CN108575083B - 电磁波屏蔽材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改善了成型加工性的电磁波屏蔽材料。一种电磁波屏蔽材料，具有至少一片金属箔和至少两层树脂层密合层叠等多层结构，各金属箔的两面与树脂层密合层叠，各金属箔与相邻的两层树脂层分别满足0.02≤VM/VM’≤1.2的关系(式中，VM：金属箔相对于金属箔与树脂层的总体积的体积率，VM’：(σR－σR’)/(σM+σR－σR’)，σM：对金属箔施加拉伸应力时金属箔断裂时的应力(MPa)，σR：对树脂层施加拉伸应力时树脂层断裂时的应力(MPa)，σR’：对树脂层施加与金属箔断裂时的应变相同的应变时树脂层的应力(MPa))。

Description

电磁波屏蔽材料
技术领域
本发明涉及一种电磁波屏蔽材料。尤其是，本发明涉及一种可适用于电气、电子设备的包覆材料或外部装饰材料的电磁波屏蔽材料。
背景技术
近年来，在全球范围内对地球环境问题的关心的高涨，电动汽车及混合动力型汽车这种搭载了二次电池的顾及环境型汽车的普及得到推进。在这些汽车中较多是采用如下方式：通过逆变器将所搭载的二次电池产生的直流电流转换成交流电流，之后将必需的电力供应给交流马达，获得驱动力。因逆变器的转换行为等产生电磁波。电磁波会成为车载的音响设备及无线设备等的接收信息的障碍，所以人们采取了以下对策：将逆变器或者是逆变器和电池及马达等一同收纳在金属制的箱内，以屏蔽电磁波(日本特开2003－285002号公报)。为了屏蔽1MHz以下的低频电磁场、尤其是500kHz以下的低频电磁场，人们使用磁导率高的金属作为电磁波屏蔽材料。
另外，不局限于汽车，包括通信设备、显示器及医疗设备在内的多种电气、电子设备都会发出电磁波。电磁波有可能引起精密设备的误操作，而且还担心其对人体的影响。因此。人们开发了各种使用电磁波屏蔽材料来减小电磁波的影响的技术。例如，使用将铜箔和树脂膜层叠而形成的铜箔复合体作为电磁波屏蔽材料(日本特开平7－290449号公报)。铜箔具有电磁波屏蔽性，为了加固铜箔而层叠树脂膜。另外，还已知在由绝缘材料构成的中间层的内侧和外侧分别层叠有金属层的电磁波屏蔽结构(日本专利第4602680号公报)。另外，还已知通过将金属箔及树脂层交替层叠而获得电磁波屏蔽特性、轻量特性及成型性优异的电磁波屏蔽效果的技术(日本特开2017－5214号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－285002号公报
专利文献2：日本特开平7－290449号公报
专利文献3：日本专利第4602680号公报
专利文献4：日本特开2017－5214号公报
发明内容
技术问题
电气、电子设备具有各种形状，为了使用电磁波屏蔽材料包覆这些设备而不会造成浪费，要求将电磁波屏蔽材料成型成各种形状。以往，常常使用压力成型的金属板，但为了确保压力成型性，需要增加金属板的厚度。另外，想要通过金属板获得充分的屏蔽特性，则需要厚的金属板。在汽车中，从燃料消耗的提高的角度考虑，轻量化成为重大课题，因此优选金属板薄者。
另外，为了将金属板成型成复杂的形状，需要进行多次的压力加工，需要多个压力金属模。由于压力加工用金属模要求精度，所以制作上要花费成本。因此，还存在着每次变更设计都要花费很大成本的问题。因此，希望有一种能够以低成本成型电磁波屏蔽材料的技术。
另一方面，作为以低成本成型树脂等的方法，有压缩空气成型。在压缩空气成型中，仅凭一个金属模即可完成，因此不必考虑金属模之间的间隙，能够以较低的成本制作金属模。另外，通过一次成型即可加工成复杂的形状，因此不需要制作多个金属模。另外，在压缩空气成型中，薄的材料也可进行加工，还可以使金属板变薄。然而，通常金属板越薄则延展性越低，因此仅仅是单纯变薄，就会导致成型加工性变差。另一方面，若金属板变厚，则强度变高，无法利用压缩空气进行成型。
在现有技术文献中，也公开了一种以提高电磁波屏蔽材料的成型加工性为目的的技术，但尚存改善的空间。本发明鉴于上述情况而创作，其课题之一在于：提供一种改善了成型加工性的电磁波屏蔽材料。
解决问题的方案
对金属箔单体施加拉伸应力时，其发生局部变形，而不是整体均匀地变形。应力集中于该局部变形而发生断裂，因此延展性不高。另一方面，由于树脂层容易整体均匀地变形，因此其延展性较金属箔高。将金属箔和树脂层密合层叠时，树脂层支撑着金属箔，因此金属箔也是均匀地变形，延展性提高，成型加工时的断裂得到抑制。特别是，由于对金属箔和树脂层分别施加拉伸应力时的断裂时的应力之间满足规定的关系，因而金属箔的延展性显著提高。由于利用树脂层支撑金属箔的两面，因而与利用树脂层仅支撑金属箔的单面相比延展性进一步提高。
