CN101602885B - 阻燃聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中混合有：5-85重量％的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为27000-35000的芳族聚碳酸酯树脂(组分A)；0.2-10重量％的冲击强度改进剂(组分D)；0.05-4重量％的具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)；5-20重量％的无机填料(组分F)；以及0.1-0.5重量％的聚氟烯烃树脂(组分G)。

Description

阻燃聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明一般地涉及树脂组合物，其包含具有高阻燃性的聚碳酸酯树脂并且能够被模制成薄的产品。具体地，本发明涉及阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其包含环境友好的无卤阻燃剂，以及从丢弃的光盘中回收的回收聚碳酸酯树脂。
背景技术
近来，在包括电力电子设备(诸如家用电力电子设备、办公自动化(OA)设备以及信息通信设备)在内的各种领域中，在减小重量和尺寸的趋势下期望获得具有一定机械强度的产品。并且，存在对于不使用卤素的环保产品的社会需要。这样，过去产品中常用的塑料(诸如聚苯乙烯(PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂)正越来越多地被聚碳酸酯(PC)树脂代替，聚碳酸酯(PC)树脂尽管在小的厚度下也具有高的强度。在这样的趋势下，通过加入磷(磷酸酯等)基阻燃剂而成为阻燃性的阻燃PC树脂被越来越多地使用。
然而，因为阻燃PC树脂包含大量(按重量计百分之几到百分之几十)的磷基阻燃剂，所以在树脂组合物的注射模制过程中可能产生气体，并且树脂组合物的耐热性、可回收性和存储稳定性(在高温高湿度下)可能明显劣化。这些问题的出现是因为磷基阻燃剂是高度可水解或热解的，并且在树脂中的添加量很大。为了解决这些问题，日本未审查的专利申请公布No.2004-143410和No.2005-54085提出了通过使用含官能团的硅酮以及含官能团硅酮和有机碱金属盐的组合作为阻燃剂(不使用磷基阻燃剂)来制造阻燃PC树脂。然而，前述文献中描述的方法几乎不能提供足够的阻燃性。还没有获得对于具有小的厚度的家用电力设备等所期望的阻燃性。
发明内容
期望提供一种非溴、非磷基的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其在成型过程中产生气体更少，具有优异的耐热性、可回收性和存储稳定性，并且即使在小厚度的情况下也表现出高的阻燃性，其中没有使用溴基或磷基阻燃剂。
本发明人已经根据广泛的研究发现，对于含有一定量的具有特定分子量的芳族聚碳酸酯树脂和丙烯腈-苯乙烯基橡胶以及一定量的冲击强度改进剂、含有键合到表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂、无机填料以及聚氟烯烃树脂的组合物，即使在小厚度的情况下也表现出高的阻燃性，并且完成了本发明。
具体地，阻燃聚碳酸酯树脂组合物的实施例包含：5-85重量％的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为27000-35000的芳族聚碳酸酯树脂(组分A)；0.2-10重量％的冲击强度改进剂(组分D)；0.05-4重量％的具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)；5-20重量％的无机填料(组分F)；以及0.1-0.5重量％的聚氟烯烃树脂(组分G)。阻燃聚碳酸酯树脂组合物可以包含重均分子量(聚苯乙烯等效量)为40000-60000的芳族聚碳酸酯树脂和重均分子量(聚苯乙烯等效量)为90000-140000的丙烯腈-苯乙烯基树脂。
上述含有一定量的芳族聚碳酸酯树脂、冲击强度改进剂、核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂、无机填料以及具有特定分子量的聚氟烯烃树脂的组合物即使在小厚度的情况下也表现出令人满意的阻燃性、耐热性、可回收性以及高温高湿度下的存储稳定性。而且，因为为其它目的而制备的废光盘可以被有效地用作原材料，所以该组合物有利于对于聚碳酸酯树脂的资源节省。
附图说明
图1是根据一个实施例的阻燃聚碳酸酯树脂组合物中所包含的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂的剖视图；
图2是示出了图1所示的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂的横截面结构与二次离子强度分布之间的关系的示意图，其中部分(A)示出了核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂的横截面结构，部分(B)示出了二次离子强度分布；
图3是用于制造核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂的方法的流程图。
具体实施方式
下面参考附图详细描述根据本发明的实施例的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。
该阻燃聚碳酸酯树脂组合物至少包含：芳族聚碳酸酯树脂(组分A)，其具有27000-35000的重均分子量(聚苯乙烯等效量)、冲击强度改进剂(组分D)；核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)；无机填料(组分F)；以及聚氟烯烃树脂(组分G)。如果需要的话，阻燃聚碳酸酯树脂组合物可以包含重均分子量(聚苯乙烯等效量)为40000-60000的芳族聚碳酸酯树脂(组分B)和重均分子量(聚苯乙烯等效量)为90000-140000的丙烯腈-苯乙烯基树脂(组分C)。此阻燃聚碳酸酯树脂组合物被用于制造电力电子设备，诸如家用电力电子设备、办公自动化(OA)设备以及信息和通信设备，并且提供了具有高的阻燃性和耐热性等的薄的模制产品。
组分A
芳族聚碳酸酯树脂(组分A)具有27000-35000的重均分子量(聚苯乙烯等效量)。具有27000-35000的重均分子量(聚苯乙烯等效量)的芳族聚碳酸酯树脂具有较低的分子量，以提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的可模制性(流动性)。通常，这样的芳族聚碳酸酯树脂被用于涉及高流动性的应用以及用于制造光盘。一般来说，通过将二羟基酚与碳酸酯前驱体反应所合成的芳族聚碳酸酯被用作芳族聚碳酸酯树脂。反应方法的实例包括界面聚合、熔融酯交换法、涉及聚碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合。对于二羟基酚与碳酸酯前驱体没有具体限制，并且可以使用各种二羟基酚与碳酸酯前驱体。
