TWI507287B - 樹脂／金屬複合積層材、樹脂／金屬複合射出成形體及其製造方法 - Google Patents

樹脂／金屬複合積層材、樹脂／金屬複合射出成形體及其製造方法 Download PDF

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Shunichi Nishihara
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Description

樹脂/金屬複合積層材、樹脂/金屬複合射出成形體及其製造造方法
本發明係樹脂/金屬複合積層材及其製造方法，特別係關於金屬板之至少一面積層以聚醯胺系樹脂作為主成分之樹脂層a的樹脂/金屬複合積層材，或者於此樹脂層a上進一步積層以聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分之樹脂層b的樹脂/金屬複合積層材，在此樹脂層a或樹脂層b上經由模內(in-mould)成形或插入成形等之射出成形，一體形成由合成樹脂所構成的凸部，適合製造各種構造材(特別是OA機器和電子機器之框體之構成材料)的樹脂/金屬複合射出成形體之基材所用的樹脂/金屬複合積層材及其製造方法。
本發明亦關於在此樹脂/金屬複合積層材之樹脂層a或樹脂層b上，以射出成形，一體形成由合成樹脂所構成之凸部的樹脂/金屬複合射出成形體及其製造方法。
本發明亦關於由此樹脂/金屬複合射出成形體所構成之OA機器用或電子機器用之框體。
OA機器、電子機器之框體(外殼)，尤其如行動電話和筆記型電腦之攜帶式機器的框體，近年來，日漸期望薄型小型化。又，對於該等框體，亦被要求絕緣性、進一步要求電磁波屏蔽性，並且在其內面側由於必須形成補強用肋材和鎖住螺絲用凸座(boss)等之凸部，故在圖謀薄型小型化之外，對於框體本體亦進行使該等凸部強固地一體成形的研究開發(參照專利文獻1)。
以往，對於行動電話的框體，係採用圖6a、6b所示之構成者。
圖6a中所示之框體11，係玻璃纖維補強聚醯胺系樹脂(特別為MXD 6尼龍)般之高強度樹脂製者，具有可經由射出成形而一體成形本體部11a與凸部11b的優點，另一方面，即使為高強度樹脂，為了使樹脂滿足作為框體的必要強度，需要至少1mm左右的厚度，於薄型化上亦有限度之缺點。
圖6b所示之框體12，係對金屬製之框體本體12a施以用於形成凸部的開孔加工，其後，使樹脂流入，經由物理性繫合，形成樹脂製之凸部12b。此框體12因本體部12a為金屬製，故可薄型化至厚度為0.3mm左右。又，亦可取得金屬造成的電磁波屏蔽性、和樹脂部造成的絕緣性，但在本體部12a的開孔加工上耗費手續，於設計方面亦成為大的限制。更且，樹脂製凸部12b對於金屬製本體部12a形成的孔部係以物理性繫合形成，故此繫合部的氣密性差，且具有防水性差的缺點。
對於此種習知的框體，於專利文獻2中，提案將以被覆樹脂被覆板面的金屬板插入‧固定至射出成形模具的腔體內，並對此金屬板的被覆樹脂面射出熔融樹脂，形成射出成形部分，而使金屬板與射出成形部分一體化。
若為此方法，藉由將預先形成樹脂層a的金屬板予以適當加工者，配置在射出成形模具內，將凸部形成用之熔融樹脂予以射出，對被覆樹脂一體成形，則可不經過複雜的步驟，而形成凸部。
又，如此處理所得之框體具備金屬製之本體部和樹脂層a，具有絕緣性、電磁波屏蔽性，又，亦可薄型化，並且可以一體化至樹脂層a的凸部來形成補強用肋材和鎖住螺絲用凸座。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本專利特開平6-29669號公報
[專利文獻2]　日本專利特開2001-315159號公報
於專利文獻2中，作為被覆樹脂，可列舉6尼龍等之聚醯胺系樹脂，但對其結晶化度進而熔點的檢討並未進行，故對於此被覆樹脂層a以射出成形所形成之凸部的接黏強度，有無法充分取得之缺點。
即，對於被覆樹脂層，為了經由熔融樹脂的射出成形，一體成形高接黏強度的凸部，因此在射出成形時，必須以熔融樹脂的熱使被覆樹脂適度熔融，與熔融樹脂呈現相溶狀態後冷卻固化，因此，必須充分控制被覆樹脂的結晶化度進而熔點，但在專利文獻2中，並未進行此種檢討。
更且，對於被覆樹脂層，要求與射出熔融樹脂之接黏性高之同時，要求加壓加工性優異，可承受模具溫度(80~120℃)的耐熱性，且不會經由射出壓力引起變形的材料強度等，但在專利文獻2中，並未進行此種檢討。
另外，於專利文獻2中，作成被覆樹脂為聚酯系樹脂、凸部形成用樹脂為聚碳酸酯(PC)與ABS樹脂之混合物的組合，就相溶性方面為佳，但PC/ABS樹脂有時亦無法充分滿足作為補強用肋材、鎖住螺絲用凸座的必要強度，因此目前要求以高強度工程塑料型式受到注目的MXD 6尼龍形成凸部，又，於此情況中，選擇可實現高接黏強度的被覆樹脂層a。
本發明係有鑑於上述先前之實狀而完成者，目的在於提供在金屬板表面積層有樹脂層a的樹脂/金屬複合積層材，在此樹脂層a上，經由射出成形可將合成樹脂所形成的凸部以高接黏強度一體形成的樹脂/金屬複合積層材，以及在此樹脂/金屬複合積層材之樹脂層a上，經由射出成形將合成樹脂所形成之凸部予以一體形成而成的各種構造材，尤其是適合作為OA機器和電子機器框體之構成材料的樹脂/金屬複合射出成形體。
本發明者等人為了解決上述課題致力檢討，結果發現，若以結晶化指數調整至指定範圍之聚醯胺系樹脂層、或以此種聚醯胺系樹脂層作為中間層並以於其上積層形成之聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分的樹脂層，則所欲之凸部可以高接黏強度而一體成形。
本發明係根據此種發現而達成者，要旨如下。
本發明(第1態樣)之樹脂/金屬複合積層材，係具有金屬板和在該金屬板的至少一面積層之以聚醯胺系樹脂作為主成分之樹脂層的樹脂/金屬複合積層材，其特徵為，下述式(I)所算出之上述樹脂層a的結晶化指數為0.40~0.80。
[數1]
(上述(I)式中，Hm1 、Hc1 分別係以示差掃描型熱量計(DSC)將該樹脂層a於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時所測定的結晶熔解熱量(第1次結晶熔解熱量)、結晶化發熱量(第1次結晶化發熱量)，Hm2 為其後放冷至30℃後，再將該樹脂層a於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時所測定的結晶熔解熱量(第2次結晶熔解熱量)。)
第2態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第1態樣之樹脂/金屬複合積層材中，上述樹脂層a所含之聚醯胺系樹脂為6尼龍。
第3態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第1態樣或第2態樣之樹脂/金屬複合積層材中，上述樹脂層a的厚度為5~100μm，上述金屬板的厚度為0.03~3.0mm。