因此，本发明的一个方面涉及一种电磁波屏蔽材料，该电磁波屏蔽材料具有至少一片金属箔和至少两层树脂层密合层叠的多层结构，其中：
各金属箔的两面与树脂层密合层叠，
各金属箔与相邻的两层树脂层分别满足下述关系。
0.02≤VM/VM’≤1.2
VM：金属箔相对于金属箔和树脂层的总体积的体积率
VM’：(σR－σR’)/(σM+σR－σR’)
σM：对金属箔施加拉伸应力时金属箔断裂时的实际应力(MPa)
σR：对树脂层施加拉伸应力时树脂层断裂时的实际应力(MPa)
σR’：对树脂层施加与金属箔断裂时的对数应变相同的对数应变时的树脂层的实际应力(MPa)
在本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一实施方式中，各金属箔与相邻的两层树脂层分别满足下述关系。
0.2≤VM/VM’≤0.6
在本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的另一实施方式中，构成电磁波屏蔽材料的各金属箔的厚度为4～100μm。
在本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的又一实施方式中，构成电磁波屏蔽材料的各树脂层的厚度为4～250μm。
在本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的又一实施方式中，构成电磁波屏蔽材料的金属箔及树脂层不通过粘合剂层而是通过热压接进行密合层叠。
在本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的又一实施方式中，金属箔的总厚度为100μm以下，并且，树脂层的总厚度为500μm以下。
本发明的另一方面涉及一种电磁波屏蔽成型品的制造方法，该方法包括：将本发明所涉及的电磁波屏蔽材料成型。
在本发明所涉及的电磁波屏蔽成型品的制造方法的一实施方式中，成型是通过压缩空气成型来进行的。
发明效果
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的成型加工性优异。即，在成型加工时不易断裂。因此，能够追随着电气、电子设备的复杂外形而将电磁波屏蔽材料成型，可有助于电气·电子设备的省空间化。特别是，本发明所涉及的电磁波屏蔽材料适合于压缩空气成型，通过压缩空气成型将电磁波屏蔽材料成型，从而能够非常有助于电气、电子设备的低成本化。
附图说明
图1是示意性地显示树脂层与金属箔的实际应力与对数应变的关系的曲线图。
具体实施方式
(金属箔)
对本发明所涉及的电磁波屏蔽材料中使用的金属箔的材料没有特别限定，从提高对交流磁场及交流电场的屏蔽特性的角度考虑，优选导电性优异的金属材料。具体而言，优选由电导率为1.0×106S/m(20℃的值。下同。)以上的金属形成，更优选金属的电导率为10.0×106S/m以上，更进一步优选为30.0×106S/m以上，最优选为50.0×106S/m以上。作为这样的金属，可以列举电导率为约9.9×106S/m的铁、电导率为约14.5×106S/m的镍、电导率为约39.6×106S/m的铝、电导率为约58.0×106S/m的铜、以及电导率为约61.4×106S/m的银。考虑到电导率和成本这两者，在实用性上优选采用铝或铜。本发明所涉及的屏蔽材料中使用的金属箔可以均为相同的金属，也可以是每层使用不同的金属。另外，还可以使用含有上述金属的合金。
金属箔表面可以形成有各种表面处理层，以达到促进粘合、耐环境性、耐热及防锈等目的。例如，当金属面作为最外层时，为了提高所必需的耐环境性、耐热性，可以实施镀Au、镀Ag、镀Sn、镀Ni、镀Zn、镀Sn合金(Sn－Ag、Sn－Ni、Sn－Cu等)、铬酸盐处理等。可以将这些处理组合起来。从成本方面考虑，优选镀Sn或者镀Sn合金。另外，为了提高金属箔与树脂层的密合性，可以实施铬酸盐处理、粗化处理、镀Ni等。可以将这些处理组合起来。粗化处理容易获得密合性，故优选。另外，为了提高对直流磁场的屏蔽效果，可以设置比磁导率高的金属层。作为比磁导率高的金属层，可以列举镀Fe－Ni合金、镀Ni等。
使用铜箔时，从屏蔽性能提高的角度考虑，优选纯度高的铜箔，纯度优选为99.5质量％以上，更优选为99.8质量％以上。作为铜箔，可以使用轧制铜箔、电解铜箔、金属化的铜箔等，但优选使用弯曲性及成型加工性优异的轧制铜箔。在铜箔中添加合金元素而形成铜合金箔时，优选这些元素与不可避免的杂质的总含量不足0.5质量％。特别是，当铜箔中含有总计为200～2000质量ppm的选自Sn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、Ni、Si和Ag的至少1种以上时，伸展性较相同厚度的纯铜箔有所提高，因此优选。