上述的芳族聚碳酸酯树脂可以是新合成的原材料。或者，其可以是在制造过程中产生的废料或边角料，或者是光盘(基材)的废料或回收材料，所述光盘诸如是数字多功能盘(DVD)、压缩盘(CD)、磁光盘(MO)、迷你盘(MD)、蓝光盘(BD)等。
在使用废光盘的情况下，这样的光盘具有各种附着物，诸如金属反射层、镀覆层、记录材料层、粘附层、标签等。这些附着物可以在使用时被原样保留。或者，这样的杂质和次要材料可以在使用之前通过常规过程分离和去除。
附着到光盘的物质的具体实例包括：由Al、Au、Si等组成的金属反射层；有机染料，包括菁蓝染料；由Te，Se，S，Ge，In，Sb，Fe，Tb，Co，Ag，Ce，以及Bi组成的记录材料层；由基于丙烯酰基的丙烯酸酯，基于醚的丙烯酸酯，乙烯基的单体、低聚物或聚合物中的至少一种组成的粘附层；以及标签油墨层，其包含UV可固化单体、低聚物和聚合物，聚合引发剂，颜料和助剂。附着物不限于这些，并且可以包括任何常用于光盘的成膜材料或涂层材料。
注意，从回收的角度来看，材料的成本优选是较低的。因此，优选的是，再利用不经任何加工从各种材料得到的含杂质树脂。在回收过程中，光盘被精细地粉碎，经粉碎的光盘被捏合和熔融(添加或不添加特定添加剂)并造粒，使得所得的粒料可以被用作芳族聚碳酸酯树脂材料。或者，根据注射模制机的结构，可以将回收来的光盘与下述的各种添加剂一起直接加料到注射模制机的料斗等，以获得由树脂组合物构成的模制产品。
注意，当使用不含上述的各种杂质的芳族聚碳酸酯树脂时，诸如金属反射层、记录材料层、粘附层、表面硬化层和标签的附着物可以例如通过在日本未审查的专利申请公布No.6-223416，10-269634和10-249315中所述的工艺被机械地或化学地去除。
例如，日本未审查的专利申请公布No.6-223416描述了用于从压缩盘的基材去除铝涂层膜的方法。该用于去除铝涂层膜的方法包括如下步骤：将盘浸没在经加热的碱性溶液中，同时通过超声能量搅拌该盘，直至涂层膜从基材分离；对分离了涂层膜的聚碳酸酯盘进行洗涤；以及干燥该聚碳酸酯盘。
日本未审查的专利申请公布No.10-269634描述了例如通过化学机械抛光从信息记录介质去除记录层。
日本未审查的专利申请公布No.10-249315描述了一种从光盘回收染料层的方法，包括使得光盘与溶解染料层的有机溶剂接触以将染料层从基材去除，并回收该染料层。
芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)利用氯仿溶剂来确定(通过使用聚苯乙烯分子量标准物质(样品)确定为聚苯乙烯等效量)。
芳族聚碳酸酯树脂具有27000-35000的范围内的重均分子量。由于这样的低分子量，熔融期间的流动性是令人满意的，并且可以改善最终产品(阻燃聚碳酸酯树脂组合物)的可加工性。
因为芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量被调节到35000或更低，所以可以提高最终产品(阻燃聚碳酸酯树脂组合物)在熔融期间的流动性(可加工性)。因为重均分子量为27000或更高，所以耐溶剂性不会降低，并且可以抑制溶剂裂纹(由化学物质导致的裂纹)的产生。
虽然重均分子量处于27000-35000的范围内，但是测量结果会根据GPC的测量条件和环境而变化。在此所述的芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量允许一定的测量误差范围，即约10％的误差。
阻燃聚碳酸酯树脂组合物中的该芳族聚碳酸酯树脂含量一般为5-85wt％，并且优选10-40wt％。因为芳族聚碳酸酯树脂含量为5wt％或更高，所以阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物的流动性不会劣化，并且可以获得令人满意的模制产品。在85wt％或更低的芳族聚碳酸酯树脂含量下，可以防止阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物的机械性能(冲击强度等)和耐溶剂性下降。
组分B
具有40000-60000的重均分子量(聚苯乙烯等效量)的芳族聚碳酸酯树脂(组分B)较之组分A的芳族聚碳酸酯树脂具有更高的分子量，以提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的动力学性能(冲击强度、拉伸屈服强度等)。此芳族聚碳酸酯树脂(组分B)常用于结构材料(例如，模制产品和膜产品)。如同组分A的芳族聚碳酸酯树脂的情况一样，通过将二羟基酚与碳酸酯前驱体反应所合成的芳族聚碳酸酯可以被用作组分B的芳族聚碳酸酯树脂。反应的实例也是相同的。同样在此情况下，对于二羟基酚与碳酸酯前驱体没有具体限制，并且可以使用各种二羟基酚与碳酸酯前驱体。
组分A的芳族聚碳酸酯树脂和组分B的芳族聚碳酸酯树脂的分子量可以通过调节二羟基酚和碳酸酯前驱体的类型和用量、反应温度、反应时间、浓度、压力和催化剂的类型和用量来控制。
上述的组分B的芳族聚碳酸酯树脂可以是新合成的原材料。或者，其可以是在制造过程中产生的废料或边角料，或者是来自多种产品(例如瓶子、片材和诸如各种模制产品的结构材料)的废料或回收材料。通常，用于光学胶片和水瓶的芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为40000-60000。通过回收光学胶片和水瓶所得到的芳族聚碳酸酯树脂适于用作组分B的芳族聚碳酸酯树脂。
上述的组分B的芳族聚碳酸酯树脂具有高的分子量，因此具有优异的动力学性能。组分B的芳族聚碳酸酯树脂对提高最终产品(阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物)的冲击强度和拉伸屈服强度有贡献。还可以提高耐溶剂性。
组分B的芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量在40000-60000的范围内。因为重均分子量为60000或更低，所以可以提高最终产品(阻燃聚碳酸酯树脂组合物)在熔融期间的流动性(可加工性)。因为重均分子量为40000或更高，所以可以提高动力学性能，诸如冲击强度和拉伸屈服强度。
虽然该芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量处于40000-60000的范围内，但是测量结果会根据GPC的测量条件和环境而变化。在此所述的芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量允许一定的测量误差范围，即约10％的误差。
阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物中的组分B的芳族聚碳酸酯树脂含量一般为30-84wt％，优选30-63wt％，并且更优选39-57wt％。因为组分B的芳族聚碳酸酯树脂含量为84wt％或更低，所以可以提高阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物的流动性(可加工性)。
