组分的合计100重量份,F组分优选是0.01~5重量份、更优选是0.05~3.5重量份、特别优选是0.1~2重量份。F组分小于0.01重量份时,有阻燃性不足的情况,为5重量份以上时,有成形品外观下降的情况。
接着,相对于A组分和B组分的合计100重量份,橡胶性聚合物(C组分)的含量优选是1~30重量份、更优选是3~25重量份、特别优选是5~20重量份。配合1重量份以上的C组分时,耐冲击性有变得良好的倾向,小于30重量份时,有刚性和热稳定性变得良好的倾向。
另外,相对于颗粒状滑石(B组分)100重量份,磷类化合物(D组分)的含量优选是0.1~5重量份、其中更优选是0.3~4重量份、特别优选是0.5~3重量份。配合0.1重量份以上的D组分,有耐冲击性和热稳定性、色相变得良好的倾向,如果大于5重量份,就有热稳定性差的情况。
其它组分
在不损害本发明效果的范围内,根据需要,本发明第3要点中记载的热塑性树脂组合物可以含有各种树脂添加剂。作为各种树脂添加剂,与第1要点中记载的热塑性树脂组合物的其它组分中的各种树脂添加剂相同,可以直接采用上述各种树脂添加剂的记载内容。另外,各种树脂添加剂的配合量如下。
相对于A组分、B组分的合计100重量份,抗氧化剂的含量通常是0.001~1重量份、优选是0.01~0.5重量份。抗氧化剂的含量小于0.001重量份时,抗氧化剂的效果不足,大于1重量份时,效果达到顶点就变得不经济。
相对于A组分、B组分的合计100重量份,脱模剂的含量通常是0.001~2重量份、优选是0.01~1重量份。脱模剂的含量小于0.001重量份时,有脱模性效果不足的情况,大于2重量份时,有耐水解性下降,注射成形时模具污染等问题。
相对于A组分、B组分的合计100重量份,紫外线吸收剂的含量通常是0.01~3重量份、优选是0.1~1重量份。紫外线吸收剂的含量小于0.01重量份时,有耐候性改善效果不足的情况,大于3重量份时,有产生模具沉积等问题的情况。
相对于A组分、B组分的合计100重量份,染料颜料的含量通常是5重量份以下、优选是3重量份以下、更优选是2重量份以下。染料颜料的含量大于5重量份时,有耐冲击性不足的情况。
相对于A组分、B组分的合计100重量份,滑石以外的无机填料的含量通常是1~60重量份、优选是3~50重量份、更优选是5~30重量份。无机填料的含量小于1重量份时,有补强效果不足的情况,大于60重量份时,有外观和耐冲击性差、流动性不足的情况。
接着,说明上述第1~第3要点中记载的热塑性树脂组合物的制造方法。本发明的热塑性树脂组合物,因为包含第1~第3要点中记载的热塑性树脂组合物中的必需组分在规定量范围内而不特别限定,所以,其制造方法也可以根据各树脂组合物适当确定。例如,可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。具体地,例如使用转鼓和亨舍尔混合机等各种混合机,预先混合上述必需组分和根据需要配合的任意组分后,通过班伯里混合机、辊、布拉本德混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等熔融混炼,可以制造树脂组合物。
另外,不预先混合各组分、或只预先混合一部分组分,也可以使用加料器供给挤出机进行熔融混炼、制造树脂组合物,不混合其它组分、用加料器将B组分供给挤出机进行熔融混炼、制造树脂组合物的方法,因为可以减轻由颗粒状滑石飞散/产生粉尘而引起的作业环境恶化,所以从挤出作业性出发是优选的方法。第3要点中记载的各热塑性树脂组合物的制造中,E组分在常温是液体状态时,从得到的树脂组合物的阻燃性方面出发,也优选在上游部分将E组分以外的组分一起投入,在中游以后添加E组分、与树脂组分熔融混炼的方法。
树脂成形品的制造
由本发明第1~第3要点中记载的各热塑性树脂组合物制造树脂成形品的方法没有特别限定,可以采用对热塑性树脂一般采用的成形法,即,可以采用一般的注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、二色成形法、气体辅助等中空成形法、使用绝热模具的成形法、使用迅速加热模具的成形法、发泡成形(也包含超临界流体)、嵌入成形、IMC(模内涂层成形)成形法、挤出成形法、片成形法、热成形法、旋转成形法、叠层成形法、压制成形法等。另外,也可以采用使用热流道方式的成形法。
另外,在本发明中,从减少废弃物等减轻环境负荷和降低成本的观点出发,在由树脂组合物制造树脂成形品时,可以将产品的不适合品、浇口、流道、使用过的产品等再循环原料与最初材料混合,可以再循环(所谓材料再循环)。此时,再循环原料因为在粉碎使用、制造成形品时可以减少不良而优选。相对于再循环原料和最初原料的合计量,再循环原料的含有比率通常是70重量%以下、优选是50重量%以下、更优选是30重量%以下。
实施例
以下,由实施例更详细地说明本发明,但本发明在不超越其要点的范围内,不被以下的实施例限定。另外,在以下各例中,实施例1—1~1—16和比较例1—1~1—14对应于第1要点中记载的热塑性树脂组合物,实施例2—1~2—9和比较例2—1~2—5对应于第2要点中记载的热塑性树脂组合物,实施例3—1~3—9和比较例3—1~3—9对应于第3要点中记载的热塑性树脂组合物。另外,在以下的实施例和比较例中,配合量指的是重量份。
为了得到实施例和比较例的各树脂组合物,准备如下表示的原料。
<芳香族聚碳酸酯树脂>
芳香族聚碳酸酯树脂(1):用界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料社生产“Iupilon S—3000FN”,粘度平均分子量22500、末端羟基浓度=150ppm)