本发明所涉及的屏蔽材料中使用的金属箔，每一片的厚度优选为4μm以上。不足4μm时操作困难，而且金属箔的延展性显著降低，屏蔽材料的成型加工性有时会不充分。另外，当每一片金属箔的厚度不足4μm时，为了获得优异的电磁波屏蔽效果而需要层叠多个金属箔，因此还存在着制造成本上升的问题。从这个角度考虑，每一片金属箔的厚度更优选为10μm以上，更进一步优选为15μm以上，更进一步优选为20μm以上，更进一步优选为25μm以上，更进一步优选为30μm以上。另一方面，当每一片金属箔的厚度超过100μm时，强度变得过高，难以进行压缩空气成型，因此每一片金属箔的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，更进一步优选为45μm以下，更进一步优选为40μm以下。
电磁波屏蔽材料中使用的金属箔可以是一片，但从提高成型加工性及屏蔽性能的角度考虑，优选将多片构成屏蔽材料的金属箔通过树脂层进行层叠，从虽然减小金属箔的总厚度但仍确保优异的电磁波屏蔽特性的角度考虑，更优选通过树脂层层叠三片以上的金属箔。通过通过树脂层层叠三片以上的金属箔，即使金属箔的总厚度相同，但与单层金属箔的情形以及通过树脂层层叠两片金属箔的情形相比，屏蔽效果也会显著提高。即使将金属箔彼此直接重叠，因金属箔的总厚度增加，故屏蔽效果也会提高，但无法获得显著的提高效果。即，通过树脂层层叠多片构成屏蔽材料的金属箔时，可以减小获得相同的电磁波屏蔽效果所必需的金属箔的总厚度，因此可以谋求兼具电磁波屏蔽材料的轻量化和电磁波屏蔽效果。
认为这是由于：因金属箔间存在树脂层，故电磁波的反射次数增加，电磁波衰减。然而，虽然金属箔的层叠片数多者电磁波屏蔽特性提高，但若增加层叠片数，则层叠工序增加，因此导致制造成本增加，另外，屏蔽提高效果也趋于饱和，因此构成屏蔽材料的金属箔优选为五片以下，更优选为四片以下。
因此，在本发明所涉及的屏蔽材料的一实施方式中，可以将金属箔的总厚度设为100μm以下，还可以设为80μm以下，还可以设为60μm以下，还可以设为40μm以下。另外，在本发明所涉及的屏蔽材料的一实施方式中，可以将金属箔的总厚度设为4μm以上，还可以设为8μm以上，还可以设为12μm以上，还可以设为16μm以上。
(树脂层)
通常，与金属箔相比，树脂层的延展性高。因此，通过用树脂层支撑各金属箔的两面，金属箔的延展性显著提高，屏蔽材料的成型加工性显著提高。即使将金属箔彼此直接重叠，也无法获得成型加工性的提高效果。
作为树脂层，在获得优异的电磁波屏蔽效果方面，优选与金属箔的阻抗差大者。为了产生大的阻抗差，要求树脂层的介电常数小，具体而言，优选为10(20℃的值。下同。)以下，更优选为5.0以下，更进一步优选为3.5以下。在原理上，介电常数不会小于1.0。通常获取的材料，即使其介电常数低，也会在2.0左右，即使低于2.0以上而接近1.0，屏蔽效果的上升也会受限，另一方面，材料本身特殊，故价格高。考虑到兼具成本和效果，介电常数优选为2.0以上，更优选为2.2以上。
作为构成树脂层的材料，从加工性的角度考虑，优选合成树脂。另外，作为构成树脂层的材料，可以使用薄膜状的材料。树脂层中还可以混入碳纤维、玻璃纤维及芳纶纤维等纤维强化材料。作为合成树脂，从获取的容易度及加工性的角度考虑，可以列举：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)及PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等聚酯；聚乙烯及聚丙烯等烯烃系树脂；聚酰胺、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚缩醛、氟树脂、聚氨酯、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、ABS树脂、聚乙烯醇、尿素树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等，其中，由于加工性、成本的原因，优选PET、PEN、聚酰胺、聚酰亚胺。合成树脂还可以形成氨基甲酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、苯乙烯系、烯烃系、氯乙烯系、氨基甲酸酯系、酰胺系等的弹性体。其中，可以适当使用容易通过热压接与金属箔粘合的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氨酯等。本发明所涉及的屏蔽材料中使用的树脂层可以均由相同的树脂材料构成，也可以是每层使用不同的树脂材料。