组分B的芳族聚碳酸酯树脂根据需要被添加，以进一步提高动力学强度等。
组分C
具有90000-140000的重均分子量(苯乙烯等效量)的丙烯腈-苯乙烯基树脂(组分C)提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的耐油性、耐溶剂性和流动性。因为丙烯腈-苯乙烯基树脂的重均分子量(苯乙烯等效量)为90000或更高，所以可以提高阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物的耐油性和耐溶剂性，而不会使得动力学性能(例如冲击强度等)下降。因为重均分子量为140000或更低，所以可以提高流动性。
虽然丙烯腈-苯乙烯基树脂的重均分子量处于90000-140000的范围内，但是测量结果会根据GPC的测量条件和环境而变化。在此所述的丙烯腈-苯乙烯基树脂的重均分子量允许一定的测量误差范围，即约10％的误差。
可选地，组分C的丙烯腈-苯乙烯基树脂的熔融流动速率(MFR：200℃，5Kg)小于15，优选小于10，并且更优选小于5。熔融流动速率和重均分子量是彼此显著关联的。当熔融流动速率增大时，重均分子量下降。因此，在高的熔融流动速率下，很难实现阻燃聚碳酸酯(PC)树脂组合物的耐油性和耐溶剂性的提高，而且动力学性能(冲击强度等)也下降。
丙烯腈-苯乙烯基树脂中的丙烯腈含量为15-50wt％，优选20-45wt％。当丙烯腈含量为15wt％或更高以及50wt％或更低时，组分A和组分B的芳族聚碳酸酯树脂与丙烯腈-苯乙烯基树脂之间的相容性提高，并且可以防止增加导致不期望的现象(诸如剥离)的风险。
阻燃聚碳酸酯树脂组合物中的丙烯腈-苯乙烯基树脂含量一般为0-15wt％，优选5-15wt％。当丙烯腈-苯乙烯基树脂含量为15wt％或更低时，可以实现多种有益效果而不会降低阻燃聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性或动力学性能(冲击强度等)。
组分C的丙烯腈-苯乙烯基树脂是可选组分，其在需要时被添加来提高耐油性、耐溶剂性和流动性。
组分D
冲击强度改进剂被用于提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度。用于树脂改性的材料(橡胶状弹性材料、热塑性弹性体、增容剂等)常被用作冲击强度改进剂。
冲击强度改进剂的实例包括：橡胶状弹性材料，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、异戊二烯-苯乙烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁二烯(PB)、丁二烯-压克力橡胶、异戊二烯-压克力橡胶以及乙烯-丙烯橡胶；和热塑性弹性体，诸如苯乙烯基弹性体(SBC)、氯乙烯基弹性体(TPVC)、烯烃基弹性体(TPO)、聚氨酯基弹性体(PU)、聚酯基弹性体(TPEE)、腈基弹性体、聚酰胺基弹性体(TPAE)、氟基弹性体、氯化聚乙烯基弹性体(CPE)、间规1，2-聚丁二烯、反式-1，4-异戊二烯、硅酮基弹性体、氯化乙烯共聚物交联合金以及酯卤素基聚合物合金。其它实例包括苯乙烯-乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS：氢化的苯乙烯基热塑性弹性体)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS：氢化的苯乙烯基热塑性弹性体)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物、通过用丙烯腈-丁二烯聚合物接枝苯乙烯基弹性体(诸如环氧化的苯乙烯基弹性体)所获得的聚碳酸酯、通过C5-C9级分的聚合所获得的石油树脂、经橡胶微粒聚合物进行表面改性的材料以及核-壳型冲击强度改进剂(具有接枝层外部的粒子形橡胶，其中橡胶成分为丁二烯基橡胶、压克力基橡胶以及硅酮-压克力组合物橡胶等中的一种或其组合)。
在这些冲击强度改进剂中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及苯乙烯热塑性弹性体是优选的。苯乙烯热塑性弹性的实例包括苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS：氢化的苯乙烯基热塑性弹性体)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS：氢化的苯乙烯基热塑性弹性体)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物以及环氧化的苯乙烯弹性体。在这些中，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS：氢化的苯乙烯基热塑性弹性体)是最优选的。上述的冲击强度改进剂可以单独使用或组合使用。
冲击强度改进剂本身具有提高聚碳酸酯(PC)树脂的韧性和伸长率的作用。在包括聚碳酸酯(PC)树脂和丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂的混合体系中，冲击强度改进剂与两种树脂都是相容的，或者通过部分地发生反应提高相容性，以提高混合树脂的动力学特性和可成形性。
阻燃聚碳酸酯树脂组合物中的冲击强度改进剂(组分D)含量一般为0.2-10wt％，优选0.5-7.5wt％，并且更优选1-4wt％。因为冲击强度改进剂的含量为0.2wt％或更高，所以可以增大提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度的效果。因为冲击强度改进剂的含量为10wt％或更低，所以可以提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的流动性。
组分E
具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂被用于赋予阻燃聚碳酸酯树脂组合物阻燃性，并且优选具有特定的化学组成或结构。就是说，核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂优选包含重均分子量(聚苯乙烯等效量)为90000-300000的苯乙烯基聚合物和键合到苯乙烯基聚合物上的磺酸盐基团，磺酸盐的量按硫计为0.5-3.5wt％。
如图1所示，核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂具有粒子形内层11和处于内层11外侧的粒子表面层部分12。内层11由聚苯乙烯或苯乙烯与苯乙烯之外的其它单体的共聚物构成。
该苯乙烯之外的其它单体的实例包括丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、环戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、乙二醇、邻苯二甲酸酐、N-苯基马来酰亚胺等。这些可以被单独使用或组合使用。在这些中，丙烯腈、α-甲基苯乙烯以及丁二烯是更优选的，并且丙烯腈是特别优选的。苯乙烯基聚合物中的苯乙烯之外的其它单体的含量为0-60wt％的范围，优选为20-50wt％的范围。
