KR102601050B1 - 전자 기기 하우징, 그의 제조 방법 및 금속 수지 복합체 - Google Patents
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Abstract
금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버가 인서트 성형에 의해 접합 일체화된 전자 기기 하우징. 이 전자 기기 하우징에 있어서, 플라스틱제 안테나 커버는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체이다.
Description
본 발명은 전자 기기 하우징, 그의 제조 방법 및 금속 수지 복합체에 관한 것이다.
근년, 무선 LAN(로컬 에어리어 네트워크) 기능을 내장한 노트북 PC(노트북 퍼스널 컴퓨터)나, 각종 모바일 기기 등의 전자 기기가 급속하게 보급되고 있다.
무선 LAN 기능을 구비한 노트북 PC에 있어서는, 휴대성이나 낙하 시의 파손 방지의 관점에서, 안테나 소자의 형상은 노트북 PC 본체로부터 돌출된 형태가 아니라, 하우징 본체에 내장되어 있는 것이 바람직하다. 노트북 PC 이외의 전자 기기에 있어서도 동일하다.
그러나, 하우징 재료로서 빈용되는 마그네슘 합금이나 알루미늄 합금 등의 경금속은 무선 전파의 전달을 저해하는 특성을 갖는다. 따라서, 내장형 안테나를 구비한 전자 기기의 하우징으로서 금속제 하우징을 사용하는 경우에는, 예를 들어 하우징의 안테나 소자에 대응하는 개소에 개구부를 형성하고, 이 개구부를 플라스틱제 안테나 커버로 덮고, 플라스틱부와 금속 부재를 긴결하는 구조로 한다(이러한 구조에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1, 2 등을 참조). 여기서 긴결하는 방법으로서, 리벳 등에 의한 기계적 걸림 결합 등이 고려된다.
그러나 기계적 걸림 결합의 경우, 걸림 결합부에 간극이 발생하거나, 혹은 장기간의 사용에 의해 걸림 결합부가 느슨해지거나 하여, 전자 기기 전체의 강도에도 악영향을 미치는 경우가 있을 수 있다.
기계적 걸림 결합과는 다른 방법으로서, 금속제 하우징과 플라스틱제 안테나 커버를 인서트 성형에 의해 접합 일체화하는 방법이 고려된다. 인서트 성형에 의해, 상술한 기계적 걸림 결합 시의 문제를 클리어할 수 있다고 생각된다. 또한, 인서트 성형은 생산성이 우수한 방법이며, 나아가 얻어지는 접합부의 강도와 접합 계면의 수밀성이 우수하다.
그러나, 본 발명자들의 예비적인 검토에 따르면, 인서트 성형 시에 금속 부재측에 부과되는 고온 처리에 의해 발생하는 잔류 응력의 제거를 위한 어닐링(소둔) 공정에 있어서, 플라스틱 재료가 변형 또는 변질되고, 접합 강도가 저하되어 버리는 문제가 발생할 수 있다.
특히 최근 경량화를 목적으로, 금속 부재로서 경량의 마그네슘 합금을 사용하는 일이 증가하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견 등에 따르면, 마그네슘 합금의 충분한 어닐링에는 비교적 고온이 필요하기 때문에, 상기 문제는 보다 현저하게 된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 행해진 것이다. 본 발명의 과제 중 하나는, 인서트 성형 후의 어닐링에 대하여 충분한 내열성을 갖는, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버가 접합 일체화된 전자 기기 하우징을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행하였다. 그리고, 이하에 나타내는 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하와 같다.
1.
금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버가 인서트 성형에 의해 접합 일체화된 전자 기기 하우징이며,
상기 플라스틱제 안테나 커버는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체인 전자 기기 하우징.
2.
1.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 플라스틱제 안테나 커버의 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해진 결정화도가 50％ 이하인 전자 기기 하우징.
3.
1. 또는 2.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 열가소성 폴리에스테르 수지가, 방향족 디카르복실산계 모노머 유래의 구조 단위와, 지환 골격을 갖는 디올 유래의 구조 단위를 포함하는 전자 기기 하우징.
4.
3.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 방향족 디카르복실산계 모노머가 테레프탈산인 전자 기기 하우징.
5.
1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 40 내지 80질량％ 포함하는 전자 기기 하우징.
6.
1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 이외의 그 밖의 폴리머 성분 (Q)를 포함하는 전자 기기 하우징.
7.
6.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 그 밖의 폴리머 성분 (Q)를 1 내지 20질량％ 포함하는 전자 기기 하우징.
8.
6. 또는 7.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 그 밖의 폴리머 성분 (Q)는, 올레핀 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체 (D)를 포함하는 전자 기기 하우징.
9.
8.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 그 밖의 폴리머 성분 (Q)는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (E1), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 폴리카르보네이트 (E3) 및 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 (E)를 더 포함하는 전자 기기 하우징.
10.
9.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 공중합체 (D)와 상기 폴리머 (E)의 질량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 전자 기기 하우징.
11.
9. 또는 10.에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 공중합체 (D)와, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 상기 폴리카르보네이트 (E3) 및 상기 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)의 질량비는 1:1 내지 1:10인 전자 기기 하우징.
12.
1. 내지 11. 중 어느 하나에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 금속 부재가 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 전자 기기 하우징.
13.
1. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 전자 기기 하우징이며,
상기 금속 부재의 표면의, 적어도 플라스틱제 안테나 커버가 접합되어 있지 않은 부분에는 내식성의 표면 개질막이 형성되어 있는 전자 기기 하우징.
14.
전자 기기 하우징의 제조 방법이며, 이하의 공정 1 내지 공정 5를 이 순으로 실시하는 제조 방법.
(공정 1) 금속 부재를 준비하는 공정.
(공정 2) 상기 금속 부재와, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 접합 일체화하여, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 이재(異材) 접합체를 제조하는 공정.
(공정 3) 상기 이재 접합체를 180 내지 350℃ 하에서 1 내지 30분간 어닐링하여, 열처리 이재 접합체로 변환하는 공정.
(공정 4) 상기 열처리 이재 접합체의 금속 부재에 있어서의, 적어도 플라스틱제 안테나 커버가 접합되어 있지 않은 부분의 표면을, 양극 산화, 마이크로 아크 산화 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 산화 처리함으로써 표면 개질 이재 접합체를 얻는 공정.
(공정 5) 상기 표면 개질 이재 접합체의, 적어도 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 접합 부분을 포함하는 영역에 도막층을 형성하는 공정.
15.
마그네슘 합금 부재와 수지 부재가 접합 일체화된 금속 수지 복합체이며,
상기 수지 부재는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체인 금속 수지 복합체.
본 발명에 따르면, 인서트 성형 후의 어닐링에 대하여 충분한 내열성을 갖는, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버가 접합 일체화된 전자 기기 하우징이 제공된다.
도 1은 전자 기기의 일례인 노트북 PC의 외관도이다.
도 2는 도 1의 X-X선을 따라 노트북 PC의 디스플레이 유닛을 절단한 것을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 도 2의 원 α로 둘러싸인 부분을 확대하고, S 방향으로부터 바라보았을 때 보이는 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 있어서의 「이재 접합체 A」를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실시예에 있어서의 「이재 접합체 B」를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1의 X-X선을 따라 노트북 PC의 디스플레이 유닛을 절단한 것을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 도 2의 원 α로 둘러싸인 부분을 확대하고, S 방향으로부터 바라보았을 때 보이는 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 있어서의 「이재 접합체 A」를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실시예에 있어서의 「이재 접합체 B」를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통 부호를 붙이고, 적절하게 설명을 생략한다.
도면은 어디까지나 개략도이다. 도면 중의 치수 비율과 실제의 물품의 치수 비율은 반드시 일치하지는 않는다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「내지」는 특별히 언급이 없는 한, 이상부터 이하를 나타낸다. 예를 들어 「100 내지 200℃」란, 100℃ 이상 200℃ 이하의 의미이다.
<전자 기기 하우징>
도 1은, 전자 기기의 일례인 노트북 PC(노트북 PC(1))의 외관도이다.
노트북 PC(1)는, 본체 유닛(팜레스트부)(1a)과 디스플레이 유닛(1b)으로 구성되어 있다.
본체 유닛(1a)은 편평한 상자형 하우징 내에, 예를 들어 CPU를 실장한 프린트 배선판이나 하드 디스크 구동 장치와 같은 주요한 구성 요소를 수납한 것이다.
디스플레이 유닛(1b)은, 통상, 힌지 기구를 통하여 본체 유닛(1a)에 연결되어 있다. 디스플레이 유닛(1b)의 편평한 상자형 하우징 내에는 액정 표시 패널 등이 수용되어 있다.
디스플레이 유닛(1b)에 있어서는, 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)가 파선부(도 1에 도시함)에서 인서트 성형에 의해 접합 일체화되어 있다. 즉, 디스플레이 유닛(1b)은, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 이재 접합체라고 할 수 있다.
도 2는, 도 1의 X-X선을 따라 디스플레이 유닛(1b)을 절단한 것을 모식적으로 도시한 도면이다.