可以对树脂层表面施行各种表面处理，以促进与金属箔的密合性等。例如，通过对树脂膜的与金属箔贴合的面进行底涂及电晕处理，可以提高其与金属箔的密合性。
对树脂层的厚度没有特别限定，从金属箔的延展性提高效果方面考虑，树脂层的总厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为40μm以上，更进一步优选为80μm以上，更进一步优选为100μm以上。然而，若树脂层的总厚度过大，则强度变得过高，难以进行压缩空气成型，因此树脂层的总厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，更进一步优选为300μm以下。
另外，从提高金属箔的延展性提高效果方面考虑，树脂层的每一层的厚度优选为4μm以上，更优选为7μm以上，更进一步优选为10μm以上，更进一步优选为20μm以上，更进一步优选为40μm以上，更进一步优选为80μm以上，更进一步优选为100μm以上。然而，若树脂层的每一层的厚度过大，则强度变得过高，难以进行压缩空气成型，因此树脂层的每一层的厚度优选为250μm以下，更优选为200μm以下。
作为将树脂层和金属箔密合层叠的方法，可以列举热压接、超声波接合、粘合剂接合、在金属箔上涂布熔融的树脂并使其固化而形成膜的方法等。其中，从粘合强度的稳定性方面考虑，优选热压接。热压接是指，加热至树脂层和金属箔两者的熔点以下，之后施加压力使两者密合，发生塑性变形而使其接合的方法。然而，在本发明中，如下所述的加热至超过树脂层熔点的温度的情形，也可理解为热压接。还适合采用边施加超声波振动边进行热压接的热接合。也可通过粘合剂进行密合层叠，但如下所述，与树脂膜相比，粘合剂的强度低。因此，需要适当选定粘合剂的厚度及拉伸弹性模量，使得不会阻碍由层叠树脂层而产生的提高金属箔的延展性的效果。因此，热压接简便、还容易获得提高延展性的效果，因此优选。然而，由于还存在像PET这样难以进行热压接的树脂材料，因此这种情况下优选使用粘合剂。
进行热压接时，从提高树脂层与金属箔的密合性的角度考虑，优选加热至比树脂层的熔点低30℃的温度以上，更优选加热至比树脂层的熔点低20℃的温度以上，更进一步优选加热至比树脂层的熔点低10℃的温度以上。然而，若加热至所需温度以上，则树脂层熔融，经压力挤出，会损及厚度的均匀性及物理性质，因此热压接时的加热优选设为比树脂层熔点高20℃的温度以下，更优选设为比树脂层熔点高10℃的温度以下，更进一步优选设为树脂层的熔点以下。另外，从提高树脂层与金属箔的密合性的角度考虑，热压接时的压力优选设为0.05MPa以上，更优选设为0.1MPa以上，更进一步优选设为0.15MPa以上。然而，即使加压至所需压力以上，不仅密合力不会提高，树脂层还会变形而损及厚度的均匀性，因此热压接时的压力优选为60MPa以下，更优选为45MPa以下，更进一步优选为30MPa以下。
通常，与树脂膜相比，粘合剂的强度低。因此，当粘合剂层过厚时，处于阻碍因层叠树脂层而产生的提高金属箔延展性的趋势。另一方面，当粘合剂层过薄时，难以在金属箔与树脂膜的整个界面涂布粘合剂，而出现未粘合部分。因此，粘合剂层的厚度优选为1μm以上且20μm以下，更优选为1.5μm以上且15μm以下，更进一步优选为2μm以上且10μm以下。
为了不阻碍因层叠树脂层而引起的金属箔的延展性提高，还可以提高粘合剂层的强度，但若过度提高其强度，则粘合剂层的延展性趋于降低，反之，会阻碍延展性提高。另一方面，若粘合剂层变得过软，则即使在上述厚度范围内也会阻碍延展性提高。粘合剂层的拉伸弹性模量优选为1MPa～1500MPa，更优选为3MPa～1000MPa，进一步优选为5MPa～800MPa。在本发明中，粘合剂层的拉伸弹性模量如下测定：在能够容易地剥离粘合剂的膜等基材上涂布作为测定对象的粘合剂，并进行干燥使其固化，之后从基材上剥下而得到粘合剂膜，依据JIS K7161－1：2014测定该粘合剂膜的拉伸弹性模量。
(电磁波屏蔽材料)
电磁波屏蔽材料(有时还仅称作“屏蔽材料”。)可以形成通过树脂层密合层叠有一片、优选两片以上、更优选三片以上的金属箔的结构。此时，在提高金属箔的延展性以提高屏蔽材料的成型加工性方面，各金属箔优选形成其两面与树脂层密合层叠这样的结构。即，与金属箔形成屏蔽材料的最外层的方案、以及在屏蔽材料的内层存在着未通过树脂层而层叠有多个金属箔的部位的方案相比，优选如下构成：层叠体的两个最外层由树脂层构成、且树脂层和金属箔每一层交替层叠。
作为电磁波屏蔽材料的层叠结构的例子，可以列举如下。
(1)树脂层/金属箔/树脂层
(2)树脂层/金属箔/树脂层/金属箔/树脂层
(3)树脂层/金属箔/树脂层/金属箔/树脂层/金属箔/树脂层