第4態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第1態樣至第3態樣之樹脂/金屬複合積層材之任一者中，上述樹脂層a上，進一步具有以聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分的第2樹脂層b。
第5態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第4態樣之樹脂/金屬複合積層材中，上述樹脂層b所含之聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂的混合比為聚碳酸酯系樹脂：聚酯系樹脂=20：80~70：30。
第6態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第4態樣或第5態樣之樹脂/金屬複合積層材中，上述樹脂層b所含之聚酯系樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯的樹脂/金屬複合積層材。
第7態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第4態樣至第6態樣之樹脂/金屬複合積層材之任一者中，使用於模內成形。
第8態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第1態樣至第3態樣之樹脂/金屬複合積層材之任一者中，用以在上述樹脂層a上，經由射出成形將合成樹脂所形成之凸部一體形成的樹脂/金屬複合積層材。
第9態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第4態樣至第7態樣之樹脂/金屬複合積層材之任一者中，用以在上述樹脂層b上，經由射出成形將合成樹脂所形成之凸部一體形成的樹脂/金屬複合積層材。
第10態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第8態樣或第9態樣之樹脂/金屬複合積層材中，上述樹脂層a、上述樹脂層b、或構成上述樹脂層a及樹脂層b之樹脂熔點比構成上述凸部之合成樹脂熔點更低10~60℃。
第11態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第10態樣之樹脂/金屬複合積層材中，構成上述凸部之合成樹脂為MXD 6尼龍。
第12態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第10態樣之樹脂/金屬複合積層材中，構成上述凸部之合成樹脂為聚碳酸酯系樹脂。
第13態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第1態樣至第12態樣之樹脂/金屬複合積層材之任一者中，將上述金屬板之形成有上述樹脂層a或上述樹脂層a及樹脂層b的面之反側面，予以防蝕鋁(alumite)加工處理。
第14態樣之樹脂/金屬複合積層材係於第1態樣至第13態樣之樹脂/金屬複合積層材之任一者中，在上述金屬板之形成有上述樹脂層a或上述樹脂層a及樹脂層b的面之反側面，依序具有塗佈用薄膜層和樹脂塗佈層。
本發明(第15態樣)之樹脂/金屬複合射出成形體係在本發明(第1態樣至第14態樣之任一者)之樹脂/金屬複合積層材之樹脂層a或樹脂層b上，將合成樹脂之熔融樹脂予以射出成形，使該合成樹脂所構成之凸部一體成形。
本發明(第16態樣)之OA機器用或電子機器用之框體係包含本發明(第15態樣)之樹脂/金屬複合射出成形體。
第17態樣之OA機器用或電子機器用之框體係於第16態樣之OA機器用或電子機器用之框體中，為行動電話的框體。
本發明(第18態樣)之樹脂/金屬複合積層材之製造方法，係製造本發明(第1態樣至第14態樣之任一者)之樹脂/金屬複合積層材之方法，其特徵為具有將樹脂薄膜熔黏至上述金屬板之積層步驟。
本發明(第19態樣)之樹脂/金屬複合射出成形體之製造方法，係製造本發明(第15態樣)之樹脂/金屬複合射出成形體之方法，其特徵為具有在配置上述樹脂/金屬複合積層材之射出成形模具內，將上述熔融樹脂射出並且一體成形上述凸部的步驟。
構成本發明之樹脂/金屬複合積層材之樹脂層a的樹脂，係以聚醯胺系樹脂作為主成分，並將其結晶化指數控制於特定範圍，因此在凸部形成用樹脂之射出成形時，此樹脂層a的樹脂係以熔融樹脂的熱予以適度熔融，並以與射出之熔融樹脂充分相溶的狀態冷卻硬化，因此可在此樹脂層a上以高接黏強度形成合成樹脂的凸部。
又，若在此種樹脂層a上進一步積層形成以聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分之樹脂層b的樹脂/金屬複合積層材，則與射出成形之樹脂(例如聚碳酸酯系樹脂)的接黏性高，且柔軟，故加壓加工性亦優，更且亦具備可承受模具溫度(80~120℃)的耐熱性。
此種在本發明之樹脂/金屬複合積層材之樹脂層a或樹脂層b上，將合成樹脂之熔融樹脂經由射出成形而一體形成合成樹脂製之凸部所構成之本發明之樹脂/金屬複合射出成形體，因具備金屬板與樹脂層，故具有電磁波屏蔽性、絕緣性，且因以金屬板作為基材，故可在充分強度下薄型化，且對於樹脂層可使補強用肋材、鎖住螺絲用凸座等凸部強固地一體成形，故適於作為各種構造材，特別是OA機器和電子機器之框體，尤其作為行動電話之框體，可有效提高其薄型小型化。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
[樹脂/金屬複合積層材]
本發明之樹脂/金屬複合積層材，係具有金屬板、在該金屬板之至少一面積層之以聚醯胺系樹脂作為主成分的樹脂層a、或者樹脂層a與在此樹脂層a上進一步積層之以聚碳酸酯系樹脂和聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分之樹脂層b的樹脂/金屬複合積層材，其特徵為下述式(I)所算出之上述樹脂層a的結晶化指數為0.40~0.80。
[數2]
(上述(I)式中，Hm1 、Hc1 分別係以示差掃描型熱量計(DSC)將該樹脂層a於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時所測定的結晶熔解熱量(第1次結晶熔解熱量)、結晶化發熱量(第1次結晶化發熱量)，Hm2 為其後放冷至30℃後，再將該樹脂層a於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時所測定的結晶熔解熱量(第2次結晶熔解熱量)。)
