CN113692326A - 电子设备壳体、其制造方法及金属树脂复合体 - Google Patents

电子设备壳体、其制造方法及金属树脂复合体 Download PDF

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Abstract

本发明为通过嵌件成型将金属构件与塑料制天线罩接合一体化而得到的电子设备壳体。该电子设备壳体中，塑料制天线罩为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的成型体。

Description

电子设备壳体、其制造方法及金属树脂复合体
技术领域
本发明涉及电子设备壳体、其制造方法及金属树脂复合体。
背景技术
近年来，内置有无线LAN(局域网)功能的笔记本PC(笔记本电脑)、各种移动设备等电子设备正在迅速普及。
在具备无线LAN功能的笔记本PC中，从便携性、防止落下时的破损的观点考虑，天线元件的形状并非从笔记本PC主体突出的形态，而是期望内置于壳体主体中。在笔记本PC以外的电子设备中也是同样的。
但是，作为壳体材料而被频繁使用的镁合金、铝合金等轻金属具有阻碍无线电波的传递的特性。因此，在使用金属制壳体作为具备内置型天线的电子设备的壳体的情况下，例如制成下述结构：在壳体的与天线元件对应的部位形成开口部，用塑料制天线罩覆盖该开口部，将塑料部与金属构件紧固(关于这样的结构，例如参见专利文献1、2等)。作为此处的紧固方法，可考虑基于铆钉等的机械卡合等。
然而，在机械卡合时，在卡合部产生间隙，或者，由于长期的使用而使得卡合部松动等，有时也会对电子设备整体的强度造成不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-282493号公报
专利文献2：日本特开2011-156587号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为与机械卡合不同的方法，可考虑通过嵌件成型将金属制壳体与塑料制天线罩接合一体化的方法。认为通过嵌件成型能够消除上述的机械卡合时的问题。另外，嵌件成型是生产率优异的方法，此外，得到的接合部的强度和接合界面的水密性优异。
但是，根据本申请的发明人的预备性研究，用于将在嵌件成型时施加至金属构件侧的高温处理所产生的残余应力除去的退火(韧炼)工序中，塑料材料变形或变质，可能产生接合强度降低的问题。
特别是在最近，出于轻质化的目的，使用轻质的镁合金作为金属构件的情况增加。但是，根据本申请的发明人的见解等，由于镁合金的充分退火需要较高的温度，因此上述问题变得更加显著。
本发明是为了解决上述课题而实施的。本发明的课题之一在于提供相对于嵌件成型后的退火具有充分的耐热性的、金属构件与塑料制天线罩接合一体化而得到的电子设备壳体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。于是，完成了以下所示的本发明。
本发明如下所述。
1.
电子设备壳体，其为通过嵌件成型将金属构件与塑料制天线罩接合一体化而得到的电子设备壳体，其中，
前述塑料制天线罩为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的成型体。
2.
如1.所述的电子设备壳体，其中，前述塑料制天线罩的由广角X射线衍射曲线求出的结晶度为50％以下。
3.
如1.或2.所述的电子设备壳体，其中，前述热塑性聚酯树脂包含来源于芳香族二羧酸系单体的结构单元、和来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元。
4.
如3.所述的电子设备壳体，其中，前述芳香族二羧酸系单体为对苯二甲酸。
5.
如1.～4.中任一项所述的电子设备壳体，其中，前述热塑性树脂组合物包含40～80质量％的前述热塑性聚酯树脂(P)。
6.
如1.～5.中任一项所述的电子设备壳体，其中，前述热塑性树脂组合物包含热塑性聚酯树脂(P)以外的其他聚合物成分(Q)。
7.
如6.所述的电子设备壳体，其中，前述热塑性树脂组合物包含1～20质量％的前述其他聚合物成分(Q)。
8.
如6.或7.所述的电子设备壳体，其中，前述其他聚合物成分(Q)包含共聚物(D)，前述共聚物(D)含有来源于烯烃的结构单元及具有环状含氧烃结构的结构单元。
9.
如8.所述的电子设备壳体，其中，前述其他聚合物成分(Q)还包含选自由乙烯·α-烯烃共聚物(E1)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)、聚碳酸酯(E3)及间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)组成的组中的1种以上的聚合物(E)。
10.
如9.所述的电子设备壳体，其中，前述共聚物(D)与前述聚合物(E)的质量比为1：0.1～1：0.5。
11.
如9.或10.所述的电子设备壳体，其中，前述共聚物(D)、与前述聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)、前述聚碳酸酯(E3)及前述间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)的质量比为1：1～1：10。
12.
如1.～11.中任一项所述的电子设备壳体，其中，前述金属构件为选自由镁或镁合金、铝或铝合金、钛或钛合金、及铜或铜合金组成的组中的一种。
13.
如1.～12.中任一项所述的电子设备壳体，其中，在前述金属构件的表面的、至少塑料制天线罩未接合的部分形成有耐蚀性的表面改质膜。
14.
电子设备壳体的制造方法，前述制造方法中，依次实施以下的工序1～工序5。
(工序1)准备金属构件的工序。
(工序2)通过嵌件成型将前述金属构件、与包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物接合一体化，从而制造金属构件与塑料制天线罩的异种材料接合体的工序。
(工序3)将前述异种材料接合体在180～350℃下退火1～30分钟，从而转化为热处理异种材料接合体的工序。
(工序4)利用选自由阳极氧化、微弧氧化及化学转化处理组成的组中的至少一种方法，对前述热处理异种材料接合体的金属构件中的、至少塑料制天线罩未接合的部分的表面进行氧化处理，由此得到表面改质异种材料接合体的工序。
(工序5)在前述表面改质异种材料接合体的、至少包含金属构件与塑料制天线罩的接合部分的区域形成涂膜层的工序。
15.