这里，在本发明中还包括：于一层“树脂层”上未通过金属箔而层叠多个树脂层而构成的层叠结构。即，在本发明中，未通过金属箔而进行层叠的多个树脂层可以理解为一层树脂层。另外，在本发明中，粘合剂层也可理解为树脂层。
因此，例如当电磁波屏蔽材料具有以下的(4)所示的层叠结构时，可以将“树脂膜/粘合剂层”的层叠体理解为一层“树脂层”，作为具有(4’)所示层叠结构的层叠体，根据其与相邻金属箔的关系，判断其是否满足后述的VM/VM’的范围。
(4)(树脂膜/粘合剂层)/金属箔/(粘合剂层/树脂膜层)
(4’)树脂层/金属箔/树脂层
同样，当电磁波屏蔽材料具有下述(5)所示的层叠结构时，将“树脂膜/粘合剂层”的层叠体及“粘合剂层/树脂膜/粘合剂层”的层叠体分别理解为一层“树脂层”，作为具有(5’)所示层叠结构的层叠体，根据其与相邻金属箔的关系，判断其是否满足后述的VM/VM’的范围。
(5)(树脂膜/粘合剂层)/金属箔/(粘合剂层/树脂膜层/粘合剂层)/金属箔/(粘合剂层/树脂膜)
(5’)树脂层/金属箔/树脂层/金属箔/树脂层
从提高屏蔽材料的成型加工性的角度考虑，各金属箔优选与相邻的两层树脂层分别满足下述关系。
0.02≤VM/VM’≤1.2
VM：金属箔相对于金属箔与树脂层的总体积的体积率
VM’：(σR－σR’)/(σM+σR－σR’)
σM：对金属箔施加拉伸应力时金属箔断裂时的应力(MPa)
σR：对树脂层施加拉伸应力时树脂层断裂时的应力(MPa)
σR’：对树脂层施加与金属箔断裂时的应变(εM)相同的应变时树脂层的应力(MPa)
在本说明书中，只要没有特别说明，则“应力”是指“实际应力”，而“应变(应变)”是指“对数应变”。
“各金属箔和与其相邻的两层树脂层分别满足下述关系”是指，例如当为树脂层1/金属箔1/树脂层2的构成时，根据树脂层1/金属箔1和金属箔1/树脂层2分别计算VM/VM’，无论哪一个均满足0.02≤VM/VM’≤1.2。当树脂层由树脂膜与粘合剂层的层叠体构成时，根据关于树脂膜与粘合剂层的层叠体的σR及σR’算出VM/VM’。
金属箔的σM及εM可如下求得：对于与构成屏蔽材料的金属箔相同的金属箔单体，依据JIS K7127：1999制作宽12.7mm×长150mm的试验片，在25℃的温度下以50mm/分钟的拉伸速度沿试验片的纵向进行拉伸试验，从而求出σM及εM。当构成屏蔽材料的金属箔接受了表面处理时，对进行了该表面处理后的金属箔进行测定。
各树脂层的σR及σR’可如下求得：对于与构成屏蔽材料的树脂层相同的树脂层单体，依据JIS K7127：1999制作宽12.7mm×长150mm的试验片，在25℃的温度下以50mm/分钟的拉伸速度沿试验片的纵向进行拉伸试验，从而求出σR及σR’。当树脂层接受了表面处理时，对于进行了该表面处理后的树脂层测定σR及σR’。另外，当树脂层包含粘合剂层时，在层叠有固化后的粘合剂层的状态下测定树脂层的σR及σR’。
图1是示意性地显示树脂层与金属箔的应力与应变的关系的曲线图。根据复合法则，对贴有1片金属箔和1层树脂层的层叠体施加拉伸力时，施加了金属箔断裂时的应变(εM)时的层叠体的应力用σM×VM+σR’×(1－VM)表示，层叠体中的树脂层未断裂而支撑金属箔的层叠体的最大应力用σR×(1－VM)表示。
在σR×(1－VM)小于σM×VM+σR’×(1－VM)的情况下，若对层叠体施加应变，则树脂层在层叠体中的金属箔断裂之前断裂、或者与金属箔的断裂同时断裂，因此层叠体断裂时的应变与金属箔的应变相等，所以金属箔的延展性没有提高。反之，在σR×(1－VM)大于σM×VM+σR’×(1－VM)的情况下，若对层叠体施加应变，则在对金属箔单体施加拉伸力时金属箔发生断裂的应变下，树脂层也是继续延伸而未断裂。此时，若在树脂层上密合层叠有金属箔，则金属箔也不会断裂，可以和树脂层一同继续延伸。按照该机理，金属箔的延展性提高。
若以σR×(1－VM)＝σM×VM+σR’×(1－VM)时的VM作为VM’，则VM’可以如下式所示。
VM’＝(σR－σR’)/(σM+σR－σR’)
本发明人根据上式算出了贴有1片金属箔和1层树脂层的层叠体的VM及VM’，在研究其与延展性的关系时发现：VM越较VM’小，则金属箔的延展性就越提高。特别是，金属箔与层叠于金属箔两面的两层树脂层分别满足VM/VM’≤1.2时，层叠体的成型加工性提高，在满足VM/VM’≤0.9时层叠体的成型加工性进一步提高，在满足VM/VM’≤0.6时层叠体的成型加工性更进一步提高。然而，若VM/VM’过小，则薄膜过厚、或者强度过高，所以通过压缩空气成型无法充分地进行成型，因此优选0.02≤VM/VM’，更优选0.1≤VM/VM’，更进一步优选0.2≤VM/VM’。