圖1a、1b係示出本發明之樹脂/金屬複合積層材之實施形態之一例的剖面圖，此樹脂/金屬複合積層材1a、1b係在金屬板1A的一面透過底漆層1C形成樹脂層1B。圖1a之樹脂/金屬複合積層材1a中，樹脂層1B為樹脂層a(圖1a中，以符號「1B-a」表示)的單層構造。圖1b之樹脂/金屬複合積層材1b中，樹脂層1B以樹脂層a(圖1b中，以符號「1B-a」表示)作為中間層(塗底層)，且以樹脂層b(圖1b中，以符號「1B-b」表示)作為表面層的2層積層構造。
<金屬板>
作為本發明之金屬板之具體例，可列舉純鋁板、鋁合金板、不銹鋼板、鋼板、純鈦板、鈦合金板、鎂合金板、鎳、鋅、銅等之金屬予以單層鍍敷而成的單層鍍敷鋼板、將該等金屬之2種以上予以複層鍍敷而成的複層鍍敷鋼板、該等金屬之2種以上而成之合金予以鍍敷而成的合金鍍敷鋼板等。
又，可列舉對該等鋼板及鍍敷鋼板形成由鉻水合氧化物所構成之單層皮膜之重鉻酸溶液的電解處理，或形成上層為鉻水合氧化物而下層為金屬鉻所構成之2層皮膜之電解鉻酸處理等之化成處理，而形成皮膜的各種表面處理鋼板、不銹鋼板、鋁合金板，施以形成鉻水合氧化物所構成之單層皮膜之上述化成處理或其他化成處理之浸漬鉻酸處理、磷酸鉻酸處理、以及以鹼溶液或酸溶液之蝕刻處理、陽極氧化處理等的鋁板、鋁合金板、銅、銅合金等。
該等金屬板中，由高強度且耐蝕性優異方面而言，以SUS 304等之不銹鋼板或其表面處理板(例如鍍敷鋼板)為佳，又，由輕量方面而言，以鋁板、鋁合金板或其表面處理板為佳。
金屬板的厚度係根據樹脂/金屬複合積層材及使用此樹脂/金屬複合積層材之樹脂/金屬複合射出成形體的使用目的，以取得必要強度和厚度般適當決定，通常為0.03~3.0mm、特別為0.1~2.0mm。
特別，如行動電話之框體般之要求薄型化之用途中，金屬板的厚度為0.1~1.0mm左右為佳，且金屬板為SUS 304等之不銹鋼板之情況為0.1~0.6mm、於鋁或鋁合金板之情況為0.3~1.0mm左右為佳。
金屬板的厚度若過薄，則無法取得必要之強度，並且因射出成形時的樹脂壓力而發生變形，成形後，經由樹脂收縮而發生金屬板變形，若過厚則無法達成薄型化。
<底漆層>
圖1a、1b中的底漆層1c並非必定需要，但在提高金屬板1A與樹脂層1B之密合性的目的下，以中介存在各種底漆層、接黏劑層為佳。作為底漆層和接黏劑，可使用先前公知之鋁系、鈦系、矽烷系等偶合劑，丙烯酸樹脂系接黏劑、胺基甲酸酯樹脂系接黏劑、環氧樹脂系接黏劑、聚酯樹脂系接黏劑等1種或2種以上，但並非限定於該等例示者。
底漆層、接黏層的厚度，以不阻礙薄型化，並且充分取得提高金屬板與樹脂層a之密合性的效果方面而言，通常為0.1~15μm左右。
<樹脂層a>
本發明之樹脂層a(圖1a、1b中之樹脂層1B-a)，係以聚醯胺系樹脂作為主成分所構成，且上述之結晶化指數為0.40~0.80為其特徵。
另外，此處所謂「主成分」係指佔有構成樹脂層a之樹脂之50質量%以上、較佳為80質量%以上、特佳為95質量%以上的樹脂。
(聚醯胺系樹脂)
於本發明中，作為構成樹脂層a的聚醯胺系樹脂，可列舉6尼龍、11尼龍、12尼龍、66尼龍、610尼龍、612尼龍、46尼龍、間二甲苯二胺與己二酸之聚縮合反應生成之含有構造單位90莫耳%以上的芳香族聚醯胺系樹脂等。又，亦可列舉該等樹脂之羧酸酐等之酸改質物、甲基丙烯酸環氧丙酯等之環氧改質物等之單獨或混合物等。
聚醯胺系樹脂係因與後述樹脂/金屬複合射出成形體之凸部形成用樹脂的相溶性、熔黏性優異方面為佳，因加工性優異、樹脂/金屬複合積層材之彎曲加工和深拉伸加工時難龜裂等方面為佳，因耐熱性優異，因即使於後述射出成形時之模具溫度(通常100~160℃)亦可充分承受方面為佳。
其中，就容易滿足本發明所規定之結晶化指數，且與構成後述本發明之樹脂/金屬複合射出成形體之凸部之合成樹脂的相溶性、熔黏性優異方面而言，以6尼龍為佳。
(其他成分)
另外，構成樹脂層a之樹脂亦可為與聚醯胺系樹脂以外之樹脂的混合物。此時，作為聚醯胺系樹脂以外之樹脂的具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系樹脂；以聚乙烯、聚丙烯、乙烯作為主成分之共聚合體等之烯烴系樹脂。但是，本發明之樹脂層a，就控制結晶化指數及與構成後述凸部之合成樹脂的相溶性、熔黏性方面而言，以僅以聚醯胺系樹脂作為樹脂成分所形成者為佳，特別以僅以6尼龍作為樹脂成分所形成者為佳。
本發明之樹脂層a係可在上述聚醯胺系樹脂作為主成分之樹脂中，進一步視需要配合賦予接黏性劑、滑劑、顏料等之樹脂添加劑而形成。
(結晶化指數)
本發明之樹脂層a的結晶化指數若超過0.80，則在後述的射出成形時，以射出之熔融樹脂的熱的熔解性不夠充分，無法以高接黏強度一體成形凸部。若結晶化指數未滿0.40，則變成耐熱性差者且不佳。因此，樹脂層a之結晶化指數為0.40~0.80、較佳為0.6~0.75。
另外，樹脂層a的結晶化指數，具體而言可以後述實施例項中記載之方法所測定、算出。
作為將樹脂層a之結晶化指數作成上述範圍之方法，可列舉選擇適當之聚醯胺系樹脂，並且如後述，適當調整於金屬板形成樹脂層a後之冷卻條件的方法。又，亦有除了在選擇之聚醯胺系樹脂中添加填充劑等以外，亦調整冷卻條件而將結晶化指數作成上述範圍的方法。
(熔點)
構成樹脂層a的樹脂係滿足上述結晶化指數，且其熔點比用以經由後述之射出成形而形成凸部之合成樹脂之熔點更低10~60℃、特別為10~40℃、尤其為15~40℃者為佳。構成樹脂層a之樹脂熔點若過高，則在後述之射出成形時，以射出之熔融樹脂的熱的熔解性不夠充分，無法以高接黏強度一體成形凸部。但，此熔點若過低，則變成耐熱性差者，無法承受射出成形模具的溫度，較不佳。
(厚度)
於本發明中，樹脂層a的厚度若過薄，則在後述凸部之射出成形中，無法以高接黏強度一體成形凸部，又，在樹脂/金屬複合積層材之加工時產生發生針孔(pin hole)等不良狀況。樹脂層a之厚度若過厚，則在樹脂/金屬複合積層材之彎曲加工等之加工時，樹脂層a易剝離，且會阻礙樹脂/金屬複合積層材、甚至樹脂/金屬複合射出成形體的薄型化。
因此，樹脂層a的厚度，亦根據此樹脂層a上是否積層形成後述之樹脂層b、樹脂/金屬複合積層材及樹脂/金屬複合射出成形體之用途、此樹脂層a上形成凸部之形狀和構造等而異，以5~100μm為佳，特別於樹脂層a上未形成樹脂層b之情況，樹脂層a的厚度為15~100μm為佳，且以20~50μm為更佳。
又，在樹脂層a上形成樹脂層b之情況，樹脂層a的厚度為5~50μm、特別為10~40μm、尤其為10~30μm為佳。
<樹脂層b>
以上述樹脂層a作為中間層並在樹脂層a上積層形成樹脂層b(圖1b中之樹脂層1B-b)之情況，該樹脂層b可由以聚碳酸酯系樹脂及聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分的樹脂組成物所形成。
於聚碳酸酯系樹脂單體之情況，加壓加工性有問題，加工後會產生裂痕等，但經由使用聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合樹脂，可改善加壓加工性。