또한, 도 3은, 도 2에 있어서의 원 α로 둘러싸인 부분을 확대하고, S 방향으로부터 바라보았을 때 보이는 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 3은, 도 1의 X-X선을 따라 디스플레이 유닛(1b)을 절단하였을 때의 단면의 일부를 확대하여 도시한 도면이라고도 할 수 있다.
플라스틱제 안테나 커버(2)는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체이다. 이에 의해, 인서트 성형 후의 어닐링에 대하여 충분한 내열성을 갖게 된다. 즉, 플라스틱제 안테나 커버(2)의 변형이나 변질이 억제된다. 이것은, 특히 금속 부재(4)가 비교적 고온에서의 어닐링이 필요한 마그네슘 합금인 경우에 효과적이다.
또한, 플라스틱제 안테나 커버(2)가, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체인 것 등에 의해, 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)가 접합된 이재 접합체의 표면에 도막층(5)을 마련한 경우에, 접합부(7) 및 그 근방(도 3에 점 P로서 나타내고 있음)에 있어서 단차가 생기지 않거나, 또는 단차를 매우 작게 할 수 있다고 하는 장점도 있다.
구체적으로는, 적절한 금형을 사용한 인서트 성형에 의해 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버를 접합 일체화하여 이재 접합체를 제조할 때 발생하는, 주로 금속 부재측에 발생하는 변형을 제거하기 위해 해당 이재 접합체를 고온 어닐링(소둔)한 경우라도, 플라스틱의 변형량을 작게 할 수 있고, 접합부(7)에 간극이 발생하는 현상을 회피하기 쉽다(플라스틱제 안테나 커버가, Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 내열성 플라스틱이기 때문에). 그 결과, 이재 접합체의 표면에 도막층(5)을 형성한 경우라도 단차의 발생을 억제할 수 있고, 의장성이 우수한 전자 기기 하우징이 제공된다.
특히, 본 실시 형태에서는, 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)가 접합된 이재 접합체를, 우선 약액 등을 사용하여 산화 처리하여 표면 개질하고, 그 후 이재 접합체의 표면에 도막층(5)을 마련하는 경우에 있어서도, 접합 계면(접합부(7)) 및 그 근방의 단차를 억제할 수 있다.
접합 계면(접합부(7))에서의 접합이 불충분하면, 표면 개질 시에 약액이 접합부(7)에 침입하여 접합부(7)가 부분 파괴될 수 있다. 또한, 어닐링에 의해 플라스틱제 안테나 커버(2)가 변형되면, 접합부(7)에 간극이 생겨 약액이 접합부(7)에 보다 침입하기 쉬워져 버린다. 그리고, 도막층(5)의 점 P 부근에 단차(함몰)가 생기는 경향이 있다. 그러나, 본 실시 형태에서는 접합부(7)에서의 접합력을 충분히 강하게 할 수 있으며, 또한 어닐링에 의한 플라스틱제 안테나 커버(2)의 변형ㆍ변질이 억제되기 때문에, 약액의 침입이 억제된다. 그 결과, 도막층(5)의 점 P 부근에 단차(함몰)가 생기기 어렵다.
도 3에서는, L자형의 플라스틱제 안테나 커버(2)와 금속 부재(4)가 반턱 구조로 연결되어 있다. 그러나, 이 구조는 특별히 한정되지 않는다. 맞대기 이음, 빗이음, 오늬쪽매 이음, 은촉 이음, 반턱쪽매 이음 등의 이음매 구조가 임의로 채용된다.
금속 부재(4)의 표면의 일부 또는 전부, 보다 구체적으로는 금속 부재(4)에 있어서의 적어도 플라스틱제 안테나 커버(2)가 접합되어 있지 않은 부분에는, 금속 부재(4)의 방식을 위해 내식성의 표면 개질막이 형성되어 있어도 된다. 표면 개질막은, 예를 들어 후술하는 양극 산화, 마이크로 아크 산화, 화성 처리 등의 산화 처리 방법에 의해 형성할 수 있다. 환언하면, 표면 개질막은 예를 들어 산화막이다.
또한, 내표면과 외표면 중 적어도 외표면측의 일부 또는 전부에, 의장성 향상을 목적으로 한 도막층(5)이 도장되어 있는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 점 P 부근에 단차는 생기지 않거나, 또는 단차가 생긴다고 해도 그 단차를 매우 작게 할 수 있기 때문에, 도막층(5)의 표면에도 단차가 생기기 어렵다. 이것은 의장성 향상의 점에서 바람직하다.
플라스틱제 안테나 커버(2) 내에는 안테나 소자(3)가 배치되어 있다. 도 1 및 도 2에 있어서 안테나 소자(3)는 편의상 1개만 도시되어 있지만, 실제의 노트북 PC에 있어서는, 안테나 소자(3)는 디스플레이 유닛(1b)의 주연부에 복수개 배치되어 있어도 된다.
이하, 본 실시 형태의 전자 기기 하우징의 구성 부재인 금속 부재(4), 플라스틱제 안테나 커버(2)를 구성하는 열가소성 수지 조성물, 도막층(5) 등에 대하여 순차적으로 설명한다.
(금속 부재)
금속 부재(4)로서는, 인서트 성형에 의해 열가소성 수지 조성물과 접합할 수 있고, 전자 기기 하우징으로서 원하는 성능을 발휘하는 금속을 제한없이 사용할 수 있다.
금속 부재(4)의 소재로서 구체적으로는, 알루미늄, 철, 구리, 마그네슘, 주석, 니켈, 아연, 이들의 합금 등을 들 수 있다.
이들 중, 금속 부재(4) 나아가 전자 기기 하우징의 경량화에 이바지하는 시점에서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 구리 또는 구리 합금이 바람직하고, 마그네슘 또는 마그네슘계 합금이 보다 바람직하다.
마그네슘계 합금의 예로서는, 알루미늄, 망간, 실리콘, 아연, 지르코늄, 구리, 리튬, 토륨, 은 및 이트륨 등의 원소와 마그네슘의 합금 등을 들 수 있다.
서두에서 설명한 바와 같이, 마그네슘 합금을 충분히 어닐링하기 위해서는 비교적 고온이 필요하다. 그러나, 본 실시 형태에서는 플라스틱제 안테나 커버(2)가 충분한 내열성을 갖기 때문에, 비교적 고온의 어닐링에 의해서도 접합 강도 저하나 접합부(7)에 크랙이 발생하는 현상이 억제된다.
금속 부재(4)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 형상은 전자 기기 하우징의 종류나 용도에 따라 임의로 정할 수 있다. 형상에는 평면형, 곡판형, 막대형, 통형 및 부정 형상 등이 포함된다. 단, 금속 부재(4)에 있어서, 열가소성 수지 조성물과의 접촉 부위(이하, 간단히 「접촉 부위」라고도 함)는 평면형인 것이 바람직하다.
원하는 형태의 금속 부재(4)는 공지된 금속 가공법, 예를 들어 프레스 등에 의한 소성 가공, 펀칭 가공, 절삭, 연마 및 방전 가공 등을 포함하는 두께 감소 가공에 의해 제작 가능하다.
금속 부재(4)의 표면의 적어도 플라스틱제 안테나 커버(2)와의 접합부(7)는, 임의의 방법으로 표면 처리되어 있어도 된다. 금속 부재(4)와 열가소성 수지 조성물의 접합 강도를 보다 높이는 관점에서는, 금속 부재(4)의 플라스틱제 안테나 커버(2)와의 접합부(7)는 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 부재(4)의 플라스틱제 안테나 커버(2)와의 접합부(7)는, 간격 주기가 5nm 내지 500㎛인 볼록부가 임립한 미세 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 「간격 주기」란, 미세 요철 표면에 존재하는 볼록부에서부터 인접하는 볼록부까지의 거리의 평균값이며, 예를 들어 전자 현미경 또는 레이저 현미경으로 촬영한 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 또는 레이저 현미경에 의해, 금속 부재(4)의 접촉 부위를 촬영하여 얻어진 사진으로부터 50개의 볼록부를 임의로 선택하고, 그들 볼록부에 대하여, 인접하는 볼록부까지의 거리를 각각 측정한다. 그리고, 50개의 볼록부에 대한 상기 인접하는 볼록부까지의 거리의 가산 평균을 계산하여 얻어진 값을 간격 주기로 한다.
덧붙여서 말하자면, 간격 주기는 JIS B 0601에서 규정되어 있는 조도 곡선 요소의 평균 길이 RSm에 대응하는 값이라고 할 수 있다.
간격 주기는 10nm 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 20nm 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 간격 주기가 10nm 이상이면, 미세 요철 표면의 오목부에 열가소성 수지 조성물이 충분히 진입할 수 있어, 금속 부재와 상기 열가소성 수지 조성물의 접합 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 간격 주기가 300㎛ 이하이면, 얻어지는 이재 접합체가 갖는 금속과 수지의 계면에 대한 간극의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 간극에 수분 등의 불순물이 침입하는 것을 효율적으로 방지할 수 있다. 이것은, 예를 들어 이재 접합체를 고온ㆍ고습 하에서 사용하였을 때의 강도 저하의 억제로 이어진다.