在本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一实施方式中，电磁波屏蔽材料的整体厚度可以设为50～500μm，还可以设为400μm以下，还可以设为300μm以下，还可以设为250μm以下。
根据本发明所涉及的电磁波屏蔽材料的一实施方式，在1MHz下可具有25dB以上的磁场屏蔽特性(在接受信号一侧有多少信号衰减)，优选能够具有30dB以上的磁场屏蔽特性，更优选能够具有40dB以上的磁场屏蔽特性，更进一步优选能够具有50dB以上的磁场屏蔽特性，更进一步优选能够具有60dB以上的磁场屏蔽特性，例如可以具有36～90dB的磁场屏蔽特性。另外，在100MHz下可具有40dB以上的电场屏蔽特性，优选能够具有60dB以上的电场屏蔽特性，更进一步优选能够具有80dB以上的电场屏蔽效果。在本发明中，磁场屏蔽特性是通过KEC法测定的。KEC法是指关西电子工业振兴中心的“电磁波屏蔽特性测定法”。
本发明所涉及的电磁波屏蔽材料特别是可适用于屏蔽由电气、电子设备(例如逆变器、通信机、共振器、电子管、放电灯、电加热设备、电动机、发电机、电子部件、印刷电路、医疗设备等)发出的电磁波的用途。
实施例
下面，同时给出本发明的实施例和比较例，但提供这些例子只是为了更好地理解本发明及其优点，并非意图限定发明。
(1.金属箔的准备)
作为金属箔，准备了以下材料。电导率根据JIS C2525：1999的双电桥法进行测定。
Cu：轧制铜箔(20℃下的电导率：58.0×106S/m、厚度：参照表1)、仅实施例17为电解铜箔(20℃下的电导率：58.0×106S/m、厚度：参照表1)
＊关于轧制铜箔，使用未添加添加元素的纯铜箔和添加了0.2wt％左右的Ag以降低σM的铜合金箔。此外，由于是微量添加，所以电导率几乎没有变化。
Al：铝箔(20℃下的电导率：39.6×106S/m、厚度：参照表1)
＊铝箔是通过将厚度大的铝原材料进行轧制而制得。通过最终轧制的加工度使σM发生变化。σM可以通过提高加工度而变大，也可以通过降低加工度而变小。
Ni：镍箔(市售品、20℃下的电导率：14.5×106S/m、厚度：参照表1)
Fe：铁箔(市售品、20℃下的电导率：9.9×106S/m、厚度：参照表1)
SUS：不锈钢箔(市售品、20℃下的电导率：1.4×106S/m、厚度：参照表1)
＜表面处理＞
在下述条件下，根据试验编号，按照表1记载的条件对金属箔的两面进行表面处理。表中带有“－”的是指未进行表面处理。
粗化处理：使用粗化处理液(Cu：10～25g/L、H2SO4：20～100g/L、温度为25～35℃)，在电流密度为30～70A/dm2、电解时间为1～5秒下进行电解处理。之后，使用Ni－Co电镀液(Co离子浓度：5～15g/L、Ni离子浓度：5～15g/L)，在温度为30～50℃、电流密度：1～4A/dm2下进行Ni－Co电镀。
硅烷处理：在环氧硅烷处理液(环氧硅烷：0.1～2wt％的水溶液)中进行浸渍处理。
铬酸盐处理：使用铬酸盐浴(K2Cr2O7：0.5～5g/L、温度为50～60℃)，在电流密度为0.5～2A/dm2下进行电解处理。
Ni电镀+铬酸盐处理：使用Ni电镀浴(Ni离子浓度：15～25g/L的瓦特液)，在电镀液温度为30～50℃、电流密度为1～4A/dm2下进行Ni电镀，之后与上述同样地进行铬酸盐处理。
对于这些金属箔，利用上述方法，使用岛津制作所制造的型号AGS－X的拉伸试验装置，测定施加拉伸应力时金属箔断裂时的应力(σM：MPa)及此时的应变(εM)。结果见表3～5。
(2.树脂层的准备)
作为树脂膜，准备了以下材料。均为市售品。介电常数是通过JIS C 2151：2006中记载的B法进行测定的。
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(20℃下的介电常数：3.0～3.5、熔点：220℃、厚度：参照表1)
＊关于PET，通过使用多个生产商的各种等级的PET薄膜，使σR发生变化。通过改变拉伸条件、或者混合多种不同分子结构的单体等，可以使σR发生变化。例如，提高双螺杆拉伸时的拉伸度时，结晶化度变大，可以使σR变大，拉伸度变低时结晶化度变小，可以使σR变小。另外，即使是相同的拉伸度，在混合不易结晶化的单体时，结晶化度变小，因此能够减小σR。
PI：聚酰亚胺薄膜(20℃下的介电常数：3.5、熔点：无、厚度：参照表1)
PA：聚酰胺薄膜(20℃下的介电常数：6.0、熔点：300℃、厚度：参照表1)
另外，作为粘合剂，准备了以下的异氰酸酯固化型聚氨酯系粘合剂。
粘合剂：主剂：RU－80、固化剂：H－5(均由Rock Paint公司制造)