(聚碳酸酯系樹脂)
聚碳酸酯系樹脂係由碳酸和二醇或二價酚所構成，若以一般式：-(O-R-O-CO-)n -所示者(R為二價脂肪酸或芳香族基)即可。
可列舉例如使用由酚和丙酮所合成之雙酚A的界面聚合法、以酯交換法、吡啶法等所製造者；雙酚A與二羧酸衍生物、例如與對(異)苯二甲酸二氯等之共聚所得者；雙酚A之衍生物，例如四亞甲基雙酚A等之聚合所得者等。
亦可使用將一部分或全部之雙酚A以其他之二價酚予以取代之構造者。
此時，作為其他之二價酚，可列舉氫醌、4,4-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)甲烷、1-雙(4-羥苯基)乙烷等之雙(4-羥苯基)烷屬烴類；1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等之雙(4-羥苯基)環烷屬烴類；雙(4-羥苯基)硫、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)醚等之化合物；2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷等之烷基化雙酚類；2,2-雙(3,5-二溴基-4-羥苯基)丙烷等之鹵化雙酚類。
聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量並無特別限定，以10,000~100,000、特別以20,000~30,000、其中亦特別以23,000~28,000之範圍者為佳。
又，聚碳酸酯系樹脂之熔體流動速率並無特別限定，根據JISK7210，於300℃、1.2公斤荷重中測定的熔體流動速率為5~20者為佳。
作為聚碳酸酯系樹脂，可列舉例如三菱工程塑料公司製「Upilon」系列、住友Dow公司製「Kaliber」系列等。
另外，作為聚碳酸酯系樹脂可單獨使用1種聚碳酸酯系樹脂，且亦可混合使用2種以上之聚碳酸酯系樹脂。
(聚酯系樹脂)
作為聚酯系樹脂，可為二羧酸成分與二醇成分縮合聚合而成的樹脂，其中就耐熱性方面而言，以芳香族二羧酸成分與二醇成分縮合聚合而成的芳香族聚酯系樹脂為佳。
此處，作為上述之「芳香族二羧酸成分」之代表者可列舉對苯二酸、間苯二酸、萘二羧酸等，但亦可為對苯二酸之一部分經「其他之二羧酸成分」所取代者。
此時，作為「其他之二羧酸成分」可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、間苯二酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸、對-羥基苯甲酸等。其可為1種或2種以上之混合物，又，亦可適當選擇經取代之其他二羧酸的份量。
作為上述「二醇成分」之代表者，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇等，但乙二醇之一部分亦可經「其他之二醇成分」所取代。
此時，作為「其他之二醇成分」，可列舉丙二醇、丁二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、二伸乙基二醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基、甲氧基聚伸烷基二醇等。其可為1種或2種以上之混合物，又，亦可適當選擇經取代之其他二醇的份量。
又，作為其他之聚酯系樹脂，亦可使用含有對苯二酸以外之其他二羧酸成分及/或乙二醇以外之其他二醇成分的「共聚聚酯」。
本發明所用之芳香族聚酯系樹脂等之聚酯系樹脂的分子量並無特別限定，以苯酚/四氯乙烯=50/50(體積比)溶液中，30℃之固有黏度為0.600~1.400左右者為佳。
作為此種芳香族共聚聚酯之具體的製品例，可列舉例如聚對苯二酸乙二酯之改質體：三菱化學公司製「Novapex」系列(例如，Novapex PS600)、聚對苯二酸丁二酯之改質體：三菱工程塑料公司製之「Novadulan」系列(例如，Novadulan 5008)。又，可列舉將聚對苯二酸乙二酯中之約30莫耳%乙二醇以1,4-環己烷二甲醇取代之聚酯樹脂：Eastman Chemical公司製「Eastar 6763」、由相同成分所構成之熔融黏度稍低之「Eastar GN119」為首的「Eastar」系列。
特別作為改善聚碳酸酯系樹脂之加工性，且可維持耐熱性之聚酯系樹脂，以使用丁二醇作為二醇成分、對苯二酸作為芳香族二羧酸成分的聚對苯二酸丁二酯(PBT)為最佳。
聚對苯二酸丁二酯為結晶性樹脂，故耐熱性和強度優異，又，與聚碳酸酯系樹脂完全相溶作成聚合物合金方面等而言，則作為構成樹脂層b之聚酯系樹脂為特佳。
作為此種聚對苯二酸丁二酯之具體的製品例，可列舉例如Wintic Polymer公司製「Julanex」系列、三菱工程塑料公司製之「Novadulan」系列。
另外，亦可使用聚對苯二酸丁二酯與上述之共聚聚酯的混合物。
(混合比率)
構成樹脂層b之聚酯系樹脂與聚碳酸酯系樹脂的混合比率，以重量比為20：80~70：30、更且以20：80~60：40、特別以30：70~50：50、其中特別以35：65~45：55之範圍為佳。若為此混合比率之範圍內，則加壓加工時亦不會發生裂痕，且於射出成形時亦不會使薄膜表面熔融方面而言為佳。
(熔點)
構成樹脂層b之樹脂，其熔點比用以經由後述之射出成形形成凸部之合成樹脂的熔點更低10~60℃、特別以10~40℃、尤其以15~40℃者為佳。構成樹脂層b之樹脂熔點若過高，則在後述的射出成形時，以所射出之熔融樹脂之熱的熔解性不夠充分，凸部無法以高接黏強度一體成形。但，此熔點若過低則變成耐熱性差者，成為無法承受射出成形模具的溫度，為不佳。
另外，在樹脂層a上形成樹脂層b之情況，關於樹脂層a的熔點，並非被限定於一定比用以經由後述之射出成形形成凸部之合成樹脂的熔點更低者，樹脂層a的熔點若過低，則以射出成形時之成形樹脂及模具的熱，樹脂層a有由金屬板剝離之虞，為不佳。由此種觀點而言，樹脂層a的熔點亦比用以經由後述之射出成形形成凸部之合成樹脂的熔點更低10~60℃、特別以10~40℃、尤其以15~40℃者為佳。
(厚度)
樹脂層b的厚度為10~200μm為佳。樹脂層b的厚度若未滿10μm，則施行深拉伸加工、彎曲加工等時，有發生針孔且無法提高與射出成形部分之接黏性之虞。相反，若過厚至超過200μm，則加壓加工性降低，於經濟上亦為不利。
在樹脂層a上積層形成此種樹脂層b之本發明的樹脂/金屬複合積層材，由於具有與表面樹脂層b射出之熔融樹脂的接黏性高，且加壓加工性優異，更且可承受模具溫度(80~120℃)之耐熱性和不會經由射出壓力引起變形之材料強度等優異之特長，故可適合作為經由模內成形，在其表面射出熔融樹脂並將射出成形物固黏一體化的樹脂/金屬複合積層材。
<其他之構成層>