또한, 미세 요철 구조에 있어서의 오목부의 평균 구멍 깊이는 바람직하게는 5nm 내지 250㎛이다. 오목부의 평균 구멍 깊이로서는, JIS B 0601에 준하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis를 채용할 수 있다.
특정 간격 주기 및/또는 깊이(조도)의 미세 요철 구조를 갖는 표면은 공지된 물리 조화법, 화학 조화법, 전기 화학적 조화법 또는 이들을 조합한 조화 방법에 의해 형성할 수 있다. 특히, 조화면의 품질 안정성이나 생산성의 시점에서는, 화학 조화법이 바람직하다. 화학 조화법으로서는, (i) 가성 소다 등의 무기 염기 수용액, 또는 염산 혹은 질산 등의 무기산 수용액으로의 침지, (ii) 시트르산이나 말론산 등의 유기산 수용액으로의 침지, (iii) 히드라진, 암모니아 및 수용성 아민 화합물 등을 포함하는 염기성 수용액으로의 침지 등을 들 수 있다. 조화법은, 조화 대상인 금속의 종류나 이재 접합체에 요구되는 접합 강도 등에 의해 적절하게 선택 또는 조합하여 사용하면 된다.
금속 부재(4)의 표면에는, 상기와 같은 방법에서의 조화 후에, 부식 방지를 목적으로 한 화성 처리가 더 이루어져도 된다. 특히, 금속 부재(4)가 마그네슘 또는 마그네슘 합금 부재인 경우에는, 공기 중의 습기나 산소에 의해 자연 산화되기 쉽다고 하는 점에 비추어 화성 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
화성 처리로서는, 크롬산이나 중크롬산칼륨 수용액을 사용한 크로메이트 처리, 인산망간계 화합물 수용액이나 약산성으로 한 과망간산칼륨 수용액을 사용한 화성 처리 등을 들 수 있다.
금속 부재(4)는 상기와 같은 화성 처리에 더하여, 추가로 황산히드록실아민과 같은 수용성 환원제로 처리함으로써 표면 탈색 처리를 행해도 된다. 탈색을 행함으로써, 도막층(5)(도 3 참조)을 상도로 한 경우라도, 바탕색에 기인한 외관 불량을 방지할 수 있다.
(열가소성 수지 조성물)
열가소성 수지 조성물은, 수지 성분으로서 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함한다.
바람직하게는, 열가소성 수지 조성물은 그 밖의 폴리머 성분 (Q), 첨가제 (R), 충전제 (F) 등 중 1종 또는 2종 이상을 더 포함한다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 융점 Tm은 250℃ 이상이다. 융점 Tm은 270℃ 이상이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 융점 Tm의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 인서트 성형 시의 가열 온도를 낮추어 에너지 비용을 절약하는 관점 등에서, 예를 들어 350℃, 바람직하게는 335℃이다.
융점 Tm이 250℃ 이상이면, 용융된 금속 부재로의 접촉에 의한 수지 조성물의 성형물의 변색이나 변형 등이 억제된다. 융점이 350℃ 이하이면, 용융된 금속 부재로의 접촉 시에 열가소성 폴리에스테르 수지 (A)의 분해가 억제되기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 융점 Tm은 250 내지 350℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 270 내지 350℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 290 내지 335℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 융점 Tm은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, JIS K 7121에 준거하여 측정될 수 있다.
구체적으로는, 약 5mg의 수지를 측정용 알루미늄 팬 중에 밀봉하고, Perkin Elemer사제 DSC7을 사용하여, 실온에서부터 10℃/min으로 340℃까지 가열한다. 수지를 완전 융해시키기 위해, 340℃에서 5분간 유지하고, 다음에 10℃/min으로 30℃까지 냉각한다. 30℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 340℃까지 2번째의 가열을 행한다. 이 2번째의 가열에서의 피크 온도(℃)를 수지의 융점 Tm으로 한다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 보다 바람직한 양태로서, 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해지는 결정화도가 50％ 이하, 바람직하게는 47％ 이하, 보다 바람직하게는 45％ 이하이다. 하한은 특별히 없지만(0％여도 됨), 현실적으로는 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상이다.
결정화도는, 전체 회절 피크 면적에서 차지하는 결정성 구조로부터 유래하는 피크 면적의 비율로부터 산출된다. 예를 들어, 광각 X선 회절 장치(RINT2100: 리가쿠)를 사용하여, Cu선원으로 측정하였을 때의 결정성 구조로부터 유래하는 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
융점 Tm이 250℃ 이상이고, 또한 결정화도가 상기 수치임으로써, 플라스틱제 안테나 커버(2)와 금속 부재(4)가 한층 견고하게 접합된다. 또한, 치수 정밀도가 한층 높아지고, 상도 도장을 실시한 후에도 양자의 접합 계면 부근에는 단차가 보이지 않는 의장성이 우수한 외관을 얻기 쉽다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 분자 내에 -(C=O)-O-로 표시되는 에스테르 구조를 복수 갖는 중합체이며, 융점 Tm이 250℃ 이상인 한, 그의 구조ㆍ종류는 특별히 한정되지 않는다.
내열성을 보다 높이는 관점에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 구조 단위 (a1)과, 지환 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 구조 단위 (a2)를 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 보다 높이는 관점에서는, 구조 단위 (a1)은, 적어도 테레프탈산계 모노머로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산계 모노머로부터 유래하는 구조 단위의 양은, 구조 단위 (a1)의 전체에 대하여 바람직하게는 30 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％이다.
또한, 구조 단위 (a1)은, 테레프탈산이 아닌 방향족 디카르복실산계 모노머로부터 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 이 구조 단위의 양은, 구조 단위 (a1)의 전체에 대하여 예를 들어 0 내지 70몰％, 바람직하게는 0 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％이다.
테레프탈산계 모노머로서는, 테레프탈산 또는 테레프탈산에스테르를 들 수 있다. 테레프탈산에스테르의 예에는 디메틸테레프탈레이트 등이 포함된다.
테레프탈산계 모노머 이외의 방향족 디카르복실산계 모노머로서는, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 방향족 디카르복실산의 에스테르(바람직하게는 방향족 디카르복실산의 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르) 등을 들 수 있다.
테레프탈산계 모노머로부터 유래하는 구조 단위와, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산계 모노머로부터 유래하는 구조 단위의 합계량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 중의 디카르복실산 유래의 구조 단위 중 100몰％인 것이 바람직하다. 단, 원하는 특성에 따라, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 소량의 지방족 디카르복실산으로부터 유래하는 구조 단위나, 분자 내에 3 이상의 카르복실산기를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유래하는 구조 단위를 더 포함해도 된다. 이들 구조 단위의 양은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 전체 구조 단위 중 예를 들어 10몰％ 이하, 바람직하게는 5몰％ 이하이다.
지방족 디카르복실산의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12이다. 지방족 디카르복실산의 예로서는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산 중 아디프산이 바람직하다.
다가 카르복실산의 예로서는, 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 3염기산이나 다염기산을 들 수 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 보다 높이는 관점에서는, 지환 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 구조 단위 (a2)는, 탄소수 4 내지 20의 지환족 디올로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위 (a2)는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 높이고, 또한 흡수성을 저감시킬 수 있다. 지환족 디올의 예로서는, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 디알코올, 예를 들어 1,3-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열가소성 수지 조성물의 내열성을 보다 높이고, 흡수성을 보다 저감시키고, 입수가 용이하다는 등의 관점에서, 지환족 디올은 시클로헥산 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이 보다 바람직하다.
지환족 디올에는 시스/트랜스 구조 등의 이성체가 존재한다. 열가소성 수지 조성물의 내열성을 보다 높이는 관점에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 트랜스 구조의 지환족 디알코올로부터 유래하는 구조 단위를 보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 지환족 디올로부터 유래하는 구조 단위의 시스/트랜스비는 바람직하게는 50/50 내지 0/100, 보다 바람직하게는 40/60 내지 0/100이다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 지방족 디올로부터 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 이에 의해, 열가소성 수지 조성물의 용융 유동성을 보다 높일 수 있다.
지방족 디올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 디올로부터 유래하는 구조 단위로서, 지환 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 구조 단위 (a2)와, 지방족 디올로부터 유래하는 구조 단위 중 어느 한쪽만을 가져도 되고, 양쪽을 가져도 된다.
바람직하게는 디올로부터 유래하는 구조 단위는, 지환 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 구조 단위 (a2)(바람직하게는 시클로헥산 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 성분 단위, 보다 바람직하게는 시클로헥산디메탄올로부터 유래하는 성분 단위)를 30 내지 100몰％ 포함하고, 지방족 디올로부터 유래하는 성분 단위를 0 내지 70몰％ 포함한다.
지환 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 구조 단위 (a2)의 비율은, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％이다.
지방족 디올로부터 유래하는 구조 단위의 비율은 보다 바람직하게는 0 내지 50몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％이다.
지환 골격을 갖는 디올로부터 유래하는 구조 단위 (a2)와, 지방족 디올로부터 유래하는 구조 단위의 합계량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 중의 디올 유래 구조 단위 중 100몰％인 것이 바람직하다. 단, 원하는 특성에 따라, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)는 소량의 방향족 디올로부터 유래하는 구조 단위를 더 포함해도 된다.