金属树脂复合体，其为镁合金构件与树脂构件接合一体化而得到的金属树脂复合体，其中，
前述树脂构件为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，可提供相对于嵌件成型后的退火具有充分的耐热性的、金属构件与塑料制天线罩接合一体化而得到的电子设备壳体。
附图说明
[图1]为作为电子设备的一例的笔记本PC的外观图。
[图2]为示意性表示沿图1的X-X线将笔记本PC的显示器单元切断的情况的图。
[图3]为示意性地表示在将图2的由圆α包围的部分放大、并从S方向注视时可观察到的结构的图。
[图4]为用于对实施例中的“异种材料接合体A”进行说明的图。
[图5]为用于对实施例中的“异种材料接合体B”进行说明的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，使用附图来进行说明。
在全部附图中，对同样的构成要素标注共同的符号，适当地省略说明。
图终究是概略图。图中的尺寸比率与实际的物品的尺寸比率并不一定一致。
本说明书中，只要没有特别说明，则数值范围的说明中的“～”表示以上至以下。例如，所谓“100～200℃”，为100℃以上且200℃以下的含义。
＜电子设备壳体＞
图1为作为电子设备的一例的笔记本PC(笔记本PC1)的外观图。
笔记本PC1由主体单元(掌托(palm rest)部)1a、和显示器单元1b构成。
主体单元1a是在扁平的箱状壳体内收纳例如安装有CPU的印制布线板、硬盘驱动装置这样的主要构成要素而形成的单元。
显示器单元1b通常介由铰链机构而与主体单元1a连结。在显示器单元1b的扁平的箱状壳体内收容有液晶显示面板等。
显示器单元1b中，金属构件4与塑料制天线罩2在虚线部(如图1所示)通过嵌件成型而接合一体化。即，可以说显示器单元1b是金属构件与塑料制天线罩的异种材料接合体。
图2为示意性地表示沿图1的X-X线将显示器单元1b切断的情况的图。
另外，图3为示意性地表示在将图2中的由圆α包围的部分放大、并从S方向注视时可观察到的结构的图。也可以说图3是对沿图1的X-X线将显示器单元1b切断时的截面的一部分进行放大来表示的图。
塑料制天线罩2为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂(P)的热塑性树脂组合物的成型体。由此，相对于嵌件成型后的退火具有充分的耐热性。即，可抑制塑料制天线罩2的变形、变质。这在金属构件4为需要较高温度下的退火的镁合金的情况下特别有效。
另外，由于塑料制天线罩2为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂(P)的热塑性树脂组合物的成型体等等，从而还有如下优点：在金属构件4与塑料制天线罩2接合而得到的异种材料接合体的表面设置涂膜层5的情况下，在接合部7及其附近(图3中表示为点P)，不产生层差，或者能够使层差极小。
具体而言，即使为了将在通过使用适当模具的嵌件成型将金属构件与塑料制天线罩接合一体化从而制造异种材料接合体时产生的变形(主要是在金属构件侧产生的变形)除去而对该异种材料接合体实施高温退火(韧炼)的情况下，也能够使塑料的变形量小，容易避免在接合部7产生间隙的现象(由于塑料制天线罩为包含Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的耐热性塑料)。其结果是，即使在异种材料接合体的表面形成有涂膜层5的情况下，也能够抑制层差的产生，可提供设计性优异的电子设备壳体。
特别地，在本实施方式中，针对金属构件4与塑料制天线罩2接合而得到的异种材料接合体，首先使用药液等进行氧化处理从而进行表面改质，其后在异种材料接合体的表面设置涂膜层5，即使在该情况下，也能够抑制接合界面(接合部7)及其附近的层差。
若接合界面(接合部7)处的接合不充分，则在表面改质时药液可能侵入接合部7而使接合部7局部破坏。另外，若由于退火而使塑料制天线罩2变形，则在接合部7产生间隙，药液更容易侵入接合部7。而且，常常在涂膜层5的点P附近产生层差(凹陷)。但是，在本实施方式中，能够充分增强接合部7处的接合力，并且可抑制由退火导致的塑料制天线罩2的变形·变质，因此，可抑制药液的侵入。其结果是，不易在涂膜层5的点P附近产生层差(凹陷)。
图3中，L字形的塑料制天线罩2、与金属构件4通过对搭接结构而相连。但是，该结构没有特别限定。可任意采用拼接、斜接、对开式接头、舌套式接头、搭接等的接头结构。
在金属构件4的表面的一部分或全部中，更具体而言，在金属构件4中的、至少塑料制天线罩2未接合的部分，为了金属构件4的防蚀，形成有耐蚀性的表面改质膜。表面改质膜可以通过例如后述的阳极氧化、微弧氧化、化学转化处理等氧化处理方法来形成。换言之，表面改质膜例如为氧化膜。
另外，优选在内表面和外表面中的、至少外表面侧的一部分或全部上涂装有以提高设计性为目的的涂膜层5。如前文所述，在点P附近不产生层差，或者，即使产生层差，也能够使该层差极小，因此，在涂膜层5的表面也难以产生层差。这从提高设计性的方面考虑是优选的。
在塑料制天线罩2内配置有天线元件3。在图1及图2中，为了方便起见仅描绘了1个天线元件3，但在实际的笔记本PC中，在显示器单元1b的周缘部配置有多个天线元件3。
以下，依次对作为本实施方式的电子设备壳体的构成构件的金属构件4、构成塑料制天线罩2的热塑性树脂组合物、涂膜层5等进行说明。
(金属构件)
作为金属构件4，可以没有限制地使用能通过嵌件成型与热塑性树脂组合物接合、作为电子设备壳体发挥所期望的性能的金属。
作为金属构件4的原材料，具体而言，可举出铝、铁、铜、镁、锡、镍、锌、它们的合金等。
这些之中，从有助于金属构件4以及电子设备壳体的轻质化的观点考虑，优选为镁或镁合金、铝或铝合金、钛或钛合金、铜或铜合金，更优选为镁或镁系合金。
作为镁系合金的例子，可举出铝、锰、硅、锌、锆、铜、锂、钍、银及钇等元素与镁的合金等。
如在开头部分中说明的那样，为了将镁合金充分退火，需要较高的温度。但是，在本实施方式中，塑料制天线罩2具有充分的耐热性，因此，即使利用较高的温度的退火，也可抑制接合强度降低、在接合部7产生裂纹的现象。
金属构件4的形状没有特别限定。形状可以根据电子设备壳体的种类、用途而任意地决定。形状包括平面状、曲板状、棒状、筒状及不定形状等。其中，在金属构件4中，与热塑性树脂组合物的接触部位(以下，也简称为“接触部位”。)优选为平面状。
所期望的形态的金属构件4可以通过已知的金属加工法、例如包括基于加压等的塑性加工、冲裁加工、切削、研磨、及放电加工等的减薄加工来制作。
金属构件4的表面的、至少与塑料制天线罩2的接合部7可以通过任意的方法进行表面处理。从进一步提高金属构件4与热塑性树脂组合物的接合强度的观点考虑，优选金属构件4的与塑料制天线罩2的接合部7被粗糙化。具体而言，金属构件4的与塑料制天线罩2的接合部7优选具有间隔周期为5nm～500μm的凸部林立的微细凹凸结构。
上述“间隔周期”是指从存在于微细凹凸表面的凸部至相邻的凸部为止的距离的平均值，例如可以由利用电子显微镜或激光显微镜拍摄的照片求出。具体而言，从利用电子显微镜或激光显微镜对金属构件4的接触部位进行拍摄而得到的照片，任意选择50个凸部，针对这些凸部，分别测定至相邻的凸部为止的距离。然后，将计算关于50个凸部的上述至相邻的凸部为止的距离的算术平均值而得到的值作为间隔周期。
附带说明的是，间隔周期可以说是与JIS B 0601中规定的粗糙度曲线要素的平均长度RSm对应的值。
间隔周期优选为10nm～300μm，更优选为20nm～200μm。若间隔周期为10nm以上，则热塑性树脂组合物能够充分进入微细凹凸表面的凹部，能够进一步提高金属构件与上述热塑性树脂组合物的接合强度。另外，若间隔周期为300μm以下，则能够抑制在得到的异种材料接合体所具有的金属与树脂的界面处产生间隙。因此，能够高效地防止水分等杂质浸入间隙中。这使例如在高温·高湿下使用异种材料接合体时的强度降低得以抑制。
另外，微细凹凸结构中的凹部的平均孔深度优选为5nm～250μm。作为凹部的平均孔深度，可以采用依照JIS B 0601测定的十点平均粗糙度Rzjis。