本發明之樹脂/金屬複合積層材當在使用鋁合金板作為金屬板之情況，與金屬板之形成樹脂層面(即，形成樹脂層a或樹脂層a及樹脂層b的面之反側面)亦可進行防蝕鋁加工。經由防蝕鋁加工，則可對金屬板表面賦予使用作為電子機器框體時所要求的耐傷性、防銹性、著色性。
防蝕鋁加工係對於單面形成樹脂層a或樹脂層a及樹脂層b的樹脂金屬複合積層材，經由進行表面修飾加工、脫脂加工、陽極氧化、染色、封孔處理等，在鋁表面成形出防蝕鋁層的加工法。
作為表面修飾加工，可列舉以磨光研磨之鏡面修飾、以噴砂處理之霧面修飾、髮線修飾等之物理加工，更且，使用氟化銨水溶液之霧面修飾、使用磷酸-硫酸水溶液、或、磷酸-硝酸水溶液之化學研磨、使用磷酸水溶液之電解研磨等亦可進行。
作為脫脂加工，可列舉以硫酸脫脂、於氫氧化鈉水溶液中的電解脫脂等。
於陽極氧化方面，可採用硫酸法、草酸法、磷酸法等。若說明關於具體的條件，例如硫酸法中，對樹脂/金屬複合積層材連接電極，並浸漬於調整至15~25℃之10~30質量%的硫酸水溶液，以電流密度50~300A/m2 通電則可在金屬板表面形成氧化鋁層。所生成之氧化鋁層厚度並無特別限定，但若過薄則無法發揮充分的性能，反之若過厚則處理時間變長，較不經濟。較佳之氧化鋁層的厚度為1~20μm之範圍。
視需要，在進行封孔處理前，可進行防蝕鋁層的染色。作為染色法，可列舉使用有機染料予以染色之方法、浸漬於含有金屬鹽之染色液中予以染色的方法等。
作為封孔處理，可列舉曝露於水蒸氣的方法和浸漬於沸水的方法，藉此，防蝕鋁層變成水合物，可大幅提高耐腐蝕性。
防蝕鋁加工可在進行射出成形前或後之任一階段進行，於射出成形時，為了避免金屬面接觸模具發生外觀不良，在射出成形後進行防蝕鋁加工為佳。
本發明之樹脂/金屬複合積層材當在金屬板之形成樹脂層之面(即，形成樹脂層a或樹脂層a及樹脂層b的面之反側面)以塗佈進行加飾之情況，在其面上依序具有塗佈用薄膜層和樹脂塗佈層。經由作成此種構成，對形成樹脂層a或樹脂層a及樹脂層b面進行射出成形後，對塗佈用薄膜層面進行塗佈，可形成樹脂塗佈層。
未積層塗佈用薄膜層而對金屬板直接進行塗佈之情況，必須使焊接溫度為120~130℃，若於射出成形後進行塗佈，則成形樹脂軟化、變形。又，金屬與塗佈之接黏力一般多為不充分，且若使用則有易剝離之問題。
相對地，若在金屬板上積層塗佈用薄膜層，則可使用習知聚碳酸酯或MXD 6尼龍等所使用的塗料。經由積層此種塗佈用薄膜層，則可將乾燥溫度抑制於60~80℃左右，乾燥時不會發生成形樹脂之軟化、變形，更且，可大幅提高塗料的接黏力。
作為塗佈用薄膜層可使用的樹脂，可列舉聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、ABS系樹脂、丙烯酸系樹脂。塗佈用薄膜層的厚度為5~50μm左右為佳。塗佈用薄膜層的厚度若為5~50μm以上之範圍，則可表現與塗料的接黏力，且經濟上亦為有利的。
作為塗佈用薄膜層對於金屬板之形成積層方法，可列舉將形成塗佈用薄膜用樹脂之熔融樹脂在金屬板表面以薄膜狀押出並予以積層形成的方法、將預先形成之塗佈用薄膜積層至金屬板的方法等。
作為樹脂塗佈層可使用的塗料，可列舉胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂，且可以噴霧等任意方法予以塗佈。在樹脂塗佈層的最表層亦可設置硬塗層。樹脂塗佈層的厚度並無特別限制，可根據其目的適當選擇厚度。
特別，使構成塗佈用薄膜層之樹脂與形成凸部之樹脂一致之情況，例如，將構成塗佈用薄膜層之樹脂與形成凸部之樹脂選擇相同物質，在樹脂層a上，將MXD 6尼龍所構成之凸部予以射出成形之情況，選擇MXD 6尼龍用之等級作為樹脂塗佈層所使用的塗料，藉此可將進行射出成形之凸部與塗佈用薄膜層一併予以塗佈，故可使步驟簡單化。同樣地，將構成塗佈用薄膜層之樹脂與構成樹脂層b之樹脂選擇相同物質之情況中，在樹脂層b上將聚碳酸酯所構成之凸部予以射出成形，並且選擇聚碳酸酯用之等級作為樹脂塗佈層所使用的塗料，可將進行射出成形之凸部與塗佈用薄膜層一併予以塗佈，故可將步驟簡單化。
又，將樹脂層a與樹脂層b予以積層形成而作為樹脂層之情況，在樹脂層a與樹脂層b之間，亦可形成對於兩樹脂層接黏性高之樹脂層，作為接黏層。作為此種接黏層，可列舉聚酯系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等所構成的接黏層，且以聚酯系樹脂所構成的接黏層為佳。
<樹脂/金屬複合積層材之厚度>
構成本發明之樹脂/金屬複合積層材之金屬板及樹脂層(即，樹脂層a、或樹脂層a與樹脂層b)、與視需要設置之底漆層或接黏層、其他構成層之適當厚度係如上述，本發明之樹脂/金屬複合積層材之總厚度亦根據其用途而異，通常為0.1~3.0mm、特別為0.1~2.0mm，且如行動電話之框體般要求薄型化之用途中，以0.1~1.0mm左右為佳。
<樹脂/金屬複合積層材之製造方法>
本發明之樹脂/金屬複合積層材係在金屬板的至少一面，形成以滿足上述結晶化指數之聚醯胺系樹脂作為主成分的樹脂層a、或此樹脂層a與上述之樹脂層b而製造。
作為對於金屬板形成樹脂層a的方法，可列舉將形成樹脂層a用樹脂之熔融樹脂，在金屬板表面以薄膜狀押出予以積層形成的方法；將預先成形之形成樹脂層a用樹脂的薄膜積層成形至金屬板的方法等。
又，作為將樹脂層a與樹脂層b對於金屬板積層形成之方法，可列舉將形成樹脂層a用樹脂之熔融樹脂與形成樹脂層b用樹脂之熔融樹脂，在金屬板表面與薄膜同時共同押出予以積層形成的方法；在根據上述方法預先形成樹脂層a之金屬板的樹脂層a上，將形成樹脂層b用樹脂之熔融樹脂以薄膜狀押出並且積層形成樹脂層b的方法，將預先成形之形成樹脂層a用樹脂與形成樹脂層b用樹脂之積層薄膜對金屬板積層成形的方法等。
圖3示出樹脂薄膜積層成形至金屬板，製造本發明之樹脂/金屬複合積層材之步驟的示意圖，由金屬板的回捲體21將金屬板22夾於1對輥23、23間以箭頭方向送出，通過加熱爐24加熱後，由樹脂薄膜的回捲體25送出的樹脂薄膜(形成樹脂層a用樹脂之薄膜、或形成樹脂層a用樹脂與形成樹脂層b用樹脂的積層薄膜)26予以積層並夾於一對輥27、27間按壓，再以再加熱爐28予以再加熱使樹脂薄膜26熔黏一體化至金屬板22，作成樹脂/金屬複合積層材29，並將其捲取至回捲體30。
金屬板亦可預先形成底漆層，又，亦可對此樹脂薄膜之積層步驟所送出之金屬板形成底漆層。
又，樹脂薄膜在提高與金屬板之接黏性的目的下，亦可施行電暈放電處理等之表面處理。
於此種樹脂薄膜之積層步驟中，經由控制樹脂薄膜熔黏後的再加熱條件(再加熱爐28的加熱溫度與加熱時間(線速度))，則可調整所形成樹脂層a的結晶化指數。即，若提高再加熱溫度且縮短再加熱時間，則形成結晶化指數小的樹脂層a，相反地經由減低再加熱溫度及/或延長再加熱時間，則形成結晶化指數大的樹脂層a，故經由控制此再加熱條件，則可形成結晶化指數為0.40~0.80之樹脂層a並取得本發明之樹脂/金屬複合積層材。