芳香族聚碳酸酯树脂(2):用界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料社生产“Iupilon H—4000FN”,粘度平均分子量15500、末端羟基浓度=150ppm)
芳香族聚碳酸酯树脂(3):用界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料社生产“Iupilon E—2000FN”,粘度平均分子量28000、末端羟基浓度=150ppm)
<除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂>
聚对苯二甲酸乙二醇酯:三菱化学社生产“NOVAPEX GG500”,固有粘度0.76dl/g
聚对苯二甲酸丁二醇酯(1):三菱工程塑料社生产“NOVADUR5020”,固有粘度1.20dl/g
聚对苯二甲酸丁二醇酯(2):三菱工程塑料社生产“NOVADUR5008”,固有粘度0.85dl/g
ABS树脂(1):丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、NipponA&L Inc.生产“SANTAC AT—08”、丁二烯橡胶含量18重量%
ABS树脂(2):丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、Techno Polymer社生产“DP—611”、丁二烯橡胶含量40重量%
<颗粒状滑石>
颗粒状滑石(1):松村产业社生产“MTB—12”、滑石平均粒径1.8μm、体积密度0.74g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例是98重量%、颗粒形状/圆柱状、平均轴径1.2mm、平均轴长1.5mm、粘合剂种类/CMC(第一工业制药社生产、SEROGEN7A)、粘合剂含量/0.3重量%、润滑剂/水、含水率/0.11%
颗粒状滑石(2):松村产业社生产“MTB—11”、滑石平均粒径1.8μm、体积密度0.72g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例是97重量%、颗粒形状/圆柱状、平均轴径1.2mm、平均轴长1.5mm、粘合剂种类/动物胶2种(JIS K6503、AGX-5195B、Nitta Gelatin Inc.生产)、粘合剂含量/0.5重量%、润滑剂/水、含水率/0.12%
颗粒状滑石(3):松村产业社生产“MTB—5”、滑石平均粒径1.8μm、体积密度0.69g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例是92重量%、颗粒形状/圆柱状、平均轴径1.2mm、平均轴长1.5mm、粘合剂种类/膨润土、粘合剂含量/0.5重量%、润滑剂/水、含水率/0.15%
颗粒状滑石(4):在20升亨舍尔混合机中加入4992.5g平均粒径1.8μm的滑石(松村产业社生产、ハイフィラ—#5000PJ),边将搅拌叶以1500rpm的高速旋转搅拌、边以2分钟添加在2000g上水中预先溶解了7.5gCMC(第一工业制药社生产、SEROGEN 7A)的水溶液。添加水溶液后,再搅拌3分钟,得到粘土状混炼物。
接着,用安装了网孔1.2mm过滤网的辊篮型造粒机挤出混炼物进行造粒,用热风温度100℃的流动层干燥机干燥约60分钟,得到颗粒状滑石。再用整粒机整粒,得到平均轴径1.2mm、平均轴长1.5mm的圆柱状颗粒物(以下,略为颗粒状滑石(4))。得到的颗粒状滑石,体积密度0.68g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例是68重量%、含水率/0.3%。
<比较例用滑石>
粉末状滑石:松村产业社生产“ハイフィラ—# 5000PJ”、平均粒径1.8μm、体积密度0.12g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例为0重量%。
压缩滑石:林化成社生产“UPN HS-T0.8”、脱气压缩品,平均粒径2μm、体积密度0.8g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例为32重量%。
颗粒状滑石(5):IMI-FABI社生产“HiTalc HTP ultra5C”、平均粒径0.5μm、体积密度0.9g/ml、粒度/网孔500μm的筛上物的比例为48重量%。
<橡胶性聚合物>
橡胶性聚合物(1):由聚丙烯酸烷基酯(核)/丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸烷基酯共聚物(壳)组成的核/壳型接枝共聚物、ロ—ム·アンド·ハ—ス·ジャパン社生产“EXL2315”
橡胶性聚合物(2):由聚丁二烯(核)/丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸烷基酯共聚物(壳)组成的核/壳型接枝共聚物、ロ—ム·アンド·ハ—ス·ジャパン社生产“EXL2603”
<阻燃剂>
有机碱金属盐:全氟丁烷磺酸钾、三菱マテリアル社生产“KFBS”
有机磷类阻燃剂:有机缩合磷酸酯化合物(上述通式(2)中,X=1,3-亚苯基、R4~R7=2,6-二甲苯基、酸值:0.12mgKOH/g)、旭电化工业社生产“アデカスタブFP-500”