具有特定的间隔周期及/或深度(粗糙度)的微细凹凸结构的表面可以利用已知的物理粗化法、化学粗化法、电化学粗化法、或它们组合而成的粗化方法来形成。特别是从粗化面的品质稳定性、生产率的观点考虑，优选化学粗化法。作为化学粗化法，可举出：(i)向氢氧化钠等无机碱水溶液、或者盐酸或硝酸等无机酸水溶液中的浸渍；(ii)向柠檬酸、丙二酸等有机酸水溶液中的浸渍；(iii)向包含肼、氨及水溶性胺化合物等的碱性水溶液中的浸渍等。粗化法可以根据粗化对象的金属的种类、异种材料接合体所要求的接合强度等而适当地选择或组合来使用。
对于金属构件4的表面，在利用如上所述的方法的粗化之后，可以进一步进行以防止腐蚀为目的的化学转化处理。特别是在金属构件4为镁或镁合金构件的情况下，鉴于容易因空气中的湿气、氧而被自然氧化这一点，优选实施化学转化处理。
作为化学转化处理，可举出使用铬酸、重铬酸钾水溶液的铬酸盐处理、使用磷酸锰系化合物水溶液、已调节为弱酸性的高锰酸钾水溶液的化学转化处理等。
对于金属构件4而言，除了如上所述的化学转化处理以外，还可以进一步通过利用硫酸羟胺这样的水溶性还原剂进行处理来实施表面脱色处理。通过实施脱色，从而即使在将涂膜层5(参见图3)外涂的情况下，也能够防止由基底色引起的外观不良。
(热塑性树脂组合物)
热塑性树脂组合物包含热塑性聚酯树脂(P)作为树脂成分。
优选热塑性树脂组合物还包含其他聚合物成分(Q)、添加剂(R)、填充剂(F)等中的1种或2种以上。
热塑性聚酯树脂(P)的熔点Tm为250℃以上。熔点Tm优选为270℃以上，更优选为280℃以上。熔点Tm的上限值没有特别限制，但从降低嵌件成型时的加热温度从而节约能量成本的观点等考虑，例如为350℃，优选为335℃。
若熔点Tm为250℃以上，则因熔融并与金属构件的接触而导致的树脂组合物的成型物的变色、变形等得以抑制。若熔点为350℃以下，则在熔融并与金属构件接触时，热塑性聚酯树脂(A)的分解得以抑制，因此优选。
例如，热塑性聚酯树脂(P)的熔点Tm优选在250～350℃的范围内，更优选在270～350℃的范围内，进一步优选在290～335℃的范围内。
热塑性聚酯树脂(P)的熔点Tm可利用差示扫描热量计(DSC)，按照JIS K 7121来测定。
具体而言，将约5mg的树脂密封于测定用铝皿中，使用PerkinElemer公司制DSC7，从室温以10℃/min加热至340℃。为了使树脂完全熔解，于340℃保持5分钟，接着，以10℃/min冷却至30℃。于30℃放置5分钟后，以10℃/min进行第2次加热至340℃。将该第2次加热中的峰温度(℃)作为树脂的熔点Tm。
作为热塑性聚酯树脂(P)的更优选的方式，由广角X射线衍射曲线求出的结晶度为50％以下，优选为47％以下，更优选为45％以下。下限并不特别存在(也可以为0％)，但实际上为10％以上，优选为20％以上。
结晶度可由来源于结晶性结构的峰面积在全部衍射峰面积中所占的比率算出。例如，可以使用广角X射线衍射装置(RINT2100：Rigaku)，由利用Cu射线源测定时的来源于结晶性结构的峰面积比算出。
由于熔点Tm为250℃以上，而且结晶度为上述数值，从而塑料制天线罩2与金属构件4更牢固地接合。另外，尺寸精度进一步提高，即使在实施了外涂涂装后，也容易得到在两者的接合界面附近观察不到层差的、设计性优异的外观。
热塑性聚酯树脂(P)是在分子内具有多个-(C＝O)-O-表示的酯结构的聚合物，只要熔点Tm为250℃以上，则其结构·种类没有特别限定。
从进一步提高耐热性的观点考虑，热塑性聚酯树脂(P)优选包含来源于芳香族二羧酸的结构单元(a1)、和来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元(a2)。
从进一步提高热塑性聚酯树脂组合物的耐热性的观点考虑，结构单元(a1)优选至少包含来源于对苯二甲酸系单体的结构单元。相对于结构单元(a1)整体而言，来源于对苯二甲酸系单体的结构单元的量优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％。
另外，结构单元(a1)也可以包含来源于并非对苯二甲酸的芳香族二羧酸系单体的结构单元。相对于结构单元(a1)整体而言，该结构单元的量例如为0～70摩尔％，优选为0～60摩尔％，更优选为0～40摩尔％。
作为对苯二甲酸系单体，可举出对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。对苯二甲酸酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯等。
作为对苯二甲酸系单体以外的芳香族二羧酸系单体，可举出间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、这些芳香族二羧酸的酯(优选芳香族二羧酸的碳原子数为1～4的烷基酯)等。
来源于对苯二甲酸系单体的结构单元、与来源于对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸系单体的结构单元的总量在热塑性聚酯树脂(P)中的来源于二羧酸的结构单元中优选为100摩尔％。其中，根据所期望的特性，热塑性聚酯树脂(P)可以还包含少量的来源于脂肪族二羧酸的结构单元、来源于在分子内具有3个以上羧酸基的多元羧酸的结构单元。这些结构单元的量在热塑性聚酯树脂(P)的全部结构单元中为例如10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
脂肪族二羧酸的碳原子数没有特别限制。优选为4～20，更优选为6～12。作为脂肪族二羧酸的例子，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。这些脂肪族二羧酸中，优选己二酸。
作为多元羧酸的例子，可举出偏苯三酸、均苯四甲酸等三元酸、多元酸。
另外，从进一步提高热塑性聚酯树脂组合物的耐热性的观点考虑，来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元(a2)优选具有来源于碳原子数为4～20的脂环族二醇的结构单元。
结构单元(a2)能提高热塑性树脂组合物的耐热性，另外，能降低吸水性。作为脂环族二醇的例子，可举出具有碳原子数为4～20的脂环式烃骨架的二元醇、例如1,3-环戊烷二醇、1,3-环戊烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环庚烷二醇、1,4-环庚烷二甲醇等。其中，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐热性、进一步降低吸水性、容易获得等的观点考虑，脂环族二醇优选为具有环己烷骨架的化合物，更优选为1,4-环己烷二甲醇。
脂环族二醇中存在顺式/反式结构等异构体。从进一步提高热塑性树脂组合物的耐热性的观点考虑，优选热塑性聚酯树脂(P)包含更多的来源于反式结构的脂环族二元醇的结构单元。
具体而言，来源于脂环族二醇的结构单元的顺式/反式比优选为50/50～0/100，更优选为40/60～0/100。
热塑性聚酯树脂(P)可以包含来源于脂肪族二醇的结构单元。由此，能够进一步提高热塑性树脂组合物的熔融流动性。
作为脂肪族二醇的例子，可举出乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等。
对于热塑性聚酯树脂(P)而言，作为来源于二醇的结构单元，可以具有来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元(a2)、和来源于脂肪族二醇的结构单元中的仅任意一者，也可以具有两者。
优选地，来源于二醇的结构单元包含30～100摩尔％的来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元(a2)(优选为来源于具有环己烷骨架的二醇的成分单元，更优选为来源于环己烷二甲醇的成分单元)，包含0～70摩尔％的来源于脂肪族二醇的成分单元。
来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元(a2)的比例更优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％。
