MXPA02002201A - Masas de moldeo termoplasticas basadas en determinados componentes de caucho injertado. - Google Patents

Abstract

Son objeto de la invencion masas de moldeo termoplasticas de tipo ABS o de tipo mezcla de ABS que contienen componentes de caucho injertado mejorados, que se obtienen por polimerizacion en emulsion utilizando sistemas especiales de iniciador y observando condiciones de reaccion definidas.

Description

Masas de moldeo termoplásticas basadas en determinados componentes de caucho injertado Descripción de la invención El objeto de la invención son masas de moldeo termoplásticas de tipo ABS o de tipo mezcla de ABS que contienen componentes de caucho injertado mejorados, que se obtienen por polimerización en emulsión utilizando sistemas especiales de iniciador y observando condiciones de reacción definidas.

Las masas de moldeo de tipo ABS son plásticos bifásicos de: I) un copolimeri zado termoplástico, especialmente de estireno y acrilonitrilo, pudiendo estar total o parcialmente sustituido el estireno por -metilestireno o metacrilato de metilo; formando este copolimerizado, designado también como resina SAN o resina de matriz, la fase externa; II) al menos un polimerizado de injerto que se ha prepardo mediante reacción de injerto de uno o más de los monómeros citados en I en homo- o copolimerizado de butadieno ("base de injerto") . Este polimerizado de injerto ("fase elastomérica o "caucho injertado") forma la fase dispersada en la resina de matriz.

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Además, estas mezclas de plásticos pueden contener también otros componentes poliméricos, como por ejemplo resina de policarbonato, resina de poliéstercarbonato, resina de poliéster o resina de poliamida aromática, obteniéndose los denominados sistemas de mezcla ABS.

Tanto para las masas de moldeo ABS como para los sistemas de mezcla ABS, se ha obtenido un resultado especialmente bueno mediante el uso de cauchos injertados preparados con sistemas de iniciador redox como modificadores de la resistencia a los impactos (véase por ejemplo el documento EP 482451 y la bibliografía allí citada) , consiguiendo generalmente buenas resistencias. Resulta desventajoso que el brillo superficial, el alargamiento de rotura y la fluidez termoplástica no son a menudo suficientes o están sujetos a importantes variaciones.

Además, los cauchos injertados preparados mediante iniciación redox son propensos a un contenido aumentado de monómeros que no han reaccionado, lo que puede reducirse efectivamente mediante la adición de iones metálicos (por ejemplo, iones de hierro) a la mezcla de reacción, sin embargo, esto conduce al deterioro de otras propiedades (por ejemplo, estabilidad térmica, color de los polímeros) .

Existe por tanto la necesidad de cauchos injertados que no presenten estas desventajas, así como de un procedimiento . ... .,.m**-a*ij?.......** í*mm**)*m?,?tíigllllltti ?JáuJ i mediante el que puedan prepararse masas de moldeo ABS y mezclas de ABS sin las desventajas citadas.

Se ha encontrado ahora que pueden obtenerse masas de moldeo con un brillo superficial muy bueno, un alto alargamiento de rotura y una buena procesabilidad termoplástica sin influencia negativa sobre las demás propiedades, cuando se realiza la preparación del caucho injertado utilizado mediante el uso de combinaciones especiales de sistemas de iniciador y observando condiciones de reacción definidas.

El objeto de la invención son masas de moldeo termoplásticas de tipo ABS o de tipo mezcla de ABS que contienen: A) al menos un polimerizado de injerto elástico termoplástico obtenido mediante polimerización radicálica en emulsión de monómeros de vinilo formadores de resina, preferiblemente de compuestos de las fórmulas posteriormente descritas (I) y (II), de forma especialmente preferida de estireno y/o acrilonitrilo, pudiendo estar total o parcialmente sustituidos el estireno y el acrilonitrilo por metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleiimida, en presencia de cauchos proporcionados en forma de látex con una temperatura de transición vitrea 0°C, utilizando una combinación de iniciador de un compuesto persulfato y un sistema iniciador redox y B) al menos un copolimerizado de estireno y acrilonitrilo, pudiendo estar total o parcialmente sustituidos el estireno y/o el acrilonitrilo por a-metilestireno o metacrilato de metilo o N-fenilmaleiimida, y en su caso C) al menos una resina seleccionada del grupo de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliésteres y poliamidas, caracterizadas porque se añade al inicio de la reacción de polimerización de injerto el compuesto persulfato en cantidades de un 0,05 a un 1,5% en peso, preferiblemente de un 0,08 a un 1,2% en peso, y de forma especialmente preferida de un 0,1 a un 1,0% en peso (referida cada una a los monómeros añadidos hasta el momento de la adición del iniciador redox) , después de una adición de monómeros de un 1 a un 50% en peso, preferiblemente de un 2,5 a un 40% en peso, de forma especialmente preferida de un 5 a un 30% en peso y de forma muy especialmente preferida de un 7,5 a un 25% en peso (referida cada una a la cantidad de monómeros totales) , se añaden los componentes iniciadores redox en cantidades de un 0,1 a un 2,5% en peso, preferiblemente de un 0,2 a un 2% peso, y de forma especialmente preferida de un 0,5 a un 1,5% en peso (referida cada una a los monómeros añadidos a partir del momento de la adición del iniciador redox) . .-.m**A*t?*-J¡?**a^**?^**m* * **^Í£m^t¿tl^^ -»-^g?aa¿t-ftfife* Son adecuados como cauchos para la preparación de polimerizados de injerto elásticos termoplásticos según la invención en principio todos los polimerizados de tipo caucho presentados en forma de emulsión con una temperatura de transición vitrea por debajo de 0°C.