有机硅类树脂:与硅原子结合的取代基是丙基和苯基的常温下是固体状的有机硅氧烷聚合物,Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产的“SH6018”
<氟化聚烯烃>
氟化聚烯烃:聚四氟乙烯、DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.生产的“Polyflon F-201L”
<磷类化合物>
磷类化合物(1):化学式O=P(OH)n’(OC18H37)3-n’(n’是1和2的混合物)、旭电化工业社生产“アデカスタブAX-71”
磷类化合物(2):双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、旭电化工业社生产“アデカスタブPEP-24G”
<其它组分>
碳黑:油炉碳黑、三菱化学社生产“#1000”
氧化钛:用甲基氢聚硅氧烷表面处理过的二氧化钛、石原产业社生产“TIPAQUE PC-3”
抗氧化剂:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](CibaSpecialty Chemicals社生产“Irganox1010”)
脱模剂:季戊四醇四硬脂酸酯(日本油脂社生产“ユニスタ—H476”)
<评价方法>
以下的各例中的评价方法如下。另外,试验片的制作方法在各例中叙述。
(1)流动性(Q值):
使用高负荷式流速试验器,在280℃、负荷160kgf/cm2的条件下,测定树脂组合物的每单位时间的流出量Q值(单位:cc/s),评价流动性。另外,孔板使用直径1mm×长度10mm的孔板。
(2)刚性(弯曲弹性模量)
根据ASTM D790,使用厚度6.4mm的试验片,在23℃测定弯曲弹性模量(单位:MPa)。
(3)耐冲击性
a.Izod冲击强度
根据ASTM D256,使用厚度3.2mm的带缺口试验片,在23℃测定Izod冲击强度(单位:J/m)。
b.拉伸断裂伸长度
按照ASTM D638,使用厚度3.2mm的试验片,在23℃进行拉伸试验(速度10mm/min),测定拉伸断裂伸长度(单位:%)
c.面冲击强度
对上述圆盘状成形品(通常成形品),使用高速冲击试验机(岛津制作所生产)、以冲头直径1/2英寸、支架直径3英寸、冲切速度1m/s,进行冲切冲击试验。面冲击强度(破坏能量、单位:J)越大,耐冲击性越优异。
(4)滞留热稳定性:
a.表面外观
目视观察上述圆盘状成形品(滞留成形品)的表面外观,以完全没有由银条纹引起表面粗糙的评价为◎,以几乎没有由银条纹引起表面粗糙的评价为○,以有由银条纹引起表面粗糙的评价为×。
b.面冲击强度
对上述圆盘状成形品(滞留成形品),使用高速冲击试验机(岛津制作所生产)、以冲头直径1/2英寸、支架直径3英寸、冲切速度1m/s,进行冲切冲击试验。面冲击强度(破坏能量、单位:J)越大,耐冲击性越优异。
(5)挤出加工性:
在上述树脂组合物的配制时,以没有在加料器处的堵塞、向挤出机的进料不良等问题,吐出量在40k/h以上,可以容易成股/颗粒化的评价为○,以吐出量为40k/h时、产生在加料器处的堵塞、向挤出机的进料不良等问题、减少吐出量、可以勉强成股/颗粒化的评价为×。
(6)阻燃性(UL94规格垂直燃烧试验):
使用上述制作的1.6mm厚、1.2mm厚的燃烧试验片,按照UL94规格进行垂直燃烧试验,评价燃烧性。
实施例1—1~1—16和比较例1—1~1—14(第1要点中记载的热塑性树脂组合物)
<树脂组合物的配制>
实施例1—1~1—15和比较例1—1~1—11
用转鼓混合机,将表1~表4中所示的各组分,以同表中所示的比例混合均匀,使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产“TEX30XCT”、L/D=42、机筒数12),以料筒温度270℃、螺杆转速250rpm,由机筒1供给挤出机,通过熔融混炼制作树脂组合物的颗粒。
实施例1—16和比较例1—12~1—14
用转鼓混合机,将表5中所示的各组分,以同表中所示的比例混合均匀,使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产“TEX30XCT”、L/D=42、机筒数12),以料筒温度250℃、螺杆转速250rpm,由机筒1供给挤出机,由熔融混炼制作树脂组合物的颗粒。
<试验片的制作>
实施例1—1~1—3和比较例1—1~1—5
将上述树脂组合物的调整中得到的颗粒以110℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度280℃、模具温度80℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。另外,以2.5分钟1个循环进行滞留成形,对第5次注射后的圆板状成形品进行评价。
实施例1—4~1—15和比较例1—6~1—11
将上述树脂组合物的调整中得到的颗粒以110℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度280℃、模具温度80℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。另外,以5分钟1个循环进行滞留成形,对第5次注射后的圆板状成形品进行评价。
实施例1—16和比较例1—12~1—14