방향족 디올의 예로서는, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스페놀 A의 EO 부가체 등을 들 수 있다.
방향족 디올로부터 유래하는 구조 단위의 비율은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 전체 구조 단위 중 예를 들어 10몰％ 이하, 바람직하게는 5몰％ 이하일 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 고유 점도[η]는 0.3 내지 1.5dl/g인 것이 바람직하다. 고유 점도가 상기 범위에 있는 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형 시의 유동성이 보다 높아진다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 고유 점도[η]는, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 분자량을 조정하거나 하여 상기 범위로 조정될 수 있다.
고유 점도[η]의 측정 방법의 상세는, 뒤에 게시된 실시예를 참조하기 바란다.
전술한 바와 같이, 열가소성 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 이외의 그 밖의 폴리머 성분 (Q)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 열가소성 수지 조성물이 그 밖의 수지를 포함함으로써, 접합 후에 어닐링 처리한 후의 금속 부재와 수지 조성물의 접합 강도가 특히 저하되기 어려워지고, 또한/또는 어닐링 처리 전보다 접합 강도가 높아진다.
그 밖의 폴리머 성분 (Q)는 바람직하게는 올레핀 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체(이하, 「공중합체 (D)」라고도 함), 및 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (E1), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 폴리카르보네이트 (E3) 및 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 (E)(이하, 「폴리머 (E)」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
특히, 공중합체 (D)와 폴리머 (E)의 양쪽을 사용함으로써, 접합 후에 어닐링 처리한 후의 금속 부재와 수지 조성물의 접합 강도의 저하를 억제하기 쉬워진다.
또한, 본 발명자들의 지견에 따르면, 특히 폴리머 (E)로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2) 및/또는 폴리카르보네이트 (E3)을 사용함으로써, 마이크로 아크 산화 등의 표면 개질 시, 약액에 침지한 경우라도 접합 강도가 저하되기 어렵다. 이것은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2) 및/또는 폴리카르보네이트 (E3)을 열가소성 수지 조성물에 포함시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 결정화도가 낮아지기 때문이라고 생각된다. 결정화도가 낮으면 수지의 고화 속도가 느리므로, 용융된 수지가 금속의 요철 구조에 의해 안쪽까지 침입하기 쉬워지고, 접합 강도가 보다 높아진다고 생각된다. 그 결과, 표면 개질 시의 약액의 침입이 억제되고, 접합 강도의 저하가 억제된다고 생각된다.
공중합체 (D)는 올레핀 유래의 구조 단위와, 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는다. 공중합체 (D)는 α,β-불포화 카르복실산에스테르 유래의 구조 단위를 더 가져도 된다. 공중합체 (D)를 포함함으로써, 금속 부재에 접합한 후에 가열 처리하였을 때의 금속 부재와 수지 조성물의 접합 강도의 저하가 억제된다.
공중합체 (D)를 구성하는 올레핀 유래의 구조 단위의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등으로부터 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌으로부터 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
공중합체 (D)를 구성하는 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위의 예로서는, α,β-불포화 카르복실산글리시딜에스테르 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산글리시딜에스테르의 예로서는, 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다.
공중합체 (D)를 구성하는 α,β-불포화 카르복실산에스테르 유래의 구조 단위의 예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 포함하는 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을 포함하는 메타크릴산에스테르 등으로부터 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산메틸로부터 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
덧붙여서 말하자면, α,β-불포화 카르본쇄 에스테르 유래의 구조 단위는 글리시딜에스테르기 등의 환상 옥시탄화수소 구조를 가져도 된다. 구체적으로는, 공중합체 (D)는 올레핀 유래의 구조 단위와, α,β-불포화 카르복실산글리시딜에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
공중합체 (D)의 구체적 양태로서, 에틸렌 단위, 아크릴산메틸 단위 및 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이며, 예를 들어 이하의 구조식으로 표시되는 에틸렌ㆍ메틸아크릴레이트ㆍ글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 구조식 중, n, m 및 l은 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다.
상기 구조식으로 표시되는 공중합체 (D)는 에틸렌 단위, 아크릴산메틸 단위, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구성 단위의 총량(100질량％)에 대하여, 에틸렌 유래의 구성 단위를 30 내지 99질량％의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 50 내지 95질량％로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (E1)은 바람직하게는 에틸렌과 적어도 1종 이상의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의, 에틸렌을 주체로 한 공중합체이다. 「에틸렌을 주체로 하였다」란, 예를 들어 전체 구조 단위 중, 에틸렌 유래의 구조 단위가 50몰％ 이상인 것, 바람직하게는 60몰％ 이상인 것을 의미한다.
공중합체 (E1)은, 열가소성 수지 조성물을 금속 부재에 접합하였을 때의 금속 부재와 수지 조성물의 접합 강도의 변동을 억제하는 기능을 갖는다.
탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 사용되어도 되고, 복수가 병용되어도 된다.
공중합체 (E1)에 있어서, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유래하는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 30몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25몰％이다.
공중합체 (E1)은 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
공중합체 (E1)의 밀도는 0.85 내지 0.95g/㎤인 것이 바람직하고, 0.87 내지 0.93g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 (E1)의, JIS K 7210:1999에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중 하에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)는 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 1 내지 80g/10분인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (E1)의 멜트 플로 레이트가 이 범위이면, 열가소성 수지 조성물의 성형 시의 유동성이 높아지기 쉬워진다.
사용 가능한 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2)는 특별히 한정되지 않는다. 디메틸테레프탈레이트 또는 고순도 테레프탈산 유래의 구조 단위와, 1,4-부탄디올 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리머를 특별히 제한없이 이용 가능하다. 시판품으로는, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤제 NOVADURAN(노바듀란), 도레이 플라스틱 세이코 가부시키가이샤제 TPS-PBT, 폴리플라스틱스사제 듀라넥스 500FP 등을 들 수 있다.
사용 가능한 폴리카르보네이트 (E3)은 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 데이진사제 팬라이트 L-1225Y, 이데미쯔 고산사제 타플론, 스미카 폴리카르보네이트사제 SD 폴리카, 티메이사제 원더 라이트, 데이진사제 팬라이트, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사제 노바렉스, 유피론 등을 들 수 있다.
이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)란, 테레프탈산 또는 그의 유도체와, 시클로헥실렌디메틸렌디올의 축합 중합에 의해 제조되는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트에 있어서, 원료 모노머의 테레프탈산 또는 그의 유도체의 일부(전부는 아님)를 이소프탈산 또는 그의 유도체로 치환한 것이다. 원료의 디카르복실산 또는 그의 유도체 전체(테레프탈산 또는 그의 유도체와, 이소프탈산 또는 그의 유도체의 합계량)에 대한, 이소프탈산 또는 그의 유도체의 비율은 통상 50mol％ 미만이다.
이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)의 시판품으로서는, 이스트만 케미컬사제, 제품명: 듀라스타, 상표: DS2000 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분 (Q)로서, 공중합체 (D)와 폴리머 (E)가 병용되는 경우, 공중합체 (D)와 폴리머 (E)의 질량비((D):(E))는 1:0.1 내지 1:0.5 정도이다.
그 밖의 성분 (Q)로서, 공중합체 (D)와, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 폴리카르보네이트 (E3) 및 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 병용되는 경우, 공중합체 (D)와 (E2) 내지 (E4)의 질량비((D):{(E2)+(E3)+(E4)})는 예를 들어 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:8이다.
전술한 바와 같이, 열가소성 수지 조성물은 첨가제 (R)을 포함하고 있어도 된다.
첨가제 (R)로서는, 예를 들어 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류, 인산류 등), 내열안정제(락톤 화합물, 비타민 E류, 하이드로퀴논류, 할로겐화구리, 요오드 화합물 등), 광안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드 아민류, 옥사닐리드류 등), 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등), 활제, 형광 증백제, 가소제, 증점제, 대전 방지제, 이형제, 안료, 결정핵제, 발포제, 발포 보조제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물은 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)의 선팽창 계수차의 조정이나, 안테나 커버(2) 그 자체의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 충전재 (F)를 더 포함해도 된다.
충전재 (F)로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 입자, 점토, 탈크, 실리카, 미네랄, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 미네랄로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
각 성분의 양은, 열가소성 수지 조성물의 전체(100질량％)에 대하여 이하와 같이 설정할 수 있다.
ㆍ열가소성 폴리에스테르 수지 (P): 40 내지 80질량％, 바람직하게는 50 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 55 내지 65질량％
ㆍ그 밖의 폴리머 성분 (Q): 1 내지 20질량％, 바람직하게는 2 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량％
ㆍ첨가제 (R): 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량％
ㆍ충전제 (F): 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％ .
각 성분의 양을 적절하게 조정함으로써, 플라스틱제 안테나 커버(2)와 금속 부재(4)가 보다 견고하게 접합된다. 또한, 치수 정밀도를 한층 높일 수 있다. 또한, 플라스틱제 안테나 커버(2)와 금속 부재(4)의 접합 계면에 간극이 발생하는 것을 충분하게 억제할 수 있고, 이 위에 도막층(5)을 마련한 경우에, 접합부(7) 부근에 실질상 단차가 없는 의장성이 우수한 이재 접합체를 얻기 쉽다.