来源于脂肪族二醇的结构单元的比例更优选为0～50摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元(a2)、与来源于脂肪族二醇的结构单元的总量在热塑性聚酯树脂(P)中的来源于二醇的结构单元中优选为100摩尔％。其中，根据所期望的特性，热塑性聚酯树脂(P)可以还包含少量的来源于芳香族二醇的结构单元。
作为芳香族二醇的例子，可举出双酚A、氢醌、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚A的EO加成物等。
来源于芳香族二醇的结构单元的比例可以在热塑性聚酯树脂(P)的全部结构单元中为例如10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
热塑性聚酯树脂(P)的特性粘度[η]优选为0.3～1.5dl/g。特性粘度在上述范围内的情况下，热塑性树脂组合物的成型时的流动性进一步提高。
对于热塑性聚酯树脂(P)的特性粘度[η]而言，可对热塑性聚酯树脂(P)的分子量进行调整等从而调整至上述范围。
特性粘度[η]的测定方法的详情参见后文揭示的实施例。
如前文所述，热塑性树脂组合物也可以包含热塑性聚酯树脂(P)以外的其他聚合物成分(Q)。
根据本申请的发明人的见解，通过热塑性树脂组合物包含其他树脂，从而在接合后进行退火处理之后的、金属构件与树脂组合物的接合强度特别不容易降低，并且/或者，较之退火处理前而言接合强度提高。
其他聚合物成分(Q)优选为选自由含有来源于烯烃的结构单元及具有环状含氧烃结构的结构单元的共聚物(以下，也称为“共聚物(D)”。)、以及选自由乙烯·α-烯烃共聚物(E1)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)、聚碳酸酯(E3)及间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)组成的组中的1种以上的聚合物(E)(以下，也称为“聚合物(E)”。)组成的组中的一种或两种以上。
特别地，通过使用共聚物(D)和聚合物(E)这两者，从而容易抑制在接合后进行退火处理之后的、金属构件与树脂组合物的接合强度的降低。
另外，根据本申请的发明人的见解，特别是通过使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)及/或聚碳酸酯(E3)作为聚合物(E)，从而在微弧氧化等表面改质时，即使浸渍于药液中的情况下，接合强度也不易降低。认为这是因为，通过在热塑性树脂组合物中包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)及/或聚碳酸酯(E3)，从而热塑性树脂组合物的结晶度变低。认为若结晶度低，则树脂的固化速度慢，因此，熔融的树脂容易在金属的凹凸结构中侵入至更深处，接合强度进一步变高。认为其结果是，可抑制表面改质时的药液的侵入，接合强度的降低得以抑制。
共聚物(D)具有来源于烯烃的结构单元、和具有环状含氧烃结构的结构单元。共聚物(D)可以还具有来源于α,β-不饱和羧酸酯的结构单元。通过包含共聚物(D)，从而在与金属构件接合后进行加热处理时的、金属构件与树脂组合物的接合强度的降低得以抑制。
作为构成共聚物(D)的来源于烯烃的结构单元的例子，可举出来源于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的结构单元。这些之中，优选来源于乙烯的结构单元。
作为构成共聚物(D)的具有环状含氧烃结构的结构单元的例子，可举出来源于α,β-不饱和羧酸缩水甘油基酯的结构单元等。作为α,β-不饱和羧酸缩水甘油基酯的例子，可举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
作为构成共聚物(D)的来源于α,β-不饱和羧酸酯的结构单元的例子，可举出来源于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯、及包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸酯等的结构单元。这些之中，优选来源于丙烯酸甲酯的结构单元。
附带说明的是，来源于α,β-不饱和羧酸酯的结构单元也可以具有缩水甘油基酯基等环状含氧烃结构。具体而言，共聚物(D)也可以为包含来源于烯烃的结构单元、和来源于α,β-不饱和羧酸缩水甘油基酯的结构单元的共聚物。
作为共聚物(D)的具体方式，为包含乙烯单元、丙烯酸甲酯单元及来源于甲基丙烯酸缩水甘油基酯的结构单元的共聚物，可举出例如以下的结构式表示的乙烯·丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0003305248110000161
上述结构式中，n、m及l各自独立地表示正整数。
上述结构式表示的共聚物(D)中，相对于乙烯单元、丙烯酸甲酯单元、来源于甲基丙烯酸缩水甘油基酯的结构单元的总量(100质量％)而言，优选以30～99质量％的比例包含来源于乙烯的结构单元，进一步优选以50～95质量％包含来源于乙烯的结构单元。
共聚物(E1)优选为乙烯与至少1种以上的碳原子数为3～20的α-烯烃的、以乙烯为主体的共聚物。所谓“以乙烯为主体”，例如是指全部结构单元中的来源于乙烯的结构单元为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上。
共聚物(E1)具有抑制将热塑性树脂组合物与金属构件接合时的、金属构件与树脂组合物的接合强度的偏差的功能。
作为碳原子数为3～20的α-烯烃的例子，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，也可以并用多种。
共聚物(E1)中，来源于碳原子数为3～20的α-烯烃的结构单元的比率优选为5～30摩尔％，更优选为8～30摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。
共聚物(E1)可以为乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。优选为无规共聚物。
共聚物(E1)的密度优选为0.85～0.95g/cm3，更优选为0.87～0.93g/cm3。
另外，共聚物(E1)的按照JIS K 7210：1999而在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～80g/10分钟。若共聚物(E1)的熔体流动速率在该范围内，则热塑性树脂组合物的成型时的流动性容易提高。
可使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)没有特别限定。可以没有特别限制地利用包含来源于对苯二甲酸二甲酯或高纯度对苯二甲酸的结构单元、和来源于1,4-丁二醇的结构单元的聚合物。市售品中，可举出Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制NOVADURAN(ノバデュラン)、东丽塑料精工株式会社制TPS-PBT、Polyplastics Co.,Ltd.制DURANEX 500FP等。
可使用的聚碳酸酯(E3)没有特别限定。市售品中，可举出帝人公司制PANLITE L-1225Y、出光兴产公司制TARFLON、Sumika Polycarbonate Limited制SD POLYCA、CHIMEICorporation制WONDERLITE、帝人公司制PANLITE、Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制NOVAREX、IUPILON等。
所谓间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)，是在通过对苯二甲酸或其衍生物、与环己烷二亚甲基二醇(cyclohexylenedimethylene diol)的缩聚制造的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯中将原料单体中的对苯二甲酸或其衍生物的一部分(并非全部)用间苯二甲酸或其衍生物替换而得到的物质。相对于原料中的二羧酸或其衍生物整体(对苯二甲酸或其衍生物、与间苯二甲酸或其衍生物的总量)而言的、间苯二甲酸或其衍生物的比率通常低于50mol％。