利用上述方法，使用岛津制作所制造的精密型万能试验装置AGS－X测定粘合剂固化后的拉伸弹性模量时，拉伸弹性模量为600MPa。
使用粘合剂使PET与金属箔密合层叠。这种情况下，按照之前的定义，一层树脂层由PET与粘合剂层的层叠体构成。因此，在树脂层中使用PET时，根据是在PET的两面层叠金属箔、还是在PET的单面层叠金属箔，在与金属箔的粘合条件相同的条件下在PET的两面或者单面涂布粘合剂层并进行固化，对于所得的层叠体，利用上述方法，使用岛津制作所制造的型号AGS－X的拉伸试验装置测定施加拉伸应力时的断裂时的应力(σR：MPa)及施加与金属箔断裂时的应变(εM)相同的应变时的应力(σR’：MPa)。结果见表3～5。
使PI和PA与金属箔密合层叠，而未使用粘合剂。因此，在树脂层中使用PI或PA时，对于树脂膜单体，利用上述方法测定了施加拉伸应力时的断裂时的应力(σR：MPa)及施加与金属箔断裂时的应变(εM)相同的应变时的应力(σR’：MPa)。
(3.电磁波屏蔽材料的制作)
使用上述的金属箔及树脂膜，制作了表1记载的层叠结构的各种电磁波屏蔽材料。关于金属箔及树脂膜，以贴合面的面积相同、且彼此看不出的方式进行层叠。在树脂层使用了PET的例子中，使用刮棒涂布机(第一理化株式会社制造)在PET的贴合面涂布粘合剂。粘合剂层的厚度根据粘合剂的固体浓度和刮棒涂布机的刮棒号进行调整。接下来，在80℃下干燥1分钟，使剩余的溶剂挥发，贴合金属箔，之后在40℃下保持7天以促进固化反应，将金属箔与树脂层密合层叠。在使用了PI的例子中，没有使用粘合剂，通过在压力为4MPa、330℃×0.5小时下进行热压接，将金属箔与树脂层密合层叠。在使用了PA的例子中，没有使用粘合剂，通过在压力为6MPa、300℃×0.5小时下进行热压接，将金属箔与树脂层密合层叠。
对于得到的各电磁波屏蔽材料，根据层叠结构，求出各金属箔与相邻的两层树脂层各自的VM及VM’，算出VM/VM’。以实施例1为例说明VM/VM’。实施例1具有PET/Cu/PET(＝R1/M1/R2)的层叠结构。关于R1与M1的M1的体积率VM11和关于M1与R2的M1的体积率VM12，由于贴合面的面积相同，所以分别由R1与M1、M1与R2的厚度如下计算。
关于R1与M1的M1的体积率VM11＝M1的厚度/(R1的厚度+M1的厚度)
关于M1与R2的M1的体积率VM12＝M1的厚度/(M1的厚度+R2的厚度)
以关于R1与M1的VM’作为VM’11时，以VM’11＝(σR1－σR’11)/(σM1+σR1－σR’11)表示。
σM1：对M1施加拉伸应力时M1断裂时的应力
σR1：对R1施加拉伸应力时R1断裂时的应力
σR’11：对R1施加与M1断裂时的应变(εM1)相同的应变时的应力
以关于M1与R2的VM’作为VM’12时，以VM’12＝(σR2－σR’12)/(σM1+σR2－σR’12)表示。
σM1：对M1施加拉伸应力时M1断裂时的应力
σR2：对R2施加拉伸应力时R2断裂时的应力
σR’12：对R2施加与M1断裂时的应变(εM1)相同的应变时的应力
根据以上的计算，分别算出关于R1与M1的VM11/VM’11、关于M1与R2的VM12/VM’12。
对于其他实施例及比较例，也利用相同的方法算出相邻的树脂层与金属箔之间的VM/VM’。结果见表2及6。
(4.成型试验)
对于90mm×90mm的片状电磁波屏蔽材料的各试验品，使用压缩空气成型试验机(北口精机公司制造、定制品)，利用制作直径为30mm的半球的金属模，在金属模温度为25℃的条件下进行成型试验。虽然压缩空气压力为3MPa(绝对压力)，但在3MPa下试验品发生了断裂的情况下，使压缩空气压力低于3MPa进行成型，在未发生断裂的最大压缩空气压力下进行成型。制造成型品，以表1的“层叠结构”栏所示的最右侧的材料作为半球的外周面侧。
压缩空气成型后，取出试验片，测定成型深度。另外，确认金属箔及树脂层是否断裂。是否断裂可如下确认：使用X射线CT(东芝IT CONTROL SYSTEM制造的微型CT扫描仪、TOSCANER32251μhd、管电流为120μA、管电压为80kV)，不仅观察成型品的最外层，还观察其内部，从而可以确认是否断裂。
在压缩空气压力为3MPa以下的范围内，以金属箔及树脂层能够成型而均未发生断裂的最大深度作为该试验片的最大成型深度。最大成型深度小于4mm的试验片判定为成型性×、最大成型深度为4mm以上且不足6mm的试验片判定为○、最大成型深度为6mm以上的试验片判定为◎。结果见表7。
(屏蔽效果的测定)