열가소성 수지 조성물의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지 조성물은 상기 각 성분의 입자가 혼합된 것, 미리 혼련된 것 등일 수 있다. 또한, 인서트 성형(사출 성형) 시에 각 성분을 혼합하여 장치의 호퍼에 투입해도 된다.
열가소성 수지 조성물은 상기 성분 이외에, 예를 들어 융점 Tm이 50℃ 이상 250℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르 수지나, 비정질성 수지 등을 포함해도 된다. 전자의 대표예는 폴리부틸렌테레프탈레이트이고, 후자의 대표예는 폴리카르보네이트이다. 이들 수지를 포함하는 경우, 그 양은 통상, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 절반 정도이거나 그 이하이다.
(도막층)
본 실시 형태에 있어서, 바람직하게는 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)의 접합 부위를 포함하는 표면의 일부 또는 전부에 연속적으로 도막층(5)이 형성되어 있다. 보다 바람직하게는, 접합 부위를 포함하는 외표면측 전체에 연속적으로 도막층(5)이 형성되어 있다. 도막층(5)은 통상, 전자 기기 하우징의 보호나 장식(의장성 향상)의 기능을 갖는다.
이미 설명한 바와 같이, 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)의 접합부(7) 및 그 근방의 외표면(도 3의 점 P 부근)에 있어서는, 걸림 결합 단차(흔적)가 생기지 않거나, 또는 그것을 매우 작게 할 수 있다. 이 때문에, 도막층(5)의 표면에 있어서도 단차가 억제된다. 바람직한 양태로서, 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)의 접합부(7)에 형성된 도막층(5)에는 단차가 보이지 않으며, 따라서 의장성이 우수하다.
도막층(5)의 평균 두께는 예를 들어 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 300㎛이다.
도막층(5)을 구성하는 주요한 성분은, 예를 들어 성막 물질, 안료, 첨가제 등이다.
성막 물질로서는 공지된 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
안료로서는, 카본 블랙, 티타늄 화이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 원하는 의장성 등에 따라 공지된 안료를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
첨가제로서는, 가소제, 난연제, 윤활제, 안정제, 발포제 등을 예시할 수 있다.
또한, 도막층(5)에 광택감을 부여하기 위해, 알루미늄 분말, 은 분말 등의 금속 미립자를 포함시키는 것도 가능하다.
<전자 기기 하우징의 제조 방법>
본 실시 형태의 전자 기기 하우징은, 바람직하게는 하기 공정 1 내지 공정 5를 이 순으로 실시함으로써 제조된다.
(공정 1) 금속 부재(4)를 준비하는 공정.
(공정 2) 금속 부재(4)와, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 접합 일체화하여, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 이재 접합체를 제조하는 공정.
(공정 3) 상기 이재 접합체를 180 내지 350℃ 하에서 1 내지 30분간 어닐링하여, 열처리 이재 접합체로 변환하는 공정.
(공정 4) 상기 열처리 이재 접합체의 금속 부재에 있어서의, 적어도 플라스틱제 안테나 커버가 접합되어 있지 않은 부분의 표면을, 양극 산화, 마이크로 아크 산화 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 산화 처리함으로써 표면 개질 이재 접합체를 얻는 공정.
(공정 5) 상기 표면 개질 이재 접합체의, 적어도 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 접합 부분을 포함하는 영역에 도막층(5)을 형성하는 공정.
공정 1은 금속 부재(4)를 준비하는 공정이다. 전술한 바와 같이, 금속 부재(4) 표면의 적어도 플라스틱제 안테나 커버(2)와의 접합부(7)에는 표면 처리가 되어 있어도 된다. 금속 부재(4)와 열가소성 수지 조성물의 접합 강도를 보다 높이는 관점에서는, 금속 부재(4)의 적어도 접합부(7)는 조면화되어 있는 것이 바람직하다.
공정 2는 금속 부재(4)와, Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 접합 일체화하여, 금속 부재와 플라스틱의 이재 접합체를 제조하는 공정이다.
「인서트 성형」이란 사출 성형의 일종이며, 구체적으로는 미리 금형 내에 금속 부재를 삽입해 두고, 그리고 그 금형 내에 용융 수지를 사출 성형하여 금속 부재와 수지를 일체화하는 성형 기술이다.
공정 2의 구체적 수순으로서는, 우선, 금속 부재(4)를 사출 성형용의 금형 내에 설치한다. 다음에, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 용융물을, 사출 성형기를 통하여 금형 내에 사출 성형한다. 금속 부재(4)에 접합된 열가소성 수지 조성물의 용융물을 냉각함으로써, 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)가 일체화된 이재 접합체가 된다.
금속 부재(4)의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 경우에는, 그 미세 요철 구조와 접하도록 열가소성 수지 조성물이 사출 성형되는 것이 바람직하다.
사출 및 보압 시의 금형의 내표면 온도는 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도보다 5 내지 100℃ 높은 온도인 것이 보다 바람직하다.
일례로서, 실린더 온도 280 내지 350℃, 사출 속도 10 내지 30mm/sec로, 조면화된 금속 부재(4)가 배치된 금형에 열가소성 수지 조성물의 용융물을 사출한다. 이때, 보압은 70 내지 120MPa, 보압 시간은 10 내지 30초로 할 수 있다.
그 후, 금형을 개방하고, 이형함으로써, 이재 접합체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 인서트 성형(사출 성형)과 아울러, 공지된 사출 발포 성형이나, 금형을 급속하게 가열 냉각하는 고속 히트 사이클 성형(히트&쿨 성형)을 병용해도 된다.
공정 3은, 공정 2에서 얻어진 이재 접합체를 180 내지 350℃ 하에서, 1 내지 30분간 어닐링하여 열처리 이재 접합체로 변환하는 공정이다.
어닐링은 별명으로 시효 경화 처리, 응력 제거 소둔 처리 등으로도 불린다. 어닐링은 단조, 주조, 냉간 가공, 용접, 기계 가공, 사출 성형 등의 가열 조작 등에서 생기는 잔류 응력의 제거나, 치수 변화에 의해 생긴 변형의 시정을 위해 통상 행해진다. 어닐링 온도는 금속 부재(4)를 구성하는 금속종, 플라스틱제 안테나 커버(2)를 구성하는 수지종 등에 따라서도 다르지만, 통상 180 내지 350℃, 바람직하게는 190 내지 330℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃, 특히 바람직하게는 200 내지 280℃이다. 어닐링 시간은 통상 1 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 20분간이다.
어닐링은 예를 들어 이재 접합체를, 상압 하 또는 가압 하에서, 온도 제어된 핫 플레이트 상에서 가열함으로써 행해진다. 그 후, 필요에 따라 가압 상태, 경우에 따라서는 이재 접합체의 형상을 물리적으로 구속한 상태에서 가열을 정지하고 서랭 조작이 행해진다.
공정 4는, 공정 3에서 얻어진 열처리 이재 접합체의 금속 부재에 있어서의 적어도 플라스틱이 접합되어 있지 않은 부분의 표면을, 양극 산화, 마이크로 아크 산화(MAO 산화) 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 산화 처리함으로써 표면 개질 이재 접합체를 얻는 공정이다.
이 공정을 행함으로써, 금속 부재(4) 표면의 공기 중에서의 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이 처리에서는 금속 부재 표면에 nm 오더의 미세 요철 구멍이 형성되므로, 후속의 공정 5에서 형성되는 도막층과의 밀착성 향상에도 이바지한다.
양극 산화 처리에 대해서는 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
MAO 산화는 통상, 인산이나 피로인산의 알칼리 금속염을 용해한 알칼리성 전해 용액 중에서 고전압을 가하는 방법에 의해 행해진다.
화성 처리는 크롬이나 중크롬산칼륨 등에 침지하여 산가 크롬의 박층으로 전체면을 덮는 크로메이트 처리나, 또는 인산을 포함하는 망간염의 수용액에 침지하여 인산망간계 화합물의 박층으로 전체면을 덮는 처리, 약산성으로서 과망간산칼륨의 수용액에 침지하여 이산화망간의 박층으로 전체면을 덮는 처리법 등을 예시할 수 있다.
이들 산화 처리에 대해서는, 플라스틱이 접합되어 있지 않은 금속 부분만의 선택적 처리여도 되고, 이재 접합체 전체의 처리여도 된다. 처리 스피드를 높이는 관점에서는, 통상은 이재 접합체 전체를 처리 용액 중에 침지시킨 상태에서 실시된다.
공정 5는, 상기 표면 개질 이재 접합체의 적어도 금속 부재(4)와 플라스틱제 안테나 커버(2)의 접합부(7)를 포함하는 영역에 도막층(5)을 형성하는 공정이다.
도막층(5)을 구성하는 성분에 대해서는 전술한 바와 같다.