作为间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)的市售品，可举出Eastman Chemical Company制，制品名：DURASTAR，品种：DS2000等。
并用共聚物(D)和聚合物(E)作为其他成分(Q)的情况下，共聚物(D)与聚合物(E)的质量比((D)：(E))为1：0.1～1：0.5左右。
并用共聚物(D)、和选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)、聚碳酸酯(E3)及间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)组成的组中的1种或2种以上作为其他成分(Q)的情况下，共聚物(D)与(E2)～(E4)的质量比((D)：{(E2)+(E3)+(E4)})例如为1：1～1：10，优选为1：2～1：10，进一步优选为1：3～1：8。
如前文所述，热塑性树脂组合物也可以包含添加剂(R)。
作为添加剂(R)，可举出例如抗氧化剂(酚类、胺类、硫类、磷酸类等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素E类、氢醌类、卤化铜、碘化合物等)、光稳定剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类、草酰替苯胺类等)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系、无机系等)、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、晶核剂、发泡剂、发泡助剂等已知的添加剂。
从金属构件4与塑料制天线罩2的线膨胀系数差的调整、提高天线罩2本身的机械强度的观点考虑，热塑性树脂组合物可以还包含填充剂(F)。
作为填充剂(F)，例如可以从由玻璃纤维、碳纤维、碳粒子、粘土、滑石、二氧化硅、矿物质、纤维素纤维组成的组中选择一种或两种以上。这些之中，优选为从玻璃纤维、碳纤维、滑石、矿物质中选择的一种或两种以上。
关于各成分的量，相对于热塑性树脂组合物整体(100质量％)而言，可以如下设定。
·热塑性聚酯树脂(P)：40～80质量％，优选为50～70质量％，更优选为55～65质量％
·其他聚合物成分(Q)：1～20质量％，优选为2～15质量％，更优选为5～15质量％
·添加剂(R)：0.1～10质量％，优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～3质量％
·填充剂(F)：5～50质量％，优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
通过适当地调整各成分的量，从而塑料制天线罩2与金属构件4更牢固地接合。另外，能够进一步提高尺寸精度。此外，能够充分地抑制在塑料制天线罩2与金属构件4的接合界面处产生间隙，在其上设置涂膜层5的情况下，容易得到在接合部7附近实质上不存在层差的、设计性优异的异种材料接合体。
热塑性树脂组合物的性状没有特别限定。热塑性树脂组合物可以为上述的各成分的粒子混合而得到的组合物、预先混炼而得到的组合物等。另外，也可以在嵌件成型(注射成型)时将各成分混合并投入至装置的进料斗。
热塑性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以包含例如熔点Tm为50℃以上且低于250℃的热塑性聚酯树脂、非晶性树脂等。前者的代表例为聚对苯二甲酸丁二醇酯，后者的代表例为聚碳酸酯。包含这些树脂的情况下，其量通常为热塑性聚酯树脂(P)的一半左右或其以下。
(涂膜层)
本实施方式中，优选地，在包含金属构件4与塑料制天线罩2的接合部位的表面的一部分或全部中，连续地形成有涂膜层5。更优选在包含接合部位的外表面侧整体中连续地形成有涂膜层5。涂膜层5通常具有电子设备壳体的保护、装饰(提高设计性)的功能。
如已经说明过的那样，在金属构件4与塑料制天线罩2的接合部7及其附近的外表面(图3的点P近旁)中，不产生卡合层差(痕迹)，或者能够使其极小。因此，在涂膜层5的表面中也可抑制层差。作为优选的方式，在金属构件4与塑料制天线罩2的接合部7形成的涂膜层5上观察不到层差，因此设计性优异。
涂膜层5的平均厚度例如为10～500μm，优选为20～300μm。
构成涂膜层5的主要成分为例如成膜物质、颜料、添加剂等。
作为成膜物质，可举出已知的树脂。例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
作为颜料，可举出炭黑、钛白等。此外，根据所期望的设计性等，可以使用1种或2种以上的已知颜料。
作为添加剂，可例示增塑剂、阻燃剂、润滑剂、稳定剂、发泡剂等。
另外，为了向涂膜层5赋予光泽感，也可以包含铝粉、银粉等金属微粒。
＜电子设备壳体的制造方法＞
本实施方式的电子设备壳体优选通过依次实施下述工序1～工序5来制造。
(工序1)准备金属构件4的工序。
(工序2)通过嵌件成型将金属构件4、与包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物接合一体化，从而制造金属构件与塑料制天线罩的异种材料接合体的工序。
(工序3)将上述异种材料接合体在180～350℃下退火1～30分钟，从而转化为热处理异种材料接合体的工序。
(工序4)利用选自由阳极氧化、微弧氧化及化学转化处理组成的组中的至少一种方法，对上述热处理异种材料接合体的金属构件中的、至少塑料制天线罩未接合的部分的表面进行氧化处理，由此得到表面改质异种材料接合体的工序。
(工序5)在上述表面改质异种材料接合体的、至少包含金属构件与塑料制天线罩的接合部分的区域形成涂膜层5的工序。
工序1是准备金属构件4的工序。如前文所述，可以对金属构件4表面的、至少与塑料制天线罩2的接合部7进行表面处理。从进一步提高金属构件4与热塑性树脂组合物的接合强度的观点考虑，优选金属构件4的至少接合部7被粗糙化。
工序2为下述工序：通过嵌件成型将金属构件4、与包含Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂(P)的热塑性树脂组合物接合一体化，从而制造金属构件与塑料的异种材料接合体。
所谓“嵌件成型”，为注射成型的一种，具体而言为预先在模具内插入金属构件、然后在该模具内将熔融树脂注射成型从而将金属构件与树脂一体化的成型技术。
作为工序2的具体步骤，首先，将金属构件4设置于注射成型用的模具内。接着，将包含热塑性聚酯树脂(P)的热塑性树脂组合物的熔融物通过注射成型机而在模具内进行注射成型。对已与金属构件4接合的热塑性树脂组合物的熔融物进行冷却，由此形成金属构件4与塑料制天线罩2一体化的异种材料接合体。
在金属构件4的表面形成有微细凹凸结构的情况下，优选以与该微细凹凸结构接触的方式将热塑性树脂组合物注射成型。
注射及保压时的模具的内表面温度优选为热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度以上，更优选为比玻璃化转变温度高5～100℃的温度。
作为一例，在料筒温度为280～350℃、注射速度为10～30mm/sec的条件下，向配置有经粗糙化的金属构件4的模具中注射热塑性树脂组合物的熔融物。此时，保压可以设定为70～120MPa，保压时间可以设定为10～30秒。
其后，打开模具，进行脱模，由此能够得到异种材料接合体。
本实施方式中，也可以与嵌件成型(注射成型)一同并用已知的注射发泡成型、将模具迅速加热冷却的高速热循环成型(急冷急热成型)。
工序3是将工序2中得到的异种材料接合体在180～350℃下退火1～30分钟从而转化为热处理异种材料接合体的工序。
退火的别名也称为时效固化处理、去应力韧炼处理等。退火通常是为了在锻造、铸造、冷加工、焊接、机械加工、注射成型等加热操作等中产生的残余应力的除去、因尺寸变化而产生的变形的矫正而进行的。退火温度虽然也根据构成金属构件4的金属种类、构成塑料制天线罩2的树脂种类等的不同而不同，但通常为180～350℃，优选为190～330℃，更优选为200～300℃，特别优选为200～280℃。退火时间通常为1～30分钟，优选为5～20分钟。