因为苯乙烯基聚合物中的苯乙烯之外的其它单体的含量为60wt％或更低，所以便于将磺酸盐基团引入到该聚合物，并且可以获得阻燃效果。鉴于以上，通过在一定条件下允许将磺酸盐基团键合到丙烯腈含量为20-50wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物所制备的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂是优选的。
核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂中的苯乙烯基聚合物优选具有90000-300000的重均分子量(聚苯乙烯等效量)。当苯乙烯基聚合物的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为90000或更高时，阻燃聚碳酸酯树脂组合物的耐热性和耐溶剂性被提高。当重均分子量(聚苯乙烯等效量)为300000或更低时，与组分A和组分B的芳族聚碳酸酯树脂的相容性提高，并且可以获得均匀的阻燃性。
苯乙烯基聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)利用氯仿溶剂来确定(通过使用聚苯乙烯分子量标准物质(样品)确定为聚苯乙烯等效量)。
虽然苯乙烯基聚合物的重均分子量处于90000-300000的范围内，但是测量结果会根据GPC的测量条件和环境而变化。在此所述的芳族聚碳酸酯树脂的重均分子量允许一定的测量误差范围，即约10％的误差。
形成在阻燃剂的表面层部分中的粒子表面层部分12由键合有磺酸基团(-SO3H)和磺酸盐基团中的至少一者(此后称为″磺酸基团或类似物″)作为阻燃因子的苯乙烯基聚合物构成。该苯乙烯基聚合物由构成内层11的相同苯乙烯基聚合物组成。换句话说，粒子表面层部分12通过允许磺酸基团或类似物键合到构成表面层部分的苯乙烯基聚合物来形成。
粒子表面层部分12可以被形成为完全覆盖内层11，或者处于内层11外侧的一部分上。粒子表面层部分12可以被形成为层。
在该核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂中，粒子表面层部分12被仅仅设置在阻燃剂的内层11上而没有设置在内层11内部。因此，当阻燃剂被暴露于高湿度环境时，水分不会轻易地渗透到内部，水的吸收被抑制，并且阻燃剂粒子不会轻易地彼此粘附，并且可以抑制结块。因此，当该阻燃剂被加入到树脂组合物中时，处理性能和分散性得到改善。相容性也得到改善。因此，可以通过添加少量的阻燃剂来提高树脂组合物的阻燃性，并且可以确保物理性能(诸如阻燃性和机械强度)的长期稳定性。
在磺酸基团或类似物被键合到内层11的内部的情况下，吸水性提高，并且在高湿度环境中吸收水。结果，芳族碳酸酯可能被劣化，或变为在溶剂中高度可溶，由此导致树脂组合物的表面变粗糙。
磺酸基团或类似物是充分提供阻燃性的阻燃因子。磺酸基团或类似物可以均匀地或非均匀地键合到高分子量聚合物上。
用于将磺酸盐基团引入到苯乙烯基聚合物粒子表面上的方法的一个实例是直接将苯乙烯基聚合物粒子注射到磺化剂中并允许苯乙烯基聚合物粒子与该磺化剂反应。另一实例包括将液体或气体形式的磺化剂加入到分散(不是溶解)在有机溶剂中的苯乙烯基聚合物粒子。或者，SO3气体可以被直接喷雾到苯乙烯基聚合物粒子上，以进行反应。在这些方法中，优选的是直接喷雾SO3气体以允许该气体直接与苯乙烯基聚合物反应的方法。具体地，优选该方法还因为不使用有机溶剂，这促进了环境保护和降低成本。
磺化的苯乙烯基聚合物优选通过引入磺酸金属盐或由氨或胺化合物中和的磺酸盐来获得。磺酸盐的具体实例包括：磺酸金属盐，诸如磺酸的Na盐、K盐、Li盐、Os盐、Ca盐、Mg盐、Al盐、Zn盐、Sb盐、Sn盐和Fe盐；磺酸铵盐；以及磺酸烷基胺盐。在这些中，磺酸的Na盐、K盐、Li盐以及Os盐是优选的。
被引入到苯乙烯基聚合物的磺酸盐基团的量优选按硫计为0.5-3.5wt％。因为阻燃剂中的硫含量为0.5wt％或更高，所以可以实现对于芳族聚碳酸酯树脂的阻燃作用。因为硫含量为3.5wt％或更低，所以苯乙烯基聚合物表现出与聚碳酸酯树脂的良好相容性。因此，防止了聚碳酸酯树脂的机械强度随时间劣化。因为硫含量不是过分地高，所以防止了聚碳酸酯树脂燃烧。例如，阻燃剂中的硫(S)含量可以通过氧瓶燃烧法来确定。或者，磺酸基团或类似物可以被转化为具有金属离子的盐，并且可以确定金属离子的量来确定阻燃剂中的硫含量。
在具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂中，由键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团构成的粒子表面层部分12的厚度为阻燃剂粒子的直径的1/2或更小，优选1/5或更小，并且更优选1/10或更小。在键合到粒子表面层部分12的磺酸盐基团的层的厚度大于此的情况下，阻燃剂的吸水性提高。这导致粒子之间的结块，以及导致含有此用于树脂的阻燃剂的阻燃聚碳酸酯树脂组合物的机械性能、随时间的稳定性(特别是在高温和高湿度下)和可回收性的下降。
例如，阻燃剂的键合到粒子表面层部分12的磺酸盐基团的层的厚度可以容易地通过利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)研究粒子的横截面来确定。
现在将以TOF-SIMS的测量为例参考图2描述″粒子表面层(阻燃因子)部分12的厚度比例″。图2的部分(A)是在阻燃剂的大体中心处所取的示意性横截面图。图2的部分(B)示意性地示出了当沿部分(A)的虚线X1所测量时硫的二次离子强度的分布。水平轴表示扫描距离(μm)，而垂直轴表示二次离子强度。当通过TOF-SIMS在沿图2的部分(A)中的虚线X1扫描阻燃剂的截面的同时测量硫的二次离子强度时，检测到两个与粒子表面层部分12处的磺酸基团的硫相关的尖锐的峰。在此情况下，阻燃剂的外周的位置被假设为处于两个峰的二次离子强度的最大值Y11处的扫描距离X11和X12。阻燃剂的粒子直径(μm)根据X11和X12之间的差(扫描距离X12-扫描距离X11)来计算。粒子表面层部分12和内层11之间的界面的位置被假设为处于扫描距离X11和X12之间的扫描距离X21和X22。扫描距离X21和X22为Y12处的值，Y12为最大值Y11的50％。内层11的直径(μm)根据X21和X22之间的差(扫描距离X22-扫描距离X21)来计算。粒子表面层部分12的厚度比例(％)，即[(阻燃剂粒子的直径-内层11的直径)/阻燃剂粒子的直径]×100，根据阻燃剂粒子的直径和内层11的直径来计算。
当然，粒子表面层部分12的厚度比例可以由上述测量或计算方法之外的任何其它方法来计算。
用于制造核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂的方法如下。参考图3，首先，在步骤S101中，将苯乙烯基聚合物粉碎成粒子。