그 도막층(5)을 구성하는 성분을, 예를 들어 에탄올, 아세톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 범용 용매(유기 용매)에 용해 또는 분산한 도료를 표면 개질 이재 접합체의 표면에 도장한다. 그 후, 필요에 따라 가열하여(또는 자연 건조에 의해), 용매 등의 휘발 성분을 증류 제거함으로써 도막층(5)이 형성된다.
도장 방법으로서는, 솔 칠, 롤러 칠, 침지 칠 또는 스프레이 도장 등 공지된 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 도막층(5)을 형성할 때에는, 하지층으로서의 프라이머층을 마련해도 된다.
예를 들어 상기와 같이 하여 얻을 수 있는 전자 기기 하우징에 있어서, 플라스틱제 안테나 커버의 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해지는 결정화도는 바람직하게는 50％ 이하, 바람직하게는 47％ 이하, 보다 바람직하게는 45％ 이하이다. 하한은 특별히 없지만(0％여도 됨), 현실적으로는 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상이다.
결정화도를 구하는 방법은 상술한 바와 같다. 따라서, 재차의 설명은 생략한다.
최종적인 전자 기기 하우징에 있어서의 플라스틱제 안테나 커버의 결정화도가 낮다고 하는 것은, 전자 기기 하우징의 제조 단계에 있어서, 용융된 수지가 금속의 요철 구조에 의해 안쪽까지 침입하기 쉽게 되어 있었음을 의미한다고 생각된다. 따라서, 플라스틱제 안테나 커버의 결정화도가 낮은 전자 기기 하우징의 금속 부재-플라스틱제 안테나 커버간의 접합 강도는 양호하며, 접합 강도는 저하되기 어려운 경향이 있다고 생각된다.
플라스틱제 안테나 커버의 결정화도는, 원료인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 결정화도를 조정하거나, 상기 공정 2나 공정 3의 온도 조건 등을 조정하거나 함으로써 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 전자 기기 하우징은 여러 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북 퍼스널 컴퓨터의 본체 유닛이나 디스플레이 유닛 등의 노트북 PC 분야; 휴대 전화나 스마트폰용의 하우징, 프레임 보디 등의 모바일 기기 분야; 디지털 일안 카메라용의 커버나 미러 박스 등의 카메라 분야를 들 수 있다.
<금속 수지 복합체>
지금까지, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버가 인서트 성형에 의해 접합 일체화된 「전자 기기 하우징」에 대하여 설명하였다. 그러나, 어닐링 처리의 전후에서의 접합 강도의 양호한 유지율 등을 고려하면, 본 명세서에 기재된 금속-수지 접합 기술은 전자 기기 하우징에 한정되지 않는 여러 가지 용도에 바람직하게 적용된다. 「여러 가지 분야」의 구체예로서는, 가전 기기, 차량, 건축재, 일용품 등을 들 수 있지만, 물론 이들 분야에만 한정되지 않는다. 전자 기기 하우징 이외의 바람직한 용도로서는, 버스 바나, 단자 등의 절연 부품 등을 들 수 있다.
특히, 마그네슘 합금 부재와 수지 부재가 접합 일체화된 금속 수지 복합체(여기서의 수지 부재는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체임)는 전자 기기 하우징에 한정되지 않는 여러 가지 분야에 바람직하게 적용 가능하다.
상기 「마그네슘 합금 부재와 수지 부재가 접합 일체화된 금속 수지 복합체」에 있어서의 마그네슘 합금에 대해서는, <전자 기기 하우징>의 항에서 설명한 바와 같다.
상기 「마그네슘 합금 부재와 수지 부재가 접합 일체화된 금속 수지 복합체」에 있어서의 수지 부재에 관한 구체적인 사항은, <전자 기기 하우징>의 (열가소성 수지 조성물) 등에서 설명한 바와 같다.
상기 「마그네슘 합금 부재와 수지 부재가 접합 일체화된 금속 수지 복합체」에 있어서의 접합 일체화의 방법에 대해서는, 예를 들어 <전자 기기 하우징의 제조 방법>에서 설명한, 인서트 성형, 어닐링 등의 방법을 적절하게 적용할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 전자 기기 하우징의 용도에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 실시 형태의 용도의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 용도에 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위는 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 열가소성 수지 조성물의 원료 수지의 준비
(열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 합성)
106.2질량부의 디메틸테레프탈레이트와, 94.6질량부의 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스비: 30/70)의 혼합물에, 0.0037질량부의 테트라부틸티타네이트를 첨가하고, 150℃에서부터 260℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하여 에스테르 교환 반응을 시켰다.
에스테르 교환 반응 종료 시에, 1,4-시클로헥산디메탄올에 용해시킨 0.0165질량부의 아세트산망간ㆍ4수염을 첨가하고, 계속해서 0.0299질량부의 테트라부틸티타네이트를 도입하여 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응은 상압에서부터 1Torr까지 85분에 걸쳐 서서히 감압하고, 동시에 소정의 중합 온도 300℃까지 승온시켰다. 온도와 압력을 유지하고, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료하였다.
얻어진 중합체의 고유 점도[η]는 0.6dl/g, 융점 Tm은 290℃였다.
또한, 얻어진 중합체에 대하여 광각 X선 회절 장치(RINT2100: 리가쿠)를 사용하여, Cu선원으로 측정하였을 때의 결정성 구조로부터 유래하는 피크 면적비로부터 산출한 결정화도는 47％였다.
이하, 이 중합체를 열가소성 폴리에스테르 수지 (p)라고 기재하는 경우가 있다.
(공중합체 (D)의 준비)
공중합체 (D)로서, 에폭시기 함유 에틸렌메타크릴레이트 공중합체(아르케마사제 LOTADER GMA AX8900(LOTADER는 동사의 등록 상표))를 준비하였다.
이하, 이 공중합체를 공중합체 (d)라고 기재하는 경우가 있다.
(에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (E1)의 합성)
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 0.63mg의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 투입하고, 1.57㎖의 메틸아미녹산의 톨루엔 용액(Al: 0.13밀리몰/리터) 및 2.43㎖의 톨루엔을 더 첨가하여 촉매 용액을 얻었다.
충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에, 912mL의 헥산과 320mL의 1-부텐을 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온하였다. 계속해서, 0.9mmol의 트리이소부틸알루미늄 및 2.0mL의 상기 촉매 용액(Zr로서 0.0005mmol)을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시하였다.
에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전체압을 8.0kg/㎠-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행하였다. 소량의 에탄올을 계 중에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 백색 고체를 석출시켰다.
이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 밤새 건조시켜, 백색 고체상의 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체를 얻었다. 이 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 1-부텐 함량은 14mol％, 밀도는 870kg/㎥, MFR(JIS K 7210:1999, 190℃, 2160g 하중)은 3.6g/10분이었다.
이하, 이 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체를 공중합체 (e)라고 기재하는 경우가 있다.
(폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2)의 준비)
DuPont사제, 제품명: Crastin, 상표: S600F10 NC010을 준비하였다.
(폴리카르보네이트 (E3)의 준비)
미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사제, 제품명: 유피론, 상표: H-3000을 준비하였다.
(이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)의 준비)
이스트만 케미컬사제, 제품명: 듀라스타, 상표: DS2000을 준비하였다.
상기에 있어서, 각 수지의 고유 점도[η] 및 융점 Tm은 각각 이하의 방법으로 측정하였다.
[고유 점도[η]]
0.5g의 각 수지를 50㎖의 96.5질량％ 황산 수용액에 용해시켰다. 얻어진 용액의 25℃±0.05℃의 조건 하에서의 유하 초수를 우벨로데 점도계를 사용하여 측정하고, 다음 식에 기초하여 고유 점도[η]를 산출하였다.
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]: 고유 점도(dl/g)
ηSP: 비점도[ηSP=(t-t0)/t0]
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
[융점 Tm]
융점 Tm은 JIS K 7121의 규정에 준하여 측정하였다.
구체적으로는, 약 5mg의 수지를 측정용 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, Perkin Elemer사제 DSC7을 사용하여, 실온에서부터 10℃/min으로 340℃까지 가열하였다. 각각의 수지를 완전 융해시키기 위해 340℃에서 5분간 유지하고, 다음에 10℃/min으로 30℃까지 냉각하였다. 30℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 340℃까지 2번째의 가열을 행하였다. 이 2번째의 가열에서의 피크 온도(℃)를 수지의 융점 Tm으로 하였다.
2. 금속 부재의 준비
합금 번호 AZ31B의 마그네슘판(두께 2mm)을 길이 45mm, 폭 18mm, 또는 길이 50mm, 폭 10mm로 절단하였다(전자는 하기의 이재 접합체 A를 제작하기 위한 것, 후자는 하기의 이재 접합체 B를 제작하기 위한 것임).
절단된 마그네슘판의 표면을 국제 공개 제2008/133096호의 실험예 1에 기재된 방법에 의해 조면화하였다.
조면화 후의 마그네슘판의 표면 조도를 도쿄 세이미츠사제의 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D」를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 10점 평균 조도 Rz가 2 내지 3㎛의 범위에, 조도 곡선 요소의 평균 길이 RSm은 90 내지 110㎛의 범위에 있는 것을 확인하였다.