於本發明中，樹脂薄膜對於金屬板積層時的加熱條件，亦根據構成樹脂層(樹脂層a、或樹脂層a和樹脂層b)的樹脂種類而異，通常金屬板的加熱溫度(加熱爐24的加熱溫度)為300~500℃、樹脂薄膜熔黏後之再加熱溫度(再加熱爐28的溫度)為250~450℃，且再加熱時間(積層材通過再加熱爐28內的時間)為3~10秒左右為佳。
[樹脂/金屬複合射出成形體]
本發明之樹脂/金屬複合射出成形體，係在如上述之本發明之樹脂/金屬複合積層材之樹脂層(樹脂層a或樹脂層b)上，將合成樹脂之熔融樹脂射出成形，使該合成樹脂所形成之凸部一體形成而成者。
圖2示出本發明之樹脂/金屬複合射出成形體之一例的剖面圖，此樹脂/金屬複合射出成形體2，係在金屬板1A之一面形成樹脂層(樹脂層a、或樹脂層a及樹脂層b)1B而成之本發明的樹脂/金屬複合積層材予以彎曲加工後，經由射出成形將合成樹脂所形成的凸部3予以一體成形者。
<凸部形成用合成樹脂>
作為用以經由射出成形形成凸部的合成樹脂，並無特別限制，可列舉聚苯乙烯、ABS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯、聚苯氧、及該等樹脂之混合物。特別，金屬板上的樹脂層僅由上述樹脂層a構成之情況，由高強度且機械特性優異方面而言，以使用MXD 6尼龍(偏二甲苯二胺(MXDA)與己二酸所得之結晶性熱可塑性樹脂)為佳。又，金屬板上之樹脂層由樹脂層a與樹脂層b所構成，且表面層為樹脂層b之情況，由與樹脂層b之相溶性優異方面而言，以聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂、或、聚碳酸酯系樹脂與上述樹脂中之1種或2種以上之混合物為適當，尤其以聚碳酸酯系樹脂為佳。
另外，此凸部形成用合成樹脂，通常與樹脂/金屬複合積層材之樹脂層的樹脂不同。
經由射出成形所形成之凸部形狀和大小並無特別限制，可根據其目的適當決定。
另外，此凸部並非限定於上述之補強用肋材、鎖住螺絲用凸座，可形成作為框體內之分隔板、絕緣板、或、框體內之構件的保護壁、包圍構件等。
<樹脂/金屬複合射出成形體之製造方法>
以下，參照圖4a至4e說明使用本發明之樹脂/金屬複合積層材之本發明之樹脂/金屬複合射出成形體之製造方法的一例，但本發明之樹脂/金屬複合射出成形體之製造方法並非限定於圖4a至4e所示之方法。
首先，將金屬板1A與樹脂層(樹脂層a、或樹脂層a與樹脂層b)1B積層之本發明的樹脂/金屬複合積層材1(亦可具有底漆層1C)切斷成適當大小(圖4a)，其後，視需要進行伸拉深加工、彎曲加工、以及打穿加工等，賦型成平板狀、剖面L字型、剖面字型等所欲之形狀(圖4b、4c)。
其次，將賦型的樹脂/金屬複合積層材1，配置於射出成形模具4的腔體內，由射出成形機5，將凸部形成用合成樹脂之熔融樹脂6朝向樹脂層1B流入並射出成形(圖4d)。其後，由模具中取出成形體，取得在樹脂/金屬複合積層材1之樹脂層1B面形成合成樹脂之凸部3之本發明的樹脂/金屬複合射出成形體2(圖4e)。
於此射出成形步驟中，本發明之樹脂/金屬複合積層材的樹脂層a，經由將其結晶化指數作成適當範圍，則可以射出之熔融樹脂之熱予以迅速熔融並與射出樹脂相溶化且熔黏，故經由射出成形所形成的凸部，對於樹脂層a可成為強固接黏一體化者。
又，樹脂層a上具有樹脂層b之情況，樹脂層b與聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂、或聚碳酸酯系樹脂與上述樹脂中之1種或2種以上之混合物的相溶性優異，故經由射出成形所形成的凸部，對於樹脂層b可強固接黏一體化。更且，經由在金屬板之間設置加工性佳的樹脂層a，則可提高金屬的加壓適性。
關於此射出成形條件，亦根據凸部形成用合成樹脂之種類而異，使用MXD 6尼龍(熔點：240~245℃左右)作為凸部形成用合成樹脂之情況，以
熔融樹脂溫度：270~300℃
射出成形模具溫度：100~160℃
進行射出成形為佳。
又，使用聚碳酸酯(熔點：230~260℃左右)作為凸部形成用合成樹脂之情況，以
熔融樹脂溫度：270~300℃
射出成形模具溫度：60~120℃
進行射出成形為佳。
如此處理所得之本發明之樹脂/金屬複合射出成形體，視需要，亦可再於金屬板之形成樹脂層面反側面施行塗佈、鍍敷等表面處理。
<用途>
本發明之樹脂/金屬複合積層材可用於作為個人電腦、桌上型電腦、各種印刷機、各種影印機等OA機器、電話機、電子辭典‧字典、音響機器、電視、收音機等電子機器等之框體(外殼)用、零件用，特別可活用薄型之同時，具有肋材、鎖住螺絲用凸座等凸部之特徵，適合使用作為行動電話的框體。
[實施例]
以下列舉實施例、比較例及參考例更加具體說明本發明，但本發明只要不超出此要旨，不被下列實施例所限定。
[實施例1~4、比較例1~3]
在不銹鋼板(SUS 304 1/2H 0.3mm厚)之一面，塗佈雙酚A型環氧樹脂後，形成厚度1μm的底漆層。
其次，以圖3所示之方法，在此不銹鋼板的形成底漆層面積層6尼龍薄膜(三菱樹脂(股)製、熔點：220℃)，取得樹脂/金屬複合積層材。
積層時於加熱爐24中的加熱溫度為350℃，於再加熱爐28中的再加熱溫度、冷卻方法、及再加熱時間如表1所示，使各例所形成之樹脂層的結晶化度變化。另外，所形成之樹脂層(樹脂層a)的厚度均為25μm。
另外，實施例3及4以實施例1相同條件作成樣品，僅將使用之金屬於實施例3變更成鍍鎳不銹鋼(SUS 304 1/2H 0.3mm厚)，實施例4變更成鋁合金(A5182 H18 0.3mm厚)。
對於所得之樹脂/金屬複合積層材，分別以下列方法調查樹脂層的結晶化指數，結果示於表2。
[結晶化指數]
將樹脂/金屬複合積層材，使用Perkin Elmer公司製之示差掃描型熱量計(DSC)於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫，測定此時之結晶熔解熱量(第1次結晶熔解熱量Hm1 )和結晶化發熱量(第1次結晶化發熱量Hc1 )，其後放冷至30℃後，再測定於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時之結晶熔解熱量(第2次結晶熔解熱量Hm2 )和結晶化發熱量(第2次結晶化發熱量Hc2 )(此值示於表2)。由該等值，以下述(I)式算出結晶化指數。
[數3]
其次，將各樹脂/金屬複合積層材配置於射出成形模具內，射出MXD 6尼龍(三菱工程塑料(股)製「Renny」(註冊商標)NXG5050、熔點：243℃」之熔融樹脂(樹脂溫度275℃)，並以模具溫度160℃進行射出成形，製造於樹脂/金屬複合積層材之樹脂層面一體成形半徑3.425mm、高度15mm之圓柱狀凸部的拉伸試驗用樣品。
對於所得之拉伸試驗用樣品，以下列方法進行拉伸試驗，結果示於表2。
[拉伸試驗]
將拉伸試驗用樣品之圓柱狀凸部以拉伸速度5mm/min在與樹脂/金屬複合積層材相反方向拉伸，測定凸部由樹脂層斷裂時的強度，並將其視為接黏強度。