对于实施例1、2、4、5、24及25的电磁波屏蔽材料，将其设置在屏蔽效果评价装置(Techno Science Japan公司、型号TSES－KEC)中，在25℃的条件下通过KEC法评价100MHz下的电场屏蔽效果。另外，对于实施例24及25的电磁波屏蔽材料，使用相同的屏蔽效果评价装置，在25℃的条件下通过KEC法评价1MHz下的磁场屏蔽效果。结果见表7。
【表1－1】
Figure BDA0001594247440000141
【表1－2】
Figure BDA0001594247440000151
【表1－3】
Figure BDA0001594247440000161
【表2－1】
Figure BDA0001594247440000171
【表2－2】
Figure BDA0001594247440000172
【表2－3】
Figure BDA0001594247440000181
【表3－1】
Figure BDA0001594247440000182
【表3－2】
Figure BDA0001594247440000191
【表3－3】
Figure BDA0001594247440000192
【表4－1】
Figure BDA0001594247440000201
【表4－2】
Figure BDA0001594247440000211
【表4－3】
Figure BDA0001594247440000221
【表5－1】
Figure BDA0001594247440000231
【表5－2】
Figure BDA0001594247440000241
【表5－3】
Figure BDA0001594247440000251
【表6－1】
Figure BDA0001594247440000261
【表6－2】
Figure BDA0001594247440000271
【表6－3】
Figure BDA0001594247440000281
【表7－1】
Figure BDA0001594247440000291
【表7－2】
Figure BDA0001594247440000292
【表7－3】
Figure BDA0001594247440000301
(5.考察)
实施例1～27的电磁波屏蔽材料，由于相邻的金属箔与树脂层的关系良好(0.02≤VM/VM’≤1.2)，所以成型加工性优异。
另外，还可知：通过将相邻的金属箔与树脂层的关系设定在优选范围(0.1≤VM/VM’≤0.9)内，成型加工性提高，通过设定在更优选的范围(0.2≤VM/VM’≤0.6)内，成型加工性进一步提高。
由于比较例1～3只使用了一片金属箔，所以成型加工性较实施例差。
在比较例4、7及8中，虽然相邻的金属箔与树脂层的关系良好(0.02≤VM/VM’≤1.2)，但由于在构成屏蔽材料的金属箔中存在两面未得到树脂层支撑的金属箔，所以成型加工性较实施例差。
在比较例5、6、9及10中，由于相邻的金属箔与树脂层的关系不恰当，所以成型加工性较实施例差。

Claims (8)

1.一种电磁波屏蔽材料，其特征在于，
具有至少一片金属箔和至少两层树脂层密合层叠的多层结构，
各金属箔的两面与树脂层密合层叠，
各金属箔与相邻的两层树脂层分别满足下述关系：
0.02≤VM/VM’≤1.2，
VM：金属箔相对于金属箔和树脂层的总体积的体积率，
VM’：(σR－σR’)/(σM+σR－σR’)，
σM：对金属箔施加拉伸应力时金属箔断裂时的实际应力，单位为MPa，
σR：对树脂层施加拉伸应力时树脂层断裂时的实际应力，单位为MPa，
σR’：对树脂层施加与金属箔断裂时的对数应变相同的对数应变时树脂层的实际应力，单位为MPa。
2.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽材料，其中，
各金属箔与相邻的两层树脂层分别满足下述关系：
0.2≤VM/VM’≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波屏蔽材料，其中，
构成电磁波屏蔽材料的各金属箔的厚度为4～100μm。
4.根据权利要求1或2所述的电磁波屏蔽材料，其中，
构成电磁波屏蔽材料的各树脂层的厚度为4～250μm。
5.根据权利要求1或2所述的电磁波屏蔽材料，其中，
构成电磁波屏蔽材料的金属箔和树脂层不通过粘合剂层而是通过热压接进行密合层叠。
6.根据权利要求1或2所述的电磁波屏蔽材料，其中，
金属箔的总厚度为100μm以下、且树脂层的总厚度为500μm以下。
7.一种电磁波屏蔽成型品的制造方法，该方法包括：将权利要求1～6中任一项所述的电磁波屏蔽材料成型。
8.根据权利要求7所述的电磁波屏蔽成型品的制造方法，其中，
成型是通过压缩空气成型进行的。
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