3. 이재 접합체(모의적인 전자 기기 하우징)의 제작과 특성 평가
우선, 평가 방법에 대하여 설명한다.
[접합 강도]
이재 접합체의 접합 강도는 인장 전단 강도로 평가한다. 구체적으로는, 아이코 엔지니어링사제의 인장 시험기 모델 1323에 전용의 지그를 설치하고, 다음에 도 4에 모식적으로 도시되는 이재 접합체 A(상세는 후술)를 설치한다. 실온(23℃)에서, 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건으로, 이재 접합체 A의 금속 부재와 수지 부재를 반대 방향으로 인장한다. 이때, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)가 파단되어 분리되었을 때의 하중을 구한다.
측정값의 변동에 따른 영향을 작게 하기 위해, 동일한 열가소성 수지 조성물을 접합시킨 5개의 이재 접합체 A에 대하여 인장 전단 강도를 측정하고, 그들의 평균값을 접합 강도로서 채용한다. 또한 측정값의 변동을 파악하기 위해 표준 편차도 구한다.
「이재 접합체 A」는, 도 4에 모식적으로 도시되는 바와 같은 형태의 것이다. 보다 구체적으로는, 이재 접합체 A는 상기 2.에서 준비한 마그네슘 합금 부재(도 4에서 부호 103에 의해 도시함)의 편말단(도 4의 사선부: 사선부의 크기는 5mm×10mm)에 수지 부재(105)가 접합된 것이다.
[도막층의 상도 적성(도막층에 단차가 있는지 여부)]
도막층의 상도 적성, 즉 이재 접합체의 표면에 도막층을 형성하였을 때, 접합 부위에 단차가 보이는지 여부를 목시 평가하기 위한 이재 접합체로서, 도 5에 모식적으로 도시되는 맞대기 시험편(이하, 「이재 접합체 B」라고도 표기함)을 준비한다. 이재 접합체 B는 금속 부재(103)(마그네슘 합금제)와 수지 부재(105)가 맞대어지도록 하여 접합되어 있는 것이다(접합 부분은 2mm×10mm).
금속 부재(103)의 표면 개질(산화 처리) 및 도막의 형성에 대해서는, 이하 (1) 및 (2)와 같이 하여 행한다.
(1) 우선, 이재 접합체 B의 전체 표면에 대하여, 구리모토 기보 No.64, 38 내지 43페이지의 기재에 준거하여 마이크로 아크 산화(MAO)를 실시한다.
(2) 다음에, 시판 중인 아크릴 변성 에폭시 수지인 유니텍트 20(간사이 페인트사제)을 솔 칠하고, 그 후 80℃에서 10분간 건조시킴으로써 도막층을 마련한다.
도막층에 단차가 보이는지 여부에 대해서는, 이하와 같이 하여 확인한다.
이재 접합체 B의 수지 부재(105)와 금속 부재(103)의 경계 영역에, 기울기 45°로부터 LED 라이트를 조사하고, 도장면에 단차가 있는지 여부를 눈으로 보아 확인한다.
[실시예 1]
사출 성형기에 이하를 투입하여 용융 혼련하고, 열가소성 수지 조성물로 하였다.
ㆍ63.8질량부의 열가소성 폴리에스테르 수지 (p)
ㆍ2.0질량부의 공중합체 (d)
ㆍ0.16질량부의 페놀계 산화 방지제(BASF사제, MP-X, 이하 「산화 방지제 1」이라고도 기재)
ㆍ0.34질량부의 인산계 산화 방지제(가부시키가이샤 ADEKA제, 아데카스탭(등록 상표) PEP-36, 이하 「산화 방지제 2」라고도 기재)
ㆍ결정핵제로서의 3.0질량부의 스티렌 변성 에틸렌계 중합체(고유 점도[η]: 0.03dl/g, 140℃에서의 용융 점도: 40mPaㆍs, 중량 평균 분자량 Mw: 930, 분자량 분포 Mw/Mn: 1.8, 융점: 107℃)
ㆍ0.7질량부의 탈크
ㆍ30.0질량부의 유리 섬유(10㎛ 직경)
상기 용융된 열가소성 수지 조성물을, 실린더 온도 320℃, 사출 속도 25mm/sec로, 상기 2.에서 조면화한 금속 부재가 배치된 금형에 사출하고, 보압100MPa, 보압 시간 15초의 조건으로 사출 성형(인서트 성형)을 행하여, 15개의 이재 접합체 A를 얻었다.
이들 이재 접합체 A 중에서 임의의 5개를 선택하고, 상기 방법에 따라 접합 강도(5개의 값의 평균값)를 구하였다. 접합 강도는 1560N이었다. 또한, 표준 편차는 66N이었다.
다음에, 나머지 10개의 이재 접합체에 대하여, 240℃에서 1시간의 어닐링 처리를 행하고, 그 후 실온까지 서랭하였다. 서랭 후, 임의의 5개의 이재 접합체 A(열처리 완료)에 대하여, 동일하게 접합 강도(5개의 값의 평균값)를 구하였다. 접합 강도는 1276N이었다. 또한, 표준 편차는 78N이었다.
어닐링 처리의 전후에서의 접합 강도의 유지율은 82％였다.
또한, 이재 접합체 A(어닐링 처리 완료) 중 임의의 1개를 선택하고, 그의 수지 부재 부분에 대하여, 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해지는 결정화도를 구하였다(측정 장치 등은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 결정화도의 측정과 동일). 구해진 결정화도는 36％였다.
또한, 상도 적성을 평가하기 위해, 열가소성 수지 조성물의 조성이나 사출 성형(인서트 성형)의 조건은 상기와 동일하게 하여, 5개의 이재 접합체 B를 얻었다. 얻어진 이재 접합체 B를 240℃에서 1시간 어닐링 처리하고, 그 후 실온까지 서랭하였다.
다음에, 상기 [도막층의 상도 적성(도막층에 단차가 있는지 여부)]의 항에서 설명한 바와 같이 하여, 이재 접합체 B 전체를 마이크로 아크 산화(MAO)하고, 다음에 도막층을 마련하였다. 그리고 도막층의 단차 발생 상황을 확인하였다.
확인 결과, 5개 모두에 있어서 단차는 확인되지 않았다.
[실시예 2]
열가소성 수지 조성물로서, 사출 성형기에 이하를 투입하여 용융 혼련한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이재 접합체 A의 제작이나 평가를 행하였다.
ㆍ58.8질량부의 열가소성 폴리에스테르 수지 (p)
ㆍ5.0질량부의 공중합체 (d)
ㆍ2.0질량부의 공중합체 (e)
ㆍ0.16질량부의 산화 방지제 1
ㆍ0.34질량부의 산화 방지제 2
ㆍ결정핵제로서의 3.0질량부의 스티렌 변성 에틸렌계 중합체(실시예 1과 동일한 것)
ㆍ0.7질량부의 탈크
ㆍ30.0질량부의 유리 섬유(10㎛ 직경)
어닐링 처리 전의 이재 접합체 A의 접합 강도의 평균값은 1340N(표준 편차: 10N), 어닐링 처리 후의 이재 접합체 A의 접합 강도의 평균값은 1340N(표준 편차: 22N)이었다. 어닐링 처리의 전후에서의 접합 강도의 유지율은 100％였다.
또한, 어닐링 처리 후의 이재 접합체 A 중 임의의 1개를 선택하고, 그의 수지 부재 부분에 대하여, 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해지는 결정화도를 구하였다(측정 장치 등은 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)의 결정화도의 측정과 동일). 구해진 결정화도는 35％였다.
또한, 상도 적성을 평가하기 위해, 열가소성 수지 조성물의 조성이나 사출 성형(인서트 성형)의 조건은 상기와 동일하게 하여, 5개의 이재 접합체 B를 얻었다. 얻어진 이재 접합체 B를 240℃에서 1시간 어닐링 처리하고, 그 후 실온까지 서랭하였다.
다음에, 상기 [도막층의 상도 적성(도막층에 단차가 있는지 여부)]의 항에서 설명한 바와 같이 하여, 이재 접합체 B 전체를 마이크로 아크 산화(MAO)하고, 다음에 도막층을 마련하였다. 그리고 도막층의 단차 발생 상황을 확인하였다.
확인 결과, 4개에 대해서는 전혀 단차가 보이지 않고, 1개에 대해서만 약간의 단차가 보였다.
[실시예 3 내지 5]
열가소성 수지 조성물로서, 사출 성형기에 이하를 투입하여 용융 혼련한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이재 접합체 A의 제작이나 평가, 및 이재 접합체 B의 제작이나 평가(마이크로 아크 산화(MAO), 도막층의 형성 등도 포함함)를 행하였다.