Pueden emplearse por ejemplo: Cauchos dieno, es decir, homopolimerizados de dienos conjugados de 4 a 8 átomos de carbono, como butadieno, isopreno, cloropreno o sus copolimerizados con hasta un 60% en peso, preferiblemente hasta un 30% en peso, de un monómero de vinilo, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, halogenoestireno, alquil (C?-0 estireno, acrilato de alquilo (C?-C8) , metacnlato de alquilo (C?-C8) , diacrilato de alquilenglicol, dimetacrilato de alquilenglicol o divmilbenceno .

- Cauchos de acrilato, es decir, homo- o copolimerizados de acrilatos de alquilo (C^Cm) , por ejemplo, homopolimerizados de acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolimerizados con hasta un 40% en peso, preferiblemente no más del 10% en peso, de monómeros de vinilo, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, vinilbutiléter, (éster de) ácido acrílico, (éster de) ácido metacrílico o ácido vinilsulfónico. Se prefieren utilizar homo- o copolimerizados de cauchos acrilato tales que contengan del 0,01 al 8% en peso de compuestos divinilo o polivinilo, y/o N-metilolacrilamida o N- metilolmetacrilamida u otros compuestos que actúen como reticulantes, por ejemplo, divinilbenceno o cianurato de trialilo.

Se prefieren cauchos de polibutadieno, cauchos SBR con hasta un 30% en peso de estireno polimerizado y cauchos de acrilato, especialmente aquellos que presenten una estructura núcleo- cubierta, por ejemplo los descritos en el documento DE-OS 3006804.

Para la preparación de polimerizados de injerto según la invención se tienen en consideración látex con un diámetro medio de partícula d50 de 0,05 a 2,0 µm, preferiblemente de 0,08 a 1,0 µm, y de forma especialmente preferida de 0,1 a 0,5 µm. El contenido en gel del caucho utilizado puede variar dentro de amplios límites, se encuentra preferiblemente entre el 30 y el 95% en peso (determinación según el procedimiento de jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, pág. 307 (1961) , Thie e Verlag Sttutgart)).

Se prefieren muy especialmente mezclas de látex de caucho con a) diámetros medios de partícula d50 320 nm, preferiblemente de 260 a 310 nm, y contenidos en gel 70% en peso, preferiblemente del 40 al 65% en peso y b) diámetros medios de partícula dso 370 nm, preferiblemente de 380 a 450 nm, y contenidos en gel 70% en peso, preferiblemente del 75 al 90% en peso.

A este respecto, el látex de caucho (a) tiene preferiblemente una amplitud de la distribución del tamaño de partícula de 30 a 100 nm, de forma especialmente preferida de 40 a 80 nm; el caucho de látex (b) de 50 a 500 nm, de forma especialmente preferida de 100 a 400 nm (medido cada uno como el valor d90-d?0 a partir de la distribución integral del tamaño de partícula) .

Las mezclas contienen los látex de caucho (a) y (b) preferiblemente en una relación en peso de 90:10 a 10:90, con especial preferencia de 60:40 a 30:70 (referida cada una a la correspondiente proporción de sólidos de los látex) .

El diámetro medio de partícula se determina mediante ultracentrifugación (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. y Z. Polymere 250, pág. 782-796 (1972) .

Los valores dados para el contenido en gel se refieren a la determinación según el procedimiento de jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, pág. 307 (1961) , Thieme Verlag Sttutgart) .

Los látex empleados pueden prepararse mediante polimerización en emulsión, cuyas condiciones de reacción, coadyuvantes y técnicas de trabajo necesarias son básicamente conocidas.

También es posible preparar primero un polimerizado de caucho en partículas finas según procedimientos conocidos, y aglomerarlo a continuación de forma conocida para el ajuste del tamaño de partícula necesario. Las técnicas correspondientes están descritas (véanse los documentos EP-PS 0029613; EP-PS 0007810; DD-PS 144415; DE-AS 1233131; DE-AS 1258076, DE-OS 2101650; US-PS 1379391) .

Puede trabajarse igualmente según la denominada técnica de polimerización por sembrado, en la que se prepara primero, por ejemplo, un polimerizado de butadieno en partículas finas, y después se vuelven a polimerizar mediante otra reacción con monómeros que contienen butadieno hasta partículas mayores.

Pueden utilizarse como emulsionantes los emulsionantes amónicos convencionales, como sulfatos de alquilo, sulfonatos . .rá-A... ? .i de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones, ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico) así como ácidos abiético o talólico desproporcionados en álcalis o hidrogenados, preferiblemente se utilizan emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo, sales de ácidos grasos C?0-C?8, ácido abiético desproporcionado) .