退火例如通过在常压下或加压下、在经温度控制的热板上对异种材料接合体进行加热来进行。其后，根据需要，在加压状态下、根据情况在对异种材料接合体的形状进行物理约束的状态下停止加热并进行缓慢冷却操作。
工序4为下述工序：利用选自由阳极氧化、微弧氧化(MAO氧化)及化学转化处理组成的组中的至少一种方法，对工序3中得到的热处理异种材料接合体的金属构件中的、至少塑料未接合的部分的表面进行氧化处理，由此得到表面改质异种材料接合体。
通过进行该工序，能够提高金属构件4表面在空气中的稳定性，因此是优选的。另外，该处理中，在金属构件表面形成了nm量级的微细凹凸孔，因此，也有助于提高与在后续的工序5中形成的涂膜层的密合性。
关于阳极氧化处理，可以没有限制地使用已知的方法。
MAO氧化通常利用在溶解有磷酸、焦磷酸的碱金属盐的碱性电解溶液中施加高电压的方法来进行。
化学转化处理可例示：在铬、重铬酸钾等中浸渍从而用氧化铬的薄层覆盖整个面的铬酸盐处理；或者在包含磷酸的锰盐水溶液中浸渍从而用磷酸锰系化合物的薄层覆盖整个面的处理；在呈弱酸性的高锰酸钾的水溶液中浸渍从而用二氧化锰的薄层覆盖整个面的处理法等。
关于这些氧化处理，可以为仅对塑料未接合的金属部分的选择性处理，也可以为异种材料接合体整体的处理。从提高处理速度的观点考虑，通常在将异种材料接合体整体浸渍于处理溶液中的状态下实施。
工序5为在上述表面改质异种材料接合体的、至少包含金属构件4与塑料制天线罩2的接合部7的区域形成涂膜层5的工序。
关于构成涂膜层5的成分，如前文所述。
将使构成该涂膜层5的成分溶解或分散于例如乙醇、丙酮、脂肪族烃、芳香族烃等通用溶剂(有机溶剂)中而得到的涂料涂装在表面改质异种材料接合体的表面。其后，根据需要进行加热(或利用自然干燥)，将溶剂等挥发成分蒸馏除去，由此形成涂膜层5。
作为涂装方法，可以没有限制地适用刷涂、辊涂、浸涂、或喷雾涂装等已知的方法。在形成涂膜层5时，也可以设置作为基底层的底漆层。
在例如可如上述那样得到的电子设备壳体中，塑料制天线罩的由广角X射线衍射曲线求出的结晶度优选为50％以下，优选为47％以下，更优选为45％以下。下限并不特别存在(也可以为0％)，但实际上为10％以上，优选为20％以上。
结晶度的求算方法如前文所述。因此，省略再次说明。
认为最终的电子设备壳体中的塑料制天线罩的结晶度低这一点意味着，在电子设备壳体的制造阶段中，熔融的树脂容易在金属的凹凸结构中侵入至更深处。因此认为，塑料制天线罩的结晶度低的电子设备壳体的、金属构件-塑料制天线罩间的接合强度良好，存在接合强度不易降低的趋势。
塑料制天线罩的结晶度可以通过调整原料中的热塑性聚酯树脂(P)的结晶度、或者调整上述工序2、工序3的温度条件等来加以调整。
本实施方式的电子设备壳体可在各种领域中使用。例如，可举出笔记本电脑的主体单元、显示器单元等笔记本PC领域；移动电话、智能手机用的壳体、框架体等移动设备领域；数码单镜头反光照相机用的罩、镜箱等照相机领域。
＜金属树脂复合体＞
在此之前，对通过嵌件成型将金属构件与塑料制天线罩接合一体化而得到的“电子设备壳体”进行了说明。但是，如果考虑到退火处理前后的接合强度的良好的保持率等，本说明书中记载的金属-树脂接合技术优选适用于不限于电子设备壳体的各种用途。作为“各种领域”的具体例，可举出家用电器、车辆、建材、日用品等，但当然不仅限于这些领域。作为电子设备壳体以外的优选用途，可举出汇流条、端子等绝缘部件等。
特别地，镁合金构件与树脂构件接合一体化而得到的金属树脂复合体(此处的树脂构件为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的成型体)可优选适用于不限于电子设备壳体的各种领域。
关于上述“镁合金构件与树脂构件接合一体化而得到的金属树脂复合体”中的镁合金，如＜电子设备壳体＞项中说明的那样。
与上述“镁合金构件与树脂构件接合一体化而得到的金属树脂复合体”中的树脂构件有关的具体事项如在＜电子设备壳体＞的(热塑性树脂组合物)等中说明的那样。
关于上述“镁合金构件与树脂构件接合一体化而得到的金属树脂复合体”中的、接合一体化的方法，可以适当地适用例如在＜电子设备壳体的制造方法＞中说明的嵌件成型、退火等方法。
以上，对本实施方式涉及的电子设备壳体的用途进行了说明，但这些是本实施方式的用途的例示，可适用于上述以外的各种用途。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行更具体的说明。本发明的范围不受实施例的任何限定。
1.热塑性树脂组合物的原料树脂的准备
(热塑性聚酯树脂(P)的合成)
在106.2质量份的对苯二甲酸二甲酯、与94.6质量份的1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：30/70)的混合物中加入0.0037质量份的钛酸四丁酯，经3小时30分钟从150℃升温至260℃，进行酯交换反应。
在酯交换反应结束时，加入已溶解于1,4-环己烷二甲醇中的0.0165质量份的四水合乙酸锰，接下来，导入0.0299质量份的钛酸四丁酯，进行缩聚反应。
对于缩聚反应而言，经85分钟从常压缓缓减压至1Torr，同时升温至规定的聚合温度300℃。保持温度和压力，在达到规定的搅拌转矩的时间点结束反应。
得到的聚合物的特性粘度[η]为0.6dl/g，熔点Tm为290℃。
另外，针对得到的聚合物，使用广角X射线衍射装置(RINT2100：Rigaku)，由利用Cu射线源测定时的来源于结晶性结构的峰面积比算出的结晶度为47％。
以下，有时将该聚合物记载为热塑性聚酯树脂(p)。
(共聚物(D)的准备)
作为共聚物(D)，准备含有环氧基的乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(Arkema公司制LOTADER GMA AX8900(LOTADER为同公司的注册商标)。
以下，有时将该共聚物记载为共聚物(d)。
(乙烯·α-烯烃共聚物(E1)的合成)
向充分进行了氮置换的玻璃制烧瓶中投入0.63mg的双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，进一步添加1.57ml的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：0.13毫摩尔/升)及2.43ml的甲苯，得到催化剂溶液。
向充分进行了氮置换的内容积为2L的不锈钢制高压釜中导入912mL的己烷和320mL的1-丁烯，将体系内的温度升温至80℃。接下来，利用乙烯将0.9mmol的三异丁基铝及2.0mL的上述催化剂溶液(以Zr计为0.0005mmol)压入，由此开始聚合。
通过连续地供给乙烯，从而将全压保持为8.0kg/cm2-G，于80℃进行30分钟聚合。将少量的乙醇导入体系中，使聚合停止后，对未反应的乙烯进行吹扫。将得到的溶液投入至大大过量的甲醇中，由此使白色固体析出。
通过过滤来回收该白色固体，在减压下干燥一夜，得到白色固体状的乙烯·1-丁烯共聚物。该乙烯·1-丁烯共聚物的1-丁烯含量为14mol％，密度为870kg/m3，MFR(JIS K7210：1999，190℃，2160g负荷)为3.6g/10分钟。
以下，有时将该乙烯·1-丁烯共聚物记载为共聚物(e)。
(聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)的准备)
准备DuPont公司制，制品名：Crastin，品种：S600F10 NC010。
(聚碳酸酯(E3)的准备)
准备Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制，制品名：IUPILON，品种：H-3000。
(间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)的准备)
准备Eastman Chemical Company制，制品名：DURASTAR，品种：DS2000。
上文中，各树脂的特性粘度[η]及熔点Tm分别利用以下的方法来测定。
[特性粘度[η]]