接黏強度為8MPa以上視為合格。
[參考例1]
在2根熱輥間使66尼龍樹脂(東麗公司製「CM3001-N」、熔點265℃)熔融，取得厚度25μm的66尼龍薄膜。
使用此66尼龍薄膜代替6尼龍薄膜，以實施例1同樣之手續在不銹鋼板表面形成樹脂層，取得樹脂/金屬複合積層材。
使用此樹脂/金屬複合積層材同實施例1製造拉伸試驗用樣品，並同樣進行拉伸試驗，結果示於表2。
[參考例2]
將實施例1所用之不銹鋼板於100℃中加熱，使市售之腈丁二烯橡膠製熱壓黏膠帶(Tesatape公司製、軟化點100℃)熔黏形成厚度38μm的樹脂層，取得樹脂/金屬複合積層材。
使用此樹脂/金屬複合積層材同實施例1製造拉伸試驗用樣品，並同樣進行拉伸試驗，結果示於表2。
另外，於表2中，併記各例中射出成形時樹脂(樹脂/金屬複合積層材之樹脂層的樹脂)對於射出成形模具有(○)無(╳)發黏。
由上述之結果，若根據形成結晶化指數0.40~0.80之聚醯胺系樹脂層作為樹脂層a之本發明的樹脂/金屬複合積層材，可知經由射出成形，可將MXD 6尼龍所形成之凸部以高接黏強度一體成形。
另外，參考例1為樹脂層a之熔點，比射出成形之熔融樹脂的熔點更高，射出成形時因樹脂層a未充分熔融，因此對於模具雖無發黏，但凸部的接黏強度低。
參考例2為樹脂層a之熔點(軟化點)比射出成形之熔融樹脂的熔點更低，凸部的接黏強度雖較比較例1~3高但不充分，又，經由樹脂層a之樹脂於模具內流動，具有樹脂發黏的問題。
[實施例5~7]
將聚碳酸酯系樹脂(PC)(黏度平均分子量25000)與聚對苯二酸丁二酯(PBT)(苯酚/四氯乙烯=50/50(體積比)溶液中，30℃之固有黏度1.2448)以表3所示之重量比率混合，並供給至於280℃中加熱的擠壓機，使用此擠壓機於280℃混練，並將熔融狀態之樹脂組成物由T字模以片狀擠壓，冷卻固化製作表3所示之厚度及熔點之形成樹脂層b的薄膜。
在作為樹脂層a之6尼龍薄膜(厚度：20μm、熔點：220℃、結晶化指數：0.40~0.80之範圍、三菱樹脂(股)製「Diamilon」)上，將聚酯系接黏劑和異氰酸酯交聯劑以100重量份：12.5重量份之比例配合塗佈接黏劑6g/m2 ，並於乾燥爐中以60℃加熱30秒鐘乾燥後，以60℃中加熱的螺紋接管輥，將形成上述樹脂層b之薄膜積層，於烤爐內以60℃熟化5日，取得積層薄膜。
將雙酚A型環氧樹脂塗佈不銹鋼板(SUS 304、1/2H、0.3mm厚)的一面，形成厚度1μm的底漆層。
其次，將上述積層薄膜，以6尼龍薄膜側為不銹鋼板側，與加熱至300℃的不銹鋼板熔黏，取得「樹脂層/接黏劑/6尼龍/環氧/SUS」構造的樹脂/金屬複合積層材(評估樣品)。
[比較例4]
在不銹鋼板(SUS 304、1/2H、0.3mm厚)的表面，以棒塗機塗佈20g/m2 矽烷偶合劑1%水溶液，並以110℃加熱30秒鐘乾燥，其次，於其塗佈面熔黏聚胺基甲酸酯薄膜(Kurabow公司製商品名「U-1250」)，取得「樹脂層/胺基矽烷/SUS」構成的積層材(評估樣品)。
[比較例5]
對預先於170℃加熱的不銹鋼板(SUS 304、1/2H、0.3mm厚)，熔黏厚度50μm之聚酯系接黏薄膜(Kurabow公司製商品名「Kuran β G13」，取得「樹脂層/SUS」構成的積層材(評估樣品)。
[比較例6]
對預先於170℃加熱的不銹鋼板(SUS 304、1/2H、0.3mm厚)，熔黏厚度30μm之聚酯系接黏薄膜(東亞合成公司製、商品名「Aronmelt PES111EE」再於其上，將厚度130μm之聚碳酸酯片材以170℃積層，取得「樹脂層/接黏薄膜/SUS」構成的積層材(評估樣品)。
[評估方法]
說明關於實施例及比較例4~6所得樣品之評估方法及評估結果。
<與射出成形樹脂的接黏性>
將290℃中加熱熔融的聚碳酸酯樹脂，於評估樣品之樹脂上，射出成形(射出形狀：半徑3.425mm的圓柱狀)。其次，於垂直方向進行拉伸試驗(拉伸速度：5mm/min)，測定斷裂強度。
此時，測定環境試驗後的強度變化。環境試驗係於恆溫槽中以85℃保持96小時，另一方面於恆溫恆濕槽中以60℃ 95% RH的環境下保持96小時。
結果示於表3。
實施例5~7之樣品，於初期接黏及環境試驗後均顯示良好的接黏性(剝離強度)。相對地，比較例4及5之樣品為初期接黏良好，但環境試驗後接黏性(剝離強度)大為降低。比較例6之樣品為初期強度低。
<耐熱性>
將模具溫度設定成80℃、100℃或120℃，並將加熱熔融之聚碳酸酯樹脂在評估樣品的樹脂層上射出成形(射出形狀：半徑3.425mm的圓柱狀)，此時以目視觀察表面及內部外觀有無變化，並以下列基準評估。
○：無變化
△：表面有粗糙
╳：有剝離
實施例5~7之樣品即使模具溫度為120℃，於表面及內部亦未察見外觀變化。相對地，比較例4之樣品於80℃雖良好，但若於100℃以上，則表面溶解。又，比較例5之樣品於80℃及100℃之兩溫度中表面溶解，發生表面粗糙。又，比較例6之樣品與實施例5~7之樣品相同，於薄膜表面及內部未察見外觀變化。
<埃里克森試驗>
以圖5a至5c所示之方法進行埃里克森試驗。
首先，如圖5a所示般，在樣品31表面加入刻紋32(5mm間隔)，其次，如圖5b所示般，使用JISK6744所規定之埃里克森試驗裝置，並在樣品31的中心部分，將前端為球狀的衝壓機33押入5mm~7mm(圖5b中，34為字模，35為壓料板)，如圖5c所示般，觀察樣品31是否發生浮起和些微裂痕，並以下列基準評估。結果示於表5。
○：無剝離、及裂痕
△：稍有裂痕
╳：有剝離
關於實施例5~7及比較例4之樣品，即使押出距離為7mm，亦不會在樣品發生浮起和些微裂痕。
相對地，比較例5之樣品，於5mm已觀察到剝離，比較例6之樣品於5mm及7mm押出均在薄膜發生許多裂痕。
[實施例8]
對鋁合金板(A5182 H18 0.3mm厚)，將實施例6同樣之積層薄膜以同樣之方法積層，取得樣品。將模具溫度設定於120℃之加熱熔融的聚碳酸酯樹脂，在評估樣品之薄膜上成形(射出形狀：半徑3.425mm之圓柱狀)。
[實施例9]
對實施例8同樣之樣品將聚碳酸酯樹脂射出成形後，於加熱至90℃之磷酸50質量%及硝酸5質量%之水溶液中浸漬30秒鐘，並以10質量%硫酸水溶液進行去粗糙處理後，對樣品加以電極，並於調整至20℃之20質量%硫酸水溶液中浸漬，以電流密度150A/m2 進行通電，於金屬表面取得12μm的防蝕鋁膜。接著，以有機染料著色成紅色，於95℃之溫水中浸漬2分鐘進行封孔處理。
[實施例10]
對實施例8同樣之樣品將聚碳酸酯樹脂射出成形後，於加熱至55℃之氫氧化鈉15質量%水溶液中浸漬180秒鐘，並以10質量%硫酸水溶液進行去粗糙處理後，對樣品加以電極，並於調整至20℃之20質量%硫酸水溶液中浸漬，以電流密度150A/m2 進行通電，於金屬表面取得12μm的防蝕鋁膜。接著，以有機染料著色成金色，於95℃之溫水中浸漬2分鐘進行封孔處理。