利用液氮的冷冻粉碎法是用于粉碎高分子量聚合物的方法的一个实例。经粉碎的高分子量聚合物优选包含30wt％或更多的60目(250μm)或更小的粒子和10wt％或更多的80目(180μm)或更小的粒子。这是因为磺酸基团或类似物可以在磺化过程中被顺利引入。更具体而言，当粒子直径为60目或更大时，粒子的表面积变小并且在磺化过程中将被引入的磺酸基团或类似物的量减少。而且，当阻燃剂与树脂组合物混合时，阻燃剂可能不能均匀分散，并且不能获得足够的阻燃性。相反，当粒子直径很小时，在磺化过程中不会发生问题。然而，因为阻燃剂粒子的直径很小，所以根据需要抗尘措施是期望的。具体地，优选包含50wt％或更多的60目或更小的粒子和30wt％或更多的80目或更小的粒子。具体地，更优选包含70wt％或更多的60目或更小的粒子和50wt％或更多的80目或更小的粒子。这是因为可以获得更好的效果。
如果可得到粒子形式的苯乙烯基聚合物，则不必进行粉碎。在这样的情况下，在通过各种聚合工艺(例如，悬浮聚合、本体聚合、成珠聚合等)中的任意一种由单体制备高分子量聚合物时，聚合条件可以被调节，以形成具有期望直径的粒子。
在步骤S102，检查经粉碎的高分子量聚合物中的水含量是否为3.5wt％或更低。如果水含量超过3.5wt％(在步骤S102中“否”)，则在步骤S103中将经粉碎的高分子量聚合物进行干燥，然后再次检查水含量。将经粉碎的高分子量聚合物中的水含量调节为3.5wt％或更低的原因是因为在这样的水含量下，磺酸基团或类似物可以通过磺化被令人满意和稳定地引入到树脂上。更具体来说，在超过3.5wt％的水含量下，水分附着在粒子形式的高分子量聚合物的表面上，由此形成水涂层膜。当这样的情况发生时，用于磺化的磺化剂首先与水反应，并且磺化剂与高分子量聚合物之间的反应受到抑制，由此导致难以引入磺酸基团或类似物。结果，在高分子量聚合物的粒子之间出现磺化程度的差异，并且含有这样的阻燃剂的芳族聚碳酸酯树脂组合物可能不能获得足够的阻燃性。具体地，为了获得更显著的效果，水含量优选为2wt％或更低，更优选为1wt％或更低。
接着，在步骤S104中，如果经粉碎的高分子量聚合物的水含量为3.5wt％或更低(在步骤S102中“是”)，则用磺化剂将粒子形式的高分子量聚合物磺化。结果，粒子表面层部分12被形成在粒子形式的高分子量聚合物的表面层部分上。
磺化剂的实例包括硫酸酐、发烟硫酸、氯硫酸、浓硫酸和聚烷基苯磺酸盐。这些可以被单独使用或组合使用。与路易斯碱(诸如烷基磷酸酯或二噁烷)的络合物可被用作磺化剂。
在高分子量聚合物具有易水解的取代基(诸如氰基)的情况下，磺化剂中的水分导致与磺化(主反应)分开进行的水解(副反应)。这加速了取代基(诸如氰基)的水解。换句话说，由于抑制了磺化，被引入的磺酸基团或类似物的量下降。因此，磺化剂优选具有尽可能低的含水量。例如，硫酸酐、发烟硫酸、氯硫酸、浓硫酸和聚烷基苯磺酸盐是优选的。磺化剂的含水量例如为3wt％或更低，并优选为1wt％或更低。
作为磺化方法，可以使用能够使得粒子形式的高分子量聚合物与磺化剂反应的任何方法。例如，可以使用下面的第一到第三方法。例如，根据第一方法，粒子形式的高分子量聚合物被分散在有机溶剂中，并通过添加一定量的磺化剂(例如液体或气体形式)进行磺化。根据第二方法，粒子形式的高分子量聚合物被直接注射到磺化剂中进行磺化。根据第三方法，例如，磺化气体(例如三氧化硫SO3气体)被直接喷雾到粒子形式的高分子量聚合物进行磺化。在这些方法中，第一或第三方法是优选的。尤其是，第三方法是更优选的，因为不使用有机溶剂，这促进了环境保护和降低成本。
接着，在步骤S105，测量硫含量，以检查是否已经进行了适当磺化或是否已经引入了目标量的磺酸基团或类似物。在此步骤中，可以确定也可以不确定硫含量。在此步骤中不确定硫含量的情况下，可以在阻燃剂的制备完成之后确定硫含量。然后在步骤S106中，用碱性水溶液中和具有粒子表面层部分12的高分子量聚合物。结果，磺化剂被中和，磺化反应被终止。
最后，在步骤S107中，进行过滤以分离中和溶液，并且将残余物干燥。结果，得到上述的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂。
当将这样制备的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂暴露于类似于靠近火焰的升温场合时，该核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂因为苯乙烯基聚合物与磺酸基团或类似物之间的键断裂而产生游离基。结果，含有这样的阻燃剂的芳族聚碳酸酯树脂组合物的可燃性下降。
上述的在粒子表面上具有键合到粒子表面层部分12的磺酸盐基团的阻燃剂的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂的量相对于组分A的芳族聚碳酸酯树脂的量或组分A和组分B的芳族聚碳酸酯树脂的总量的百分比优选为0.05-4wt％，更优选为0.2-1wt％。因为阻燃剂的含量为0.05wt％或更高，并且为4wt％或更低，所以可以获得对于聚碳酸酯树脂组合物的阻燃效果。
核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)可以与另外的阻燃剂组合使用。其它阻燃剂的实例包括有机磷酸酯阻燃剂、卤化磷酸酯阻燃剂、无机磷基阻燃剂、卤化双酚基阻燃剂、其它卤化化合物、锑基阻燃剂、氮基阻燃剂、硼基阻燃剂、金属盐基阻燃剂、无机阻燃剂以及硅基阻燃剂。这些可以被单独使用或组合使用。
有机磷酸酯阻燃剂的具体实例包括：磷酸三苯酯、磷酸甲基壬基苯甲基酯(methylneobenzyl phosphate)、二磷酸季戊四醇二乙基酯、磷酸甲基新戊基酯、磷酸苯基新戊基酯、二磷酸季戊四醇二苯基酯、连二磷酸二环戊基酯(dicyclopentyl hypodiphosphate)、次磷酸二新戊基酯、亚磷酸苯基邻苯二酚酯、磷酸乙基邻苯二酚酯以及连二磷酸二邻苯二酚酯(dipyrocatechol hypodiphosphate)。这些可以被单独使用或作为混合物组合使用。
卤化磷酸酯阻燃剂的实例包括：磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-溴乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、缩聚磷酸酯和缩聚膦酸酯。这些可以被单独使用或组合使用。
无机磷基阻燃剂的实例包括红磷和无机磷酸盐。这些可以被单独使用或组合使用。
卤化双酚基阻燃剂的实例包括四溴双酚A、其低聚物以及二(溴乙基醚)四溴双酚A。这些可以被单独使用或组合使用。
其它的卤化物的实例包括十溴联苯醚(decabromodiphenyl ether)、六溴苯、六溴环十二烷、四溴邻苯二甲酸酐、(四溴双酚)环氧低聚物、六溴二苯醚、三溴苯酚、二溴甲苯基缩水甘油基醚、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、卤化聚碳酸酯、卤化聚碳酸酯共聚物、卤化聚苯乙烯、卤化聚烯烃、氯化石蜡以及全氯环癸烷。这些可以被单独使用或组合使用。