将上述树脂组合物的调整中得到的颗粒以120℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度260℃、模具温度80℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。另外,以5分钟1个循环进行滞留成形,对第5次注射后的圆板状成形品进行评价。
<实施例1—1~1—16和比较例1—1~1—14>
制造表1~表5中记载的各种树脂组合物,由上述方法进行评价。在表1~表5中表示结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
从表1~表5中表示的实施例和比较例的结果可知如下。在本发明的实施例1—1~1—3中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性、刚性优异。相对于此,在不含A2组分的比较例1—1中记载的树脂组合物和A2组分的含量在本申请规定范围外的比较例1—2中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性差。然后,比较例1—3~1—5中记载的树脂组合物,B组分在本申请规定范围外,热稳定性、耐冲击性差。
实施例1—4~1—11中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性、刚性优异。相对于此,在比较例1—6~1—8中记载的树脂组合物,B组分在本申请规定范围外,热稳定性、耐冲击性差。
实施例1—12~1—15中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性、刚性优异。相对于此,比较例1—9~1—11中记载的树脂组合物,B组分在本申请规定范围外,热稳定性、耐冲击性差。
实施例1—16中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性、刚性优异。相对于此,比较例1—12~1—14中记载的树脂组合物,B组分是在本申请规定范围外,热稳定性、耐冲击性差。
实施例2—1~2—9和比较例2—1~2—5(第2要点中记载的热塑性树脂组合物)
<树脂组合物的配制>
用转鼓混合机,将表6和表7中所示的各组分以同表中所示的比例混合均匀,使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产“TEX30XCT”、L/D=42、机筒数12),以料筒温度270℃、螺杆转速250rpm、由机筒1供给挤出机,由熔融混炼制作树脂组合物颗粒。
<试验片的制作>
将上述树脂组合物的调整中得到的颗粒以120℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度280℃、模具温度80℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。另外,以4分钟1个循环进行滞留成形,对第5次注射后的圆板状成形品进行评价。
<实施例2—1~2—9和比较例2—1~2—5>
制造表6和表7中记载的各种树脂组合物,由上述方法评价。在表6和表7中表示结果。
[表6]
[表7]
从表6和表7中表示的实施例和比较例的结果可知如下。本发明的实施例2—1~2—9中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性、刚性优异。相对于此,在不含C组分的比较例2—1中记载的树脂组合物和C组分的含量在本申请规定范围外的比较例2—2中记载的树脂组合物,热稳定性、耐冲击性差。然后,比较例2—3~2—5中记载的树脂组合物,B组分在本申请规定范围外,热稳定性、耐冲击性差。
实施例3—1~3—9和比较例3—1~3—9(第3要点中记载的热塑性树脂组合物)
<树脂组合物的配制和试验片的制作>
实施例3—1~3—4和比较例3—1~3—3
用转鼓混合机,将表8中所示的各组分以同表中所示的比例混合均匀,使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产“TEX30XCT”、L/D=42、机筒数12),以料筒温度270℃、螺杆转速300rpm,由机筒1供给挤出机,由熔融混炼制作树脂组合物的颗粒。
将上述得到的树脂组合物颗粒以120℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度280℃、模具温度80℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。另外,使用日本制钢所生产的J50型注射成形机,在料筒温度280℃、模具温度80℃、成形循环50秒的条件,制成长度127mm×宽度12.7mm×厚度1.6mm和厚度1.2mm的UL94规格垂直燃烧试验片。
实施例3—5~3—7和比较例3—4~3—6
用转鼓混合机,将表9中所示的各组分以同表中所示的比例混合均匀,使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产“TEX30XCT”、L/D=42、机筒数12),以料筒温度260℃、螺杆转速300rpm,由机筒1供给挤出机,由熔融混炼制作树脂组合物的颗粒。
将上述得到的树脂组合物颗粒以100℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度270℃、模具温度80℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。再以5分钟1个循环进行滞留成形,对第5次注射后的圆板状成形品进行评价。另外,使用日本制钢所生产的J50型注射成形机,在料筒温度270℃、模具温度80℃、成形循环50秒的条件下,制成长度127mm×宽度12.7mm×厚度1.2mm的UL94规格垂直燃烧试验片。