使0.5g的各树脂溶解于50ml的96.5质量％硫酸水溶液中。使用乌氏粘度计，对得到的溶液的、25℃±0.05℃的条件下的流下秒数进行测定，基于下式算出特性粘度[η]。
[η]＝ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度〔ηSP＝(t-t0)/t0〕
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：空白硫酸的流下秒数(秒)
[熔点Tm]
熔点Tm依照JIS K 7121的规定来测定。
具体而言，将约5mg的树脂密封于测定用铝皿中，使用PerkinElemer公司制DSC7，从室温以10℃/min加热至340℃。为了使各树脂完全熔解，于340℃保持5分钟，接着，以10℃/min冷却至30℃。于30℃放置5分钟后，以10℃/min进行第2次加热至340℃。将该第2次加热中的峰温度(℃)作为树脂的熔点Tm。
2.金属构件的准备
将合金编号为AZ31B的镁板(厚度为2mm)切断成长45mm、宽18mm、或者长50mm、宽10mm(前者是用于制作下述的异种材料接合体A的镁板，后者是用于制作下述的异种材料接合体B的镁板)。
利用国际公开第2008/133096号的实验例1中记载的方法将所切断的镁板的表面粗糙化。
使用东京精密公司制的表面粗糙度测定装置“SURFCOM1400D”，测定粗糙化后的镁板的表面粗糙度。其结果是，确认了十点平均粗糙度Rz在2～3μm的范围内，粗糙度曲线要素的平均长度RSm在90～110μm的范围内。
3.异种材料接合体(模拟的电子设备壳体)的制作和特性评价首先，对评价方法进行说明。
[接合强度]
异种材料接合体的接合强度利用拉伸剪切强度进行评价。具体而言，在AikohEngineering Co.,Ltd.制的拉伸试验机型号1323上安装专用的夹具，接着，设置图4中示意性地示出的异种材料接合体A(详情后述)。于室温(23℃)，在卡盘间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下，将异种材料接合体A的金属构件和树脂构件向相反方向拉伸。此时，求出金属构件103和树脂构件105断裂而被拉开时的负荷。
为了减小由测定值的偏差造成的影响，针对使相同的热塑性树脂组合物接合而得到的5个异种材料接合体A测定拉伸剪切强度，采用它们的平均值作为接合强度。另外，为了掌握测定值的偏差，还求出标准偏差。
“异种材料接合体A”是图4中示意性地示出的那样的形态的接合体。更具体而言，异种材料接合体A是在上述2.中准备的镁合金构件(图4中由符号103示出)的一个末端(图4的斜线部：斜线部的大小为5mm×10mm)接合树脂构件105而得到的。
[涂膜层的外涂适性(是否在涂膜层存在层差)]
作为用于通过目视来评价涂膜层的外涂适性(即，在异种材料接合体的表面形成涂膜层时，是否在接合部位观察到层差)的异种材料接合体，准备图5中示意性地示出的对接试验片(以下，也表述为“异种材料接合体B”)。异种材料接合体B是金属构件103(镁合金制)与树脂构件105以对接的方式接合的接合体(接合部分为2mm×10mm)。
关于金属构件103的表面改质(氧化处理)及涂膜的形成，如以下(1)及(2)这样进行。
(1)首先，针对异种材料接合体B的整个表面，按照栗本技报No.64,38～43页的记载，实施微弧氧化(MAO)。
(2)接着，刷涂作为市售的丙烯酸改性环氧树脂的UNITECT 20(Kansai PaintCo.,Ltd.制)，其后，于80℃干燥10分钟，由此设置涂膜层。
关于是否在涂膜层观察到层差，如以下这样来确认。
向异种材料接合体B的、树脂构件105与金属构件103的边界区域，从斜向45°照射LED灯，通过目视来确认是否在涂装面存在层差。
[实施例1]
向注射成型机中投入以下物质并进行熔融混炼，制成热塑性树脂组合物。
·63.8质量份的热塑性聚酯树脂(p)
·2.0质量份的共聚物(d)
·0.16质量份的酚系抗氧化剂(BASF公司制，MP-X，以下也记载为“抗氧化剂1”)
·0.34质量份的磷酸系抗氧化剂(株式会社ADEKA制，ADEKA STAB(注册商标)PEP-36，以下也记载为“抗氧化剂2”)
·作为晶核剂的3.0质量份的苯乙烯改性乙烯系聚合物(特性粘度[η]：0.03dl/g，140℃时的熔融粘度：40mPa·s，重均分子量Mw：930，分子量分布Mw/Mn：1.8，熔点：107℃)
·0.7质量份的滑石
·30.0质量份的玻璃纤维(直径为10μm)
在料筒温度为320℃、注射速度为25mm/sec的条件下，将上述的熔融的热塑性树脂组合物注射至配置有在上述2.中进行了粗糙化的金属构件的模具中，在保压为100MPa、保压时间为15秒的条件下进行注射成型(嵌件成型)，得到15个异种材料接合体A。
从这些异种材料接合体A中选择任意5个，按照上述方法求出接合强度(5个值的平均值)。接合强度为1560N。另外，标准偏差为66N。
接着，针对剩余的10个异种材料接合体，于240℃进行1小时的退火处理，其后，缓慢冷却至室温。在缓慢冷却后，针对任意5个异种材料接合体A(热处理结束)，同样地求出接合强度(5个值的平均值)。接合强度为1276N。另外，标准偏差为78N。
退火处理前后的接合强度的保持率为82％。
另外，选择异种材料接合体A(退火处理结束)中的任意一个，针对其树脂构件部分，求出了由广角X射线衍射曲线求出的结晶度(测定装置等与热塑性聚酯树脂(P)的结晶度的测定同样)。所求出的结晶度为36％。
另外，为了对外涂适性进行评价，使热塑性树脂组合物的组成、注射成型(嵌件成型)的条件与上文同样，得到5个异种材料接合体B。于240℃对得到的异种材料接合体B进行1小时退火处理，其后缓慢冷却至室温。
接着，如在上述[涂膜层的外涂适性(是否在涂膜层存在层差)]项中说明的那样操作，对异种材料接合体B整体进行微弧氧化(MAO)，接着设置涂膜层。然后确认涂膜层的层差产生状况。
确认的结果是，在全部5个中均未确认到层差。
[实施例2]
作为热塑性树脂组合物，使用向注射成型机中投入以下物质并进行熔融混炼而得到的热塑性树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，进行异种材料接合体A的制作、评价。
·58.8质量份的热塑性聚酯树脂(p)
·5.0质量份的共聚物(d)
·2.0质量份的共聚物(e)
·0.16质量份的抗氧化剂1
·0.34质量份的抗氧化剂2
·作为晶核剂的3.0质量份的苯乙烯改性乙烯系聚合物(与实施例1相同的聚合物)
·0.7质量份的滑石
·30.0质量份的玻璃纤维(直径为10μm)
退火处理前的异种材料接合体A的接合强度的平均值为1340N(标准偏差：10N)，退火处理后的异种材料接合体A的接合强度的平均值为1340N(标准偏差：22N)。退火处理前后的接合强度的保持率为100％。
另外，选择退火处理后的异种材料接合体A中的任意一个，针对其树脂构件部分，求出了由广角X射线衍射曲线求出的结晶度(测定装置等与热塑性聚酯树脂(P)的结晶度的测定同样)。所求出的结晶度为35％。
另外，为了对外涂适性进行评价，使热塑性树脂组合物的组成、注射成型(嵌件成型)的条件与上文同样，得到5个异种材料接合体B。于240℃对得到的异种材料接合体B进行1小时退火处理，其后缓慢冷却至室温。
接着，如在上述[涂膜层的外涂适性(是否在涂膜层存在层差)]项中说明的那样操作，对异种材料接合体B整体进行微弧氧化(MAO)，接着设置涂膜层。然后确认涂膜层的层差产生状况。
确认的结果是，在4个中完全未观察到层差，仅在1个中观察到些微的层差。
[实施例3～5]
作为热塑性树脂组合物，使用向注射成型机中投入以下物质并进行熔融混炼而得到的热塑性树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，进行异种材料接合体A的制作、评价、以及异种材料接合体B的制作、评价(也包括微弧氧化(MAO)、涂膜层的形成等)。
(实施例3)
·53.8质量份的热塑性聚酯树脂(p)
·2.0质量份的共聚物(d)
·10质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯)
·0.16质量份的抗氧化剂1
·0.34质量份的抗氧化剂2