锑基阻燃剂的实例包括三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑以及锑酸钠。这些可以被单独使用或组合使用。
氮基阻燃剂的实例包括三聚氰胺、烷基或芳基取代的三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、三嗪、胍化合物、脲、各种氰尿酸衍生物以及磷腈化合物。这些可以被单独使用或组合使用。
硼基阻燃剂的实例包括硼酸锌、偏硼酸锌和偏硼酸钡。这些可以被单独使用或组合使用。
金属盐基阻燃剂的实例包括全氟烷磺酸、烷基苯磺酸、卤化烷基苯磺酸、烷基磺酸和萘磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。这些可以被单独使用或组合使用。
无机阻燃剂的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化钙、白云石、水滑石、碱式碳酸镁、氢化锆(hydrogenated zirconium)、无机金属化合物的水合物(诸如氧化锡的水合物)、金属氧化物(诸如氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜和氧化钨)、金属(诸如铝、铁、铜、镍、钛、锰、锡、锌、钼、钴、铋、铬、钨以及锑)的粉末以及碳酸盐(诸如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)。这些可以被单独使用或组合使用。
硅基阻燃剂的实例包括聚有机硅氧烷树脂(硅酮、有机硅酸酯等)和硅石。这些可以被单独使用或组合使用。聚有机硅氧烷树脂的实例包括聚甲基乙基硅氧烷树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚甲基苯基硅氧烷树脂、聚二苯基硅氧烷树脂、聚二乙基硅氧烷树脂、聚乙基苯基硅氧烷树脂及其混合物。这些有机硅氧烷树脂的烷基基团可以包含官能团，诸如烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基、硅烷醇、巯基、环氧、乙烯基、芳氧基、聚氧亚烷基、氢或卤素。具体地，烷基基团优选包含烷基、烷氧基、羟基、乙烯基等。
聚有机硅氧烷树脂的平均分子量为100或更高，优选为500-5000000。聚有机硅氧烷树脂的形式可以是油、清漆、胶、粉末或粒料。硅石优选用烃基化合物的硅烷偶联剂进行表面处理。
上述现有的阻燃剂的包含量将根据阻燃剂的类型、所期望的阻燃水平以及要阻燃的树脂的类型而变化。该阻燃剂含量相对于聚碳酸酯树脂的量通常在0-50wt％的范围内，优选在0-30wt％的范围内，更优选在0-10wt％的范围内。
组分F
无机填料被用于提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的动力学强度，并进一步提高阻燃性。
无机填料的实例包括结晶硅石、熔凝硅石、氧化铝、氧化镁、滑石、云母、高岭土、粘土、硅藻土、硅酸钙、氧化钛、玻璃纤维、氟化钙、磷酸钙、磷酸钡、磷酸钙、碳纤维、碳纳米管以及钛酸钾纤维。这些可以被单独使用或组合使用。在这些中，优选使用滑石、云母、碳和玻璃，并且更优选使用滑石。
在添加无机填料的情况下，无机填料的量相对于阻燃聚碳酸酯树脂组合物的量为5-20wt％，并且优选为10-15wt％。因为无机填料的含量为5wt％或更高，所以可以提高阻燃聚碳酸酯树脂组合物的刚性和阻燃性。因为无机填料的含量为20wt％或更低，所以可以防止在注射成型过程中熔融树脂组合物的流动性的降低和机械强度的降低。
组分G
聚氟烯烃树脂被用于抑制在阻燃聚碳酸酯树脂组合物的燃烧过程中发生的熔滴现象。
聚氟烯烃树脂的具体实例包括二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯与乙烯基单体的共聚物。这些可以被单独使用或组合使用。在这些中，四氟乙烯聚合物是优选的。平均分子量优选为50000或更高，并且更优选为100000或更高且20000000或更低。
聚氟烯烃树脂优选具有成原纤性能(fibril-forming property)。阻燃聚碳酸酯树脂组合物中的聚氟烯烃树脂含量优选为0.1-0.5wt％。因为聚氟烯烃树脂的含量为0.1wt％或更高，所以可以抑制熔滴现象。因为聚氟烯烃树脂的含量为0.5wt％或更低，所以可以获得最大程度的熔滴抑制效果，而不会提高成本或降低机械强度或树脂流动性。
除了上述的添加剂之外，阻燃聚碳酸酯树脂组合物还可以包含其它添加剂，诸如抗氧化剂(受阻酚基抗氧化剂、磷基抗氧化剂或硫基抗氧化剂)、抗静电剂、UV吸收剂(二苯甲酮基UV吸收剂、苯并三唑基UV吸收剂、羟苯基三嗪基UV吸收剂、环状亚胺酯基UV吸收剂或氰基丙烯酸酯基UV吸收剂)、光稳定剂、增塑剂、增容剂、着色剂(颜料或染料)、光散射剂、结晶成核剂、杀菌剂、流动促进剂、红外吸收剂、磷光剂、抗水解剂、脱模剂以及表面处理剂。这些添加剂改善了可注射成型性、冲击强度、外观、耐热性、耐气候性、颜色、刚性等。
上述的阻燃聚碳酸酯树脂组合物例如可以通过如下的工艺来制备。将一定量的组分A的芳族聚碳酸酯树脂、组分D的冲击强度改进剂、组分E的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂、组分F的无机填料和组分G的聚氟烯烃树脂与各种添加剂以及(如果需要的话)一定量的组分B的芳族聚碳酸酯树脂和/或组分C的丙烯腈-苯乙烯基树脂进行混合。在此步骤中，在捏合机(诸如滚筒、再共混器、混合器、挤出机或共捏合机)中基本均匀地分散这些组分。然后，通过适当的成型方法(诸如注射成型、注射压制成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、压制成型、发泡成型或超临界成型)，将所得混合物模制成预定形状(例如，各种产品(诸如家用电器、汽车、信息设备、办公设备、电话机、文具、家具、纤维等)的壳体和部件中的任何一种)。结果，制成由上述的树脂组合物组成的模制产品。
如上所述，阻燃聚碳酸酯树脂组合物至少包含5-85wt％的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为27000-35000的芳族聚碳酸酯树脂(组分A)、0.2-10wt％的冲击强度改进剂(组分D)、0.05-4wt％的具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)、5-20wt％的无机填料(组分F)以及0.1-0.5wt％的聚氟烯烃树脂(组分G)。阻燃聚碳酸酯树脂组合物因此在具有小的厚度情况下也表现出高的阻燃性、耐热性、动力学性能、耐溶剂性、可回收性以及在高温、高湿度环境下的存储稳定性。因为废弃的光盘可以被用作阻燃聚碳酸酯树脂组合物中所包含的芳族聚碳酸酯树脂，所以废弃的光盘可以被有效地用作原材料，并且可以提高回收性。