实施例3—8、3—9和比较例3—7~3—9
用转鼓混合机,将表10中所示的各组分以同表中所示的比例混合均匀,使用双螺杆挤出机(日本制钢所生产“TEX30XCT”、L/D=42、机筒数12),以料筒温度250℃、螺杆转速300rpm,由机筒1供给挤出机,由熔融混炼制作树脂组合物的颗粒。
将上述得到的树脂组合物颗粒以80℃干燥6小时以上后,使用名机制作所生产的M150AII-SJ型注射成形机,在料筒温度250℃、模具温度60℃、成形循环55秒的条件下,制成ASTM试验片和100mmΦ的圆盘状成形品(厚度3mmt)。再以5分钟1个循环进行滞留成形,对第5次注射后的圆板状成形品进行评价。另外,使用日本制钢所生产的J50型注射成形机,在料筒温度250℃、模具温度60℃、成形循环50秒的条件下,制成长度127mm×宽度12.7mm×厚度1.2mm的UL94规格垂直燃烧试验片。
<实施例3—1~3—9和比较例3—1~3—9>
制造表8~表10中记载的各种树脂组合物,由上述方法评价,在表8~表10中表示结果。
[表8]
[表9]
[表10]
从表8~表10中所示的实施例和比较例的结果可知如下。在本发明的实施例3—1~3—4中记载的树脂组合物,挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性优异。相对于此,B组分在本申请规定范围外的比较例3—1~3—3中记载的树脂组合物,挤出加工性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性差。
实施例3—5~3—7中记载的树脂组合物,挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性优异。相对于此,B组分在本申请规定范围外的比较例3—4~3—6中记载的树脂组合物,阻燃性、耐冲击性、热稳定性差。
实施例3—8、3—9中记载的树脂组合物,挤出加工性、刚性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性优异。相对于此,B组分在本申请规定范围外的比较例3—7~3—9中记载的树脂组合物,挤出加工性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性差。
以上,在现场中,也是最实际的,而且相关认为优选的实施方式,说明了本发明,但本发明没有被限定于在本申请说明书中公开的实施方式,在不违反从权利要求范围和说明书全体阅读的发明要点或思想的范围能够适当变更,伴随那样的变更时,也必须被理解为是本发明的技术范围。另外,本申请基于2006年3月6日申请的日本专利申请(特愿2006—60303号)、2006年3月6日申请的日本专利申请(特愿2006—60304号)和2006年4月24日申请的日本专利申请(特愿2006—118980号),其全体通过引用而被援用。
Claims (29)
1.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:
含有树脂组分(A组分)40~99重量份、颗粒状滑石(B组分)1~60重量份和橡胶性聚合物(C组分)0~35重量份,
所述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)10~90重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)90~10重量%的合计100重量%组成,
所述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,
所述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)使用粘合剂进行造粒而得到。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)中的粘合剂含量为0.01~5重量%。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)中的粘合剂为水溶性高分子。
5.如权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是75重量%以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:A2组分为热塑性聚酯树脂。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)50~85重量%和热塑性聚酯树脂(A2组分)50~15重量%的合计100重量%组成。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
在A2组分100重量份中,含有至少10重量份以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
9.如权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:在A~C组分的合计100重量份中,橡胶性聚合物(C组分)的含量为1~30重量份。
10.如权利要求1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:橡胶性聚合物(C组分)为核/壳型接枝共聚物。