·作为晶核剂的3.0质量份的苯乙烯改性乙烯系聚合物(与实施例1相同的聚合物)
·0.7质量份的滑石
·30.0质量份的玻璃纤维(直径为10μm)
(实施例4)
·53.8质量份的热塑性聚酯树脂(p)
·2.0质量份的共聚物(d)
·10质量份的聚碳酸酯(上述的聚碳酸酯)
·0.16质量份的抗氧化剂1
·0.34质量份的抗氧化剂2
·作为晶核剂的3.0质量份的苯乙烯改性乙烯系聚合物(与实施例1相同的聚合物)
·0.7质量份的滑石
·30.0质量份的玻璃纤维(直径为10μm)
(实施例5)
·53.8质量份的热塑性聚酯树脂(p)
·2.0质量份的共聚物(d)
·10质量份的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(上述的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)
·0.16质量份的抗氧化剂1
·0.34质量份的抗氧化剂2
·作为晶核剂的3.0质量份的苯乙烯改性乙烯系聚合物(与实施例1相同的聚合物)
·0.7质量份的滑石
·30.0质量份的玻璃纤维(直径为10μm)
在实施例3～5的全部中，退火处理前后的接合强度的保持率(使用了异种材料接合体A的评价)均为100％。
另外，在实施例3～5的全部中，均与实施例1及2同样地操作，求出了退火处理后的异种材料接合体A的树脂构件部分的、由广角X射线衍射曲线求出的结晶度。在实施例3～5的全部中，所求出的结晶度均为50％以下(30～40％左右)。
另外，在实施例3～5的全部中，使用了异种材料接合体B的涂膜层的外涂适性均良好，在各实施例中制作的各5个异种材料接合体B的全部中，均未确认到层差。
[比较例1]
代替63.8质量份的热塑性聚酯树脂(p)，而使用65.8质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(东丽公司制，TORAYCON 1401X06，熔点Tm：224℃)，并且，不使用共聚物(d)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行异种材料接合体A的制作、退火处理及接合强度的评价。
退火处理前的异种材料接合体A的接合强度(5个值的平均值)为1250N。另一方面，退火处理后的异种材料接合体A中，树脂构件105的形状发生大幅变形，不能测定接合强度。
比较例1中，未进行用于确认层差的异种材料接合体B的制造。
[评价结果的总结、讨论]
在实施例1～5中，金属构件103与树脂构件105坚固地接合，并且，其接合力在退火处理(240℃，1小时)中也得以维持。
特别是在实施例2～5中，在退火处理前后，接合力得以100％维持。认为这大概是由相当于聚合物(E)的成分带来的效果。
在实施例1～5中，涂膜层的外涂适性也良好。即，在金属构件103与树脂构件105的异种材料接合体的表面形成涂膜层时，抑制了在该涂膜层中产生层差。认为这是因为，在退火时不发生接合部的破坏，另外，即使在下一阶段的表面氧化处理时将热处理异种材料接合体整体浸渍于药液中的情况下，诱发层差的裂纹(凹坑、间隙、凹陷)的产生或者扩展得以抑制。认为异种材料接合体的塑料天线部的优异的耐热性和耐药性、与金属构件的接合部间的高接合强度、高的气密性/水密性等成为了该结果的间接原因。
另一方面，在使用了包含Tm低于250℃的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的比较例1中，由于嵌件成型后的退火而产生了变形。
[追加评价：经由微弧氧化(MAO)的接合强度]
对实施例1～5中实施了微弧氧化(MAO)的异种材料接合体B的接合强度进行评价。评价的结果是，特别是在实施例3(使用聚对苯二甲酸丁二醇酯)及实施例4(使用聚碳酸酯)中，得到了良好的结果(微弧氧化后的接合强度的降低小)。
该申请主张以于2019年4月22日提出申请的日本申请特愿2019-080746号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文中。
附图标记说明
1 笔记本PC
1a 主体单元
1b 显示器单元
2 塑料制天线罩
3 天线元件
4 金属构件
5 涂膜层
7 接合部
103 金属构件
105 树脂构件

Claims (15)

1.电子设备壳体，其为通过嵌件成型将金属构件与塑料制天线罩接合一体化而得到的电子设备壳体，其中，
所述塑料制天线罩为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的成型体。
2.如权利要求1所述的电子设备壳体，其中，所述塑料制天线罩的由广角X射线衍射曲线求出的结晶度为50％以下。
3.如权利要求1或2所述的电子设备壳体，其中，所述热塑性聚酯树脂包含来源于芳香族二羧酸系单体的结构单元、和来源于具有脂环骨架的二醇的结构单元。
4.如权利要求3所述的电子设备壳体，其中，所述芳香族二羧酸系单体为对苯二甲酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电子设备壳体，其中，所述热塑性树脂组合物包含40～80质量％的所述热塑性聚酯树脂(P)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电子设备壳体，其中，所述热塑性树脂组合物包含热塑性聚酯树脂(P)以外的其他聚合物成分(Q)。
7.如权利要求6所述的电子设备壳体，其中，所述热塑性树脂组合物包含1～20质量％的所述其他聚合物成分(Q)。
8.如权利要求6或7所述的电子设备壳体，其中，所述其他聚合物成分(Q)包含共聚物(D)，所述共聚物(D)含有来源于烯烃的结构单元及具有环状含氧烃结构的结构单元。
9.如权利要求8所述的电子设备壳体，其中，所述其他聚合物成分(Q)还包含选自由乙烯·α-烯烃共聚物(E1)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)、聚碳酸酯(E3)及间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)组成的组中的1种以上的聚合物(E)。
10.如权利要求9所述的电子设备壳体，其中，所述共聚物(D)与所述聚合物(E)的质量比为1：0.1～1：0.5。
11.如权利要求9或10所述的电子设备壳体，其中，所述共聚物(D)、与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(E2)、所述聚碳酸酯(E3)及所述间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(E4)的质量比为1：1～1：10。
12.如权利要求1～11中任一项所述的电子设备壳体，其中，所述金属构件为选自由镁或镁合金、铝或铝合金、钛或钛合金、及铜或铜合金组成的组中的一种。
13.如权利要求1～12中任一项所述的电子设备壳体，其中，在所述金属构件的表面的、至少塑料制天线罩未接合的部分形成有耐蚀性的表面改质膜。
14.电子设备壳体的制造方法，所述制造方法中，依次实施以下的工序1～工序5：
(工序1)准备金属构件的工序；
(工序2)通过嵌件成型将所述金属构件、与包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物接合一体化，从而制造金属构件与塑料制天线罩的异种材料接合体的工序；
(工序3)将所述异种材料接合体在180～350℃下退火1～30分钟，从而转化为热处理异种材料接合体的工序；
(工序4)利用选自由阳极氧化、微弧氧化及化学转化处理组成的组中的至少一种方法，对所述热处理异种材料接合体的金属构件中的、至少塑料制天线罩未接合的部分的表面进行氧化处理，由此得到表面改质异种材料接合体的工序；
(工序5)在所述表面改质异种材料接合体的、至少包含金属构件与塑料制天线罩的接合部分的区域形成涂膜层的工序。
15.金属树脂复合体，其为镁合金构件与树脂构件接合一体化而得到的金属树脂复合体，其中，
所述树脂构件为包含熔点Tm为250℃以上的热塑性聚酯树脂的热塑性树脂组合物的成型体。
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