当阻燃聚碳酸酯树脂组合物还包含30-84wt％的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为40000-60000的芳族聚碳酸酯树脂(组分B)时，即使在模制产品很薄的情况下也可以提高动力学性能，诸如冲击强度和拉伸屈服强度。当阻燃聚碳酸酯树脂组合物还包含5-15wt％的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为90000-140000的丙烯腈-苯乙烯基树脂(组分C)时，可以提高耐油性、耐溶剂性和流动性。
实例
现在将利用一些具体实例描述根据一个实施例的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。本发明不限于下述的实例。利用下面描述的材料制备各种阻燃聚碳酸酯树脂组合物的样品。评估样品的阻燃性、冲击强度以及可成型性。注意，含量的单位为重量份。
首先，描述实例和对比例中使用的组分A-G。
组分A
A-1：商业可得的低分子量PC树脂(L-1225LL：Teijin Chemicals Ltd.的产品，聚苯乙烯(PS)Mw：33319)
A-2：用过的压缩盘，经粉碎(2 to 20mm)并用热碱性水溶液处理，以去除涂层膜(记录材料层、标签、粘附层、硬化层、金属反射层等)(PSMw：29717)
A-3：工厂废弃的具有涂层膜的废料DVD(PS Mw：33237)
组分B
B-1：商业可得的PC树脂(L-1225L：Teijin Chemicals Ltd.的产品，聚苯乙烯(PS)Mw：43000)
B-2：从用过的水瓶回收的PC树脂(PS Mw：56000)
组分C
C-1：普通AS树脂(PS Mw：127000，MFR：3.2g/10min)
C-2：低分子量AS树脂(PS Mw：61000，MFR：15g/10min)
C-3：从专用盒式磁带卷(cassette reel)回收的AS树脂(PS Mw：99000，MFR：4.9g/10min)
组分D
D-1：商业可得的SEBS(Tuftec M-1943：Asahi Kasei ChemicalsCorporation的产品)
D-2：商业可得的ABS(Toyolac 500：Toray Industries，Inc.的产品)
组分E
E-1：具有引入到表面层部分的磺酸钾的苯乙烯-丙烯腈共聚物：PASS-K(S含量：1.22wt％，粒子表面层部分上的磺酸盐基团所占据的区域：7.6％)被用作阻燃剂。
用于制备阻燃剂的方法如下。
将苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯/丙烯腈＝75wt％/25wt％，PS Mw：102000)利用液氮进行冷冻粉碎，并且通过80目的筛子以获得粉末。向圆底烧瓶加入50g的所述粉末。将圆底烧瓶附装到旋转蒸发器上，并且在60℃下加热旋转。在此步骤中，通过蒸发器的旋转，聚苯乙烯树脂粉末在烧瓶中进入流动状态。
接着，利用真空泵将烧瓶脱气(压强减小到约0.01MPa)，并且将烧瓶密封。
然后，操作阀门，以将SO3气体从预热到60℃的SO3罐(充有2.5gSO3)供入经脱气的烧瓶中。在此步骤中，因为SO3气体被供入，所以烧瓶中的压强提高到0.02MPa。反应在此状态下于60℃进行4小时，然后将烧瓶中的SO3气体用氮气置换。将氢氧化钾水溶液引入烧瓶，以中和(将pH调节到7)经磺化的产品，并且用玻璃过滤器过滤经磺化的产品。将残余物用水洗涤，再次过滤，并且用循环空气干燥器(100℃)干燥，获得56g白色粉末。经分析发现粉末的硫含量为1.22wt％。TOF-SIMS分析确认，引入了磺酸钾的层的厚度为树脂用阻燃剂粒子的直径的7.6％。
E-2：具有引入到表面层部分的磺酸钾的聚苯乙烯：PASS-K(S含量：1.41wt％，粒子表面层部分上的磺酸盐基团所占据的区域：8.1％)被用作阻燃剂。此阻燃剂通过与E-1阻燃剂相似的方法制备，不同之处在于聚苯乙烯(PS Mw：282000)被用作起始材料。
E-3：商业可得的聚苯乙烯磺酸钠(重均分子量：70000，硫含量：15.3wt％)被用作对比阻燃剂。TOF-SIMS分析确定，引入了磺酸钠的层的厚度为树脂用阻燃剂粒子的直径的100％(全部)。
E-4：反应以与E-1相似的方式进行，不同之处在于SO3气体的量变为1.0g。所得白色粉末重量为53g，并且具有0.5wt％的硫含量(粒子表面层部分上的磺酸盐基团所占据的区域：6％)。
E-5：反应以与E-1相似的方式进行，不同之处在于SO3气体的量变为12.5g。所得白色粉末重量为53g，并且具有3.5wt％的硫含量(粒子表面层部分上的磺酸盐基团所占据的区域：9.9％)。
组分F
F-1：使用超精细粒子级的商业可得滑石(中间直径：3.8μm，比表面：45,000或更大)(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd的产品：LMS-400)。
F-2：玻璃纤维(CSF3PE-455：Nitto Boseki Co.，Ltd.的产品，纤维长度：3mm)
组分G
G-1：商业可得的PTFE(CD076，由Asahi-ICI Fluoropolymers Co.，Ltd.生产)被用作具有成原纤性能的聚四氟乙烯。
其它组分
·X-40-9805(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，即甲基苯基基固体硅树脂被用作硅基阻燃剂(用于实例2，3，7，9，10，11和12以及对比例6，7，8和9)。
·商业可得的阻燃ABS/PC合金(厚度1.6mm：V-0(含有磷酸酯基阻燃剂，无机填料含量：10％)被用作对比例12中的对比样品。
实例1-10以及对比例1-8
在滚筒中将上述各种添加剂以表1和2中给出的混合比混合。在同向旋转双螺杆挤出机(Berstorff生产的ZEOA)中通过熔融捏合将各样品造粒。挤出条件为15kg/h的挤出量和150rpm的螺杆转速。从第一进料口到模部分，挤出温度为275℃。
将所得粒料在循环空气中于120℃下干燥8小时。然后，将干燥的粒料利用注射成型机(机筒温度290℃，模具温度70℃)模制成用于测量阻燃性的测试件、用于测量耐热性(受载荷情况下的变形温度)的测试件、用于测量Izod冲击强度的测试件、用于测量弯曲模量的测试件、用于测量耐溶剂性的测试件(板)、以及笔记本电脑用掌托(厚度：1.0mm)以确认制造薄模制产品的可能性。
Figure G2009101455003D00231
Figure G2009101455003D00241
在这些表中，Ex.代表实例，CE.代表对比例。
阻燃性通过1.0mm和1.6mm厚度的UL94垂直火焰测试进行评价，并分级。在表中，VNG表示样品不满足V-0，V-1和V-2中的任何一种。
通过注射成型制备的测试件的耐热性通过在4.6kgf/cm2的测量条件下根据ASTM D648(方法A)测量载荷下的变形温度来评价。
Izod冲击强度通过根据日本工业标准(JIS)K7110测量Izod冲击强度(带缺口)来评价。
刚性(弯曲模量)通过根据ASTM A790测量弯曲模量来评价。
可成型性按如下来评价。首先，利用用于笔记本电脑用掌托(1.0mm厚)的模具形成模制产品。检查该产品的外观(凹痕和熔接线的状况)，并评价熔接部分的强度和通过十次重复的扭转所产生的凸台部分的强度，以检查该产品是否处于实用水平。