11.如权利要求1~10中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于A、B和C的合计100重量份,还含有磷类化合物(D组分)0.005~1重量份。
12.一种树脂成形体,其特征在于:
将权利要求1~11中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而得到。
13.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:
相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A组分)40~99重量份、颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,含有橡胶性聚合物(C组分)3~35重量份,
所述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,
所述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
14.如权利要求13所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)使用粘合剂进行造粒而得到。
15.如权利要求14所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)中的粘合剂含量为0.01~5重量%。
16.如权利要求14或15所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)中的粘合剂为水溶性高分子。
17.如权利要求13~16中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是75重量%以上。
18.如权利要求13~17中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于A组分和B组分的合计100重量份,橡胶性聚合物(C组分)的含量为5~25重量份。
19.如权利要求13~18中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:橡胶性聚合物(C组分)为核/壳型接枝共聚物。
20.一种树脂成形体,其特征在于:
将权利要求13~19中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而得到。
21.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:
相对于树脂组分(A组分)40~99重量份和颗粒状滑石(B组分)1~60重量份的合计100重量份,含有选自有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐(E1组分)、有机磷类阻燃剂(E2组分)、有机硅类树脂(E3组分)中的至少一种阻燃剂(E组分)0.01~40重量份和氟化聚烯烃(F组分)0.01~5重量份,
所述树脂组分(A组分)由芳香族聚碳酸酯树脂(A1组分)50~100重量%和除芳香族聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂(A2组分)50~0重量%的合计100重量%组成,
所述颗粒状滑石(B组分)是将平均粒径0.1~10μm的滑石造粒成体积密度为0.4~1.5g/ml而得到的颗粒状滑石,
所述颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是55重量%以上。
22.如权利要求21所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)使用粘合剂进行造粒而得到。
23.如权利要求22所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)中的粘合剂含量为0.01~5重量%。
24.如权利要求22或23所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
颗粒状滑石(B组分)中的粘合剂为水溶性高分子。
25.如权利要求21~24中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:颗粒状滑石(B组分)的粒度为,网孔500μm的筛上物的比例是75重量%以上。
26.如权利要求21~25中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:A2组分为苯乙烯类树脂。
27.如权利要求21~26中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:相对于A组分和B组分的合计100重量份,还含有橡胶性聚合物(C组分)1~30重量份。
28.如权利要求27所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
橡胶性聚合物(C组分)为核/壳型接枝共聚物。
29.一种树脂成形品,其特征在于:
将权利要求21~28中任一项所述的热塑性树脂组合物成形而得到。
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