(실시예 3)
ㆍ53.8질량부의 열가소성 폴리에스테르 수지 (p)
ㆍ2.0질량부의 공중합체 (d)
ㆍ10질량부의 폴리부틸렌테레프탈레이트(상기의 것)
ㆍ0.16질량부의 산화 방지제 1
ㆍ0.34질량부의 산화 방지제 2
ㆍ결정핵제로서의 3.0질량부의 스티렌 변성 에틸렌계 중합체(실시예 1과 동일한 것)
ㆍ0.7질량부의 탈크
ㆍ30.0질량부의 유리 섬유(10㎛ 직경)
(실시예 4)
ㆍ53.8질량부의 열가소성 폴리에스테르 수지 (p)
ㆍ2.0질량부의 공중합체 (d)
ㆍ10질량부의 폴리카르보네이트(상기의 것)
ㆍ0.16질량부의 산화 방지제 1
ㆍ0.34질량부의 산화 방지제 2
ㆍ결정핵제로서의 3.0질량부의 스티렌 변성 에틸렌계 중합체(실시예 1과 동일한 것)
ㆍ0.7질량부의 탈크
ㆍ30.0질량부의 유리 섬유(10㎛ 직경)
(실시예 5)
ㆍ53.8질량부의 열가소성 폴리에스테르 수지 (p)
ㆍ2.0질량부의 공중합체 (d)
ㆍ10질량부의 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(상기의 것)
ㆍ0.16질량부의 산화 방지제 1
ㆍ0.34질량부의 산화 방지제 2
ㆍ결정핵제로서의 3.0질량부의 스티렌 변성 에틸렌계 중합체(실시예 1과 동일한 것)
ㆍ0.7질량부의 탈크
ㆍ30.0질량부의 유리 섬유(10㎛ 직경)
실시예 3 내지 5의 전부에 있어서, 어닐링 처리의 전후에서의 접합 강도의 유지율(이재 접합체 A를 사용한 평가)은 100％였다.
또한, 실시예 3 내지 5의 전부에 있어서, 실시예 1 및 2와 동일하게 하여, 어닐링 처리 후의 이재 접합체 A의 수지 부재 부분의 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해지는 결정화도를 구하였다. 실시예 3 내지 5의 전부에 있어서, 구해진 결정화도는 50％ 이하(30 내지 40％ 정도)였다.
또한, 실시예 3 내지 5의 전부에 있어서, 이재 접합체 B를 사용한 도막층의 상도 적성은 양호하고, 각 실시예에서 제작한 5개씩의 이재 접합체 B의 전부에 있어서 단차는 확인되지 않았다.
[비교예 1]
63.8질량부의 열가소성 폴리에스테르 수지 (p) 대신에, 65.8질량부의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(도레이사제, 도레이콘 1401X06, 융점 Tm: 224℃)를 사용하며, 또한 공중합체 (d)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이재 접합체 A의 제작, 어닐링 처리 및 접합 강도의 평가를 행하였다.
어닐링 처리 전의 이재 접합체 A의 접합 강도(5개의 값의 평균값)는 1250N이었다. 한편, 어닐링 처리 후의 이재 접합체 A에 있어서는, 수지 부재(105)의 형상이 크게 변형되어 버려, 접합 강도의 측정은 불능이었다.
비교예 1에 있어서는, 단차 확인용의 이재 접합체 B의 제조는 행하지 않았다.
[평가 결과의 정리, 고찰]
실시예 1 내지 5에 있어서는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)가 강하게 접합하며, 또한 그 접합력은 어닐링 처리(240℃에서 1시간)에서도 유지되었다.
특히, 실시예 2 내지 5에서는, 어닐링 처리의 전후에서 접합력은 100％ 유지되었다. 이것은, 필시 폴리머 (E)에 상당하는 성분에 의한 효과라고 생각된다.
실시예 1 내지 5에 있어서는, 도막층의 상도 적성도 양호하였다. 즉, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 이재 접합체의 표면에 도막층을 형성하였을 때, 그 도막층에 단차가 발생하는 것이 억제되었다. 이것은 어닐링 시에 접합부의 파괴 발생이 없고, 또한 다음 단계의 표면 산화 처리 시에 열처리 이재 접합체 전체를 약액에 침지한 경우라도 단차를 야기하는 크랙(움푹 파임, 간극이나 함몰)의 발생 내지 확대가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 이재 접합체의 플라스틱 안테나부의 우수한 내열성과 내약성, 금속 부재와의 접합부간의 높은 접합 강도, 높은 기밀성/수밀성 등이, 이 결과의 원인이 되었다고 생각된다.
한편, Tm이 250℃보다 낮은 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용한 비교예 1에 있어서는, 인서트 성형 후의 어닐링에 의해 변형이 생겨 버렸다.
[추가 평가: 마이크로 아크 산화(MAO)를 거친 접합 강도]
실시예 1 내지 5에서 마이크로 아크 산화(MAO)가 실시된 이재 접합체 B의 접합 강도를 평가하였다. 평가 결과, 특히 실시예 3(폴리부틸렌테레프탈레이트 사용) 및 실시예 4(폴리카르보네이트 사용)에서 양호한 결과가 얻어졌다(마이크로 아크 산화 후의 접합 강도의 저하가 작았다).
이 출원은 2019년 4월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-080746호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
1: 노트북 PC
1a: 본체 유닛
1b: 디스플레이 유닛
2: 플라스틱제 안테나 커버
3: 안테나 소자
4: 금속 부재
5: 도막층
7: 접합부
103: 금속 부재
105: 수지 부재
1a: 본체 유닛
1b: 디스플레이 유닛
2: 플라스틱제 안테나 커버
3: 안테나 소자
4: 금속 부재
5: 도막층
7: 접합부
103: 금속 부재
105: 수지 부재
Claims (15)
- 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버가 인서트 성형에 의해 접합 일체화된 전자 기기 하우징이며,
상기 플라스틱제 안테나 커버는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체이고,
상기 열가소성 수지 조성물은,
상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 40 내지 80질량％,
올레핀 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체 (D)를 포함하는, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 이외의 그 밖의 폴리머 성분 (Q)를 1 내지 20질량％,
충전제 (F)를 5 내지 50질량％ 포함하며,
상기 그 밖의 폴리머 성분 (Q)는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 폴리카르보네이트 (E3) 및 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 (E)를 더 포함하는,
전자 기기 하우징. - 제1항에 있어서, 상기 플라스틱제 안테나 커버의 광각 X선 회절 프로파일에 의해 구해지는 결정화도는 50％ 이하인, 전자 기기 하우징.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)가, 방향족 디카르복실산계 모노머 유래의 구조 단위와, 지환 골격을 갖는 디올 유래의 구조 단위를 포함하는, 전자 기기 하우징.
- 제3항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산계 모노머는 테레프탈산인, 전자 기기 하우징.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (D)와 상기 폴리머 (E)의 질량비는 1:0.1 내지 1:0.5인, 전자 기기 하우징.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (D)와, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 상기 폴리카르보네이트 (E3) 및 상기 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)의 질량비는 1:1 내지 1:10인, 전자 기기 하우징.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 부재가 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 전자 기기 하우징.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 부재의 표면의, 적어도 플라스틱제 안테나 커버가 접합되어 있지 않은 부분에는 내식성의 표면 개질막이 형성되어 있는, 전자 기기 하우징.
- 전자 기기 하우징의 제조 방법이며, 이하의 공정 1 내지 공정 5를 이 순으로 실시하는 제조 방법.
(공정 1) 금속 부재를 준비하는 공정.
(공정 2) 상기 금속 부재와, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 인서트 성형에 의해 접합 일체화하여, 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 이재(異材) 접합체를 제조하는 공정. 여기서, 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 40 내지 80질량％, 올레핀 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체 (D)를 포함하는, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 이외의 그 밖의 폴리머 성분 (Q)를 1 내지 20질량％, 충전제 (F)를 5 내지 50질량％ 포함하며, 상기 그 밖의 폴리머 성분 (Q)는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 폴리카르보네이트 (E3) 및 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 (E)를 더 포함한다.
(공정 3) 상기 이재 접합체를 180 내지 350℃ 하에서 1 내지 30분간 어닐링하여, 열처리 이재 접합체로 변환하는 공정.
(공정 4) 상기 열처리 이재 접합체의 금속 부재에 있어서의, 적어도 플라스틱제 안테나 커버가 접합되어 있지 않은 부분의 표면을, 양극 산화, 마이크로 아크 산화 및 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 산화 처리함으로써 표면 개질 이재 접합체를 얻는 공정.
(공정 5) 상기 표면 개질 이재 접합체의, 적어도 금속 부재와 플라스틱제 안테나 커버의 접합 부분을 포함하는 영역에 도막층을 형성하는 공정. - 마그네슘 합금 부재와 수지 부재가 접합 일체화된 금속 수지 복합체이며,
상기 수지 부재는, 융점 Tm이 250℃ 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형체이고,
상기 열가소성 수지 조성물은,
상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P)를 40 내지 80질량％,
올레핀 유래의 구조 단위 및 환상 옥시탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 공중합체 (D)를 포함하는, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 (P) 이외의 그 밖의 폴리머 성분 (Q)를 1 내지 20질량％,
충전제 (F)를 5 내지 50질량％ 포함하고,
상기 그 밖의 폴리머 성분 (Q)는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (E2), 폴리카르보네이트 (E3) 및 이소프탈산 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (E4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 (E)를 더 포함하는,
금속 수지 복합체. - 삭제
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