耐溶剂性的评价按如下进行。制备测试板，并且根据外观针对耐油性(蓖麻油：40℃×95％×24hr)和耐醇性(乙醇：常温，65℃×95％×24hr)来确认耐溶剂性。
高温高湿下的存储稳定性通过如下来评价：将树脂粒料在85℃×80％湿度下的热湿状态下存储1个月，并且通过GPC确定存储之前和之后的聚碳酸酯树脂部分的分子量(聚苯乙烯等效量)的变化。基于在存储1个月之后是否观察到分子量等于或大于存储前的分子量的90％来确定长期存储稳定性。
可回收性按如下来评价。在阻燃聚碳酸酯树脂组合物样品中，在5次重复的熔融捏合之后表现出2.5Kgf·cm/cm2或更大的Izod冲击强度并且保持初始的阻燃性的那些被评价为“良好”。
如从表1所示的实例1-10可清楚看到的，实例1-10的阻燃聚碳酸酯树脂组合物可以被用于形成薄的模制产品。与现有的阻燃聚碳酸酯树脂组合物(含有磷基阻燃剂)相比，实例1-10的组合物具有更高的阻燃性、耐热性、存储稳定性以及可回收性。
具体地，表2中所示的结果表明不包含核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(PASS-K)的对比例1的阻燃性被评级为VNG。这低于实例中的实例1的级别。对比例1没有实现阻燃性。
不含防熔滴剂(PTFE)的对比例2在燃烧过程中发生熔滴，并且阻燃性被评级为V-2。此级别低于例如实例中的实例1。对比例2因此没有获得足够的阻燃性。
对比例3不含组分A的低分子量的芳族聚碳酸酯。因此，流动性较低，并且可成型性差(NG)，导致充模不足(short shot)。
对比例4表现出低的耐溶剂性，原因是使用了具有低分子量的AS树脂(C-2)。
对比例5包含超过15wt％的AS树脂。虽然可成型性(流动性)提高了，但是阻燃性、冲击强度和耐溶剂性明显降低。
对比例6不含无机填料(组分F)。因此，阻燃性和弯曲模量明显降低。
对比例7由于其高的冲击强度改进剂(组分D)的含量而表现出提高的Izod值。但是，与例如实例中的实例10相比，对比例7的阻燃性明显更低。
对比例8含有聚苯乙烯磺酸钠作为阻燃剂，来代替具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂。因此，与例如实例中的实例2相比，阻燃性明显降低，并且耐溶剂性略有降低。在高温高湿度下存储1个月之后，对比例8表现出粗糙的树脂表面。
对比例9包含高于85wt％的组分A的芳族聚碳酸酯树脂。因此，冲击强度、可成型性和耐溶剂性低。
对比例10不含冲击强度改进剂(组分D)。因此，冲击强度明显较低。
对比例11含有高于5wt％的具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)。因为组分E的含量过高，所以阻燃性低。
在含有商业可得的阻燃ABS/PC合金(含有磷基阻燃剂)的对比例12中，在高温高湿度下存储1个月之后，PC的分子量下降到初始分子量的70％或更低。对比例12在5次重复的熔融捏合之后还表现出低于2.5Kgf·cm/cm2的Izod冲击值以及低于初始水平的阻燃性。
与这些对比例不同，实例1-12中全部在每一项中都被评级为“良好”。如实例8和9所示，将至少一定量的组分A的芳族聚碳酸酯树脂、组分D的冲击强度改进剂、组分E的具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂、组分F的无机填料以及组分G的聚氟烯烃树脂进行混合，即使是在小的厚度下也可提高阻燃性、耐热性、动力学性能、耐溶剂性、可回收性和在高温高湿度下的存储稳定性。
在实例1-12中，包含组分B的芳族聚碳酸酯树脂的实例10-12较之实例8和9表现出改善的动力学性能。
与实例8-12相比，含有组分B的芳族聚碳酸酯树脂和组分C的丙烯腈-苯乙烯基树脂的实例1-7表现出改善的耐油性和耐溶剂性，而没有降低冲击强度和刚性。阻燃聚碳酸酯树脂组合物在熔融过程中的流动性也是令人满意的。
根据上述，包含一定量的重均分子量(聚苯乙烯等效量)为27000-35000的芳族聚碳酸酯树脂(组分A)、冲击强度改进剂(组分D)、具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂(组分E)、无机填料(组分F)以及聚氟烯烃树脂(组分G)的、用于形成薄模制产品的阻燃聚碳酸酯树脂组合物将表现出在模制过程中的高流动性，由此允许制造薄的模制产品，并且表现出优异的阻燃性、耐溶剂性和高温高湿度存储稳定性，而不会降低动力学性能(诸如冲击强度等)。此外，还可实现可回收性。
因此，具有上述特征的阻燃聚碳酸酯树脂组合物具有优异的阻燃性、耐热性、刚性、存储稳定性以及可回收性，并且可用于各种应用，包括各种电力电子设备、办公自动化设备、汽车部件、机械部件、农用材料、运输容器、玩具以及其它一般的产品。
本发明包含与2008年6月10日向日本专利局提出的日本在先专利申请JP 2008-152072相关的主题，上述申请的全部内容通过引用被包含于此。
本领域技术人员应该理解，根据设计需要和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合和替换，只要这些落入所附权利要求书及其等同物的范围内。

Claims (4)

1.一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包含：
5-40重量％的、基于聚苯乙烯等效量的重均分子量为27000-35000的芳族聚碳酸酯树脂；
30-84重量％的、基于聚苯乙烯等效量的重均分子量为40000-60000的芳族聚碳酸酯树脂；
5-15重量％的、基于聚苯乙烯等效量的重均分子量为90000-140000的丙烯腈-苯乙烯基树脂，其中，所述丙烯腈-苯乙烯基树脂中的丙烯腈含量为15-50重量％；
0.2-10重量％的冲击强度改进剂；
0.05-4重量％的、具有键合到粒子表面层部分的磺酸盐基团的核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂；
5-20重量％的无机填料；以及
0.1-0.5重量％的聚氟烯烃树脂。
2.如权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂按硫计包含0.5-3.5重量％的、键合到基于聚苯乙烯等效量的重均分子量为90000-300000的苯乙烯基聚合物的磺酸盐基团。
3.如权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述核壳型苯乙烯基聚合物阻燃剂包含苯乙烯与苯乙烯之外的其它单体的共聚物，并且所述磺酸盐基团键合到所述共聚物。
4.如权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于聚苯乙烯等效量的重均分子量为27000-35000的所述芳族聚碳酸酯树脂为用于制造光学基材的芳族聚碳酸酯树脂。
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