將實施例8~10所得之樣品，於垂直方向進行拉伸試驗(拉伸速度5mm/min)，將斷裂強度測定作為射出接黏強度。結果示於表6。
由表6在射出成形後進行防蝕鋁處理之情況(實施例9及10)中，亦取得與未進行防蝕鋁處理之情況(實施例8)同等之接黏力，且射出接黏強度的降低為容許範圍。
雖然使用特定之態樣詳細說明本發明，但業者知曉在不脫離本發明之意圖和範圍可作出各種變更。
另外，本申請為根據2010年2月4日申請之日本專利申請(特願2010-023143)，其全體經由引用而被援用。
1、1a、1b．．．樹脂金屬複合積層材
1A．．．金屬板
1B．．．樹脂層(樹脂層a、或樹脂層a與樹脂層b的積層樹脂層)
1C．．．底漆層
2．．．樹脂金屬複合射出成形體
3．．．凸部
4．．．射出成形模具
5．．．射出成形機
6．．．熔融樹脂
11．．．框體
11a．．．本體部
11b．．．凸部
12．．．框體
12a．．．框體本體
12b．．．凸部
21．．．金屬板的回捲體
22．．．金屬板
23．．．輥
24．．．加熱爐
25．．．樹脂薄膜的回捲體
26．．．樹脂薄膜
27．．．輥
28．．．再加熱爐
29．．．樹脂/金屬複合積層材
30．．．回捲體
31．．．樣品
32．．．刻紋
33．．．衝壓機
34．．．字模
35．．．壓料板
圖1a及b係示出本發明之樹脂/金屬複合積層材之實施形態之一例的剖面圖。
圖2係示出本發明之樹脂/金屬複合射出成形體之實施形態之一例的剖面圖。
圖3係示出本發明之樹脂/金屬複合積層材之製造步驟之一例的示意圖。
圖4a至e係示出本發明之樹脂/金屬複合射出成形體之製造步驟之一例的剖面圖。
圖5a至c為埃里克森試驗方法的說明圖。
圖6a及b係示出習知框體的剖面圖。
1．．．樹脂/金屬複合積層材
1A．．．金屬板
1B．．．樹脂層(樹脂層a、或樹脂層a與樹脂層b的積層樹脂層)
2．．．樹脂/金屬複合射出成形體
3．．．凸部
4．．．射出成形模具
5．．．射出成形機
6．．．熔融樹脂

Claims (19)

  1. 一種樹脂/金屬複合積層材，其係具有金屬板、和積層在該金屬板的至少一面之以聚醯胺系樹脂作為主成分之樹脂層者，其特徵為，下述式(I)所算出之上述樹脂層a的結晶化指數為0.40~0.80； (上述(I)式中，Hm1 、Hc1 分別係以示差掃描型熱量計(DSC)將該樹脂層a於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時所測定的結晶熔解熱量(第1次結晶熔解熱量)、結晶化發熱量(第1次結晶化發熱量)，Hm2 為其後放冷至30℃後，再將該樹脂層a於30~300℃之溫度範圍中以升溫速度10℃/分鐘升溫時所測定的結晶熔解熱量(第2次結晶熔解熱量))。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂/金屬複合積層材，其中，上述樹脂層a所含之聚醯胺系樹脂為6尼龍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂/金屬複合積層材，其中，上述樹脂層a的厚度為5~100μm，上述金屬板的厚度為0.03~3.0mm。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂/金屬複合積層材，其中， 在上述樹脂層a上，進一步具有以聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合樹脂作為主成分的第2樹脂層b。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂/金屬複合積層材，其中，上述樹脂層b所含之聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之混合比，為聚碳酸酯系樹脂：聚酯系樹脂=20：80~70：30。
  6. 如申請專利範圍第4項之樹脂/金屬複合積層材，其中，上述樹脂層b所含之聚酯系樹脂為聚對苯二酸丁二酯。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之樹脂/金屬複合積層材，其係使用於模內(in-mould)成形。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂/金屬複合積層材，其係用以在上述樹脂層a上經由射出成形而將合成樹脂所形成之凸部予以一體形成的樹脂/金屬複合積層材。
  9. 如申請專利範圍第4項之樹脂/金屬複合積層材，其係用以在上述樹脂層b上經由射出成形而將合成樹脂所形成之凸部予以一體形成的樹脂/金屬複合積層材。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂/金屬複合積層材，其中，構成上述樹脂層a、上述樹脂層b、或上述樹脂層a及樹脂層b的樹脂熔點，係較構成上述凸部之合成樹脂的熔點更低10~60℃。
  11. 如申請專利範圍第10項之樹脂/金屬複合積層材，其中，構成上述凸部之合成樹脂為MXD 6尼龍。
  12. 如申請專利範圍第10項之樹脂/金屬複合積層材，其 中，構成上述凸部之合成樹脂為聚碳酸酯系樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1或4項之樹脂/金屬複合積層材，其中，上述金屬板之形成有上述樹脂層a或上述樹脂層a及樹脂層b的面之反側面，係經防蝕鋁(alumite)加工處理。
  14. 如申請專利範圍第1或4項之樹脂/金屬複合積層材，其中，在上述金屬板之形成有上述樹脂層a或上述樹脂層a及樹脂層b的面之反側面，依序具有塗佈用薄膜層和樹脂塗佈層。
  15. 一種樹脂/金屬複合射出成形體，其特徵為，在申請專利範圍第1至14項中任一項之樹脂/金屬複合積層材之樹脂層a或樹脂層b上，將合成樹脂之熔融樹脂予以射出成形，藉此使該合成樹脂所構成之凸部一體成形。
  16. 一種OA機器用或電子機器用之框體，其特徵為含有申請專利範圍第15項之樹脂/金屬複合射出成形體。
  17. 如申請專利範圍第16項之OA機器用或電子機器用之框體，其係為行動電話之框體。
  18. 一種樹脂/金屬複合積層材之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至14項中任一項之樹脂/金屬複合積層材之方法，其特徵為具有將樹脂薄膜熔黏至上述金屬板的積層步驟。
  19. 一種樹脂/金屬複合射出成形體之製造方法，係製造申請專利範圍第15項之樹脂/金屬複合射出成形體之方法，其 特徵為具有：在配置上述樹脂/金屬複合積層材之射出成形模具內，將上述熔融樹脂射出並且將上述凸部予以一體成形的步驟。
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