En principio, pueden prepararse también látex de polimerizado de caucho mediante emulsión de polimerizados de caucho preparados en medios acuosos (véase la solicitud de patente japonesa 55125102) .

Como monoméros de injerto que se polimerizan en presencia del polimerizado de tipo caucho presente en forma de emulsión, son adecuados prácticamente todos los compuestos que puedan CD (ID polimerizarse a resinas termoplásticas, por ejemplo, vinilaromáticos de fórmula (I) o compuestos de fórmula (II) o sus mezclas, en las que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en posición orto, meta o para, R3 representa hidrógeno o metilo representa CN, R4OOC o R5R6NOC, en las que R4 significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; Rs y R6 significan independientemente entre sí hidrógeno, fenilo o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Son ejemplos de compuestos de fórmula (I) estireno, a- metilestireno, p-metilestireno y viniltolueno. Los compuestos de fórmula (II) son acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Otros monómeros adecuados en principio son por ejemplo acetato de vinilo y N-fenilmaleiimida.

Son monómeros preferidos las mezclas de estireno y acrilonitrilo, a-metilestireno y acrilonitrilo, estireno, acrionitrilo y metacrilato de metilo, así como combinaciones de estas mezclas de monómeros con N-fenilmaleiimida.

Son polimerizados de injerto A) preferidos según la invención aquellos que se obtienen mediante la polimerización de injerto de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10 a 50:50, preferiblemente de 80:20 a 65:35 (pudiendo estar total o parcialmente sustituido el estireno por a-metilestireno o metacrilato de metilo) en presencia de cantidades tales de caucho, preferiblemente polibutadieno, que den como resultado polimerizados de injerto con contenidos en caucho del 20 al 80% en peso, preferiblemente del 30 al 75% en peso, y de forma especialmente preferida del 35 al 70% en peso.

La preparación según la invención del polimerizado de injerto A) se realiza por tanto de modo que, al inicio de la reacción de injerto al látex de caucho o a la mezcla de látex de caucho, se le añade al menos un compuesto persulfato.

Los compuestos persulfato adecuados son por ejemplo y preferiblemente peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, siendo el compuesto persulfato especialmente preferido el peroxodisulfato de potasio. *mú*im***Ammá.mmm ,.im*í."m, ^¡¡^j^^^ •- *<r?~*-*m£ki*t*.*„.2. .

El compuesto persulfato se añade en cantidades del 0,05 al 1,5% en peso, preferiblemente del 0,08 al 1,2% en peso, y de forma especialmente preferida del 0,1 al 1,0% en peso (referida cada una a los monómeros añadidos antes o después del punto de partida de la adición del compuesto persulfato) .

Después de la posterior nueva adición de los monómeros de injerto y después de alcanzar una cantidad de adición del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 2,5 al 40% en peso, de forma especialmente preferida del 5 al 30% en peso, y de forma muy especialmente preferida del 7,5 al 25% en peso (referida cada una a la cantidad de monómeros total) , se añade un sistema iniciador redox.

Los sistemas iniciadores redox adecuados están constituidos generalmente por un agente de oxidación orgánico y un agente de reducción, proporcionándose adicionalmente al medio de reacción preferiblemente iones de metales pesados.

Los agentes de oxidación orgánicos adecuados según la invención son por ejemplo, y preferiblemente, peróxido de diterc-butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentano o mezclas de estos, prefiriéndose especialmente hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de terc-butilo. Puede emplearse igualmente H20 .

Los agentes de reducción utilizables según la invención son preferiblemente compuestos solubles en agua con efecto reductor, preferiblemente seleccionados del grupo de sales de ácido sulfínico, sales de ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, sulfito ácido de sodio, ácido ascórbico, así como sus sales, Rongalit C (formaldehídosulfoxilato de sodio) , mono- y dihidroxiacetona, azúcares (por ejemplo glucosa o dextrosa) , sales de hierro (II) , como por ejemplo sulfato de hierro (II) , sales de estaño (II) , como por ejemplo cloruro de estaño (II) , sales de titanio (III) , como sulfato de titanio (III) .

Los agentes de reducción especialmente preferidos son dextrosa, ácido ascórbico (sales) o formaldehídosulfoxilato de sodio (Rongalit C) .

Las cantidades de componente iniciador redox se reparten en agente de oxidación y agente de reducción de la siguiente manera : La cantidad de uso de agente de oxidación asciende en general del 0,05 al 2,0% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, y de forma especialmente preferida del 0,2 al 1,2% en peso. La cantidad de agente de reducción asciende en general del 0,05 al 1,5% en peso, preferiblemente del 0,08 al 1,2% en peso, y de forma especialmente preferida del 0,1 al 1,0% en peso.

Convencionalmente, se utilizan tanto el compuesto persulfato como los componentes iniciadores redox en forma de soluciones acuosas, emulsiones acuosas, suspensiones acuosas u otras dispersiones acuosas.

Después se añaden los monómeros restantes y se polimerizan hasta el final.

Es además un objeto de la invención un procedimiento de preparación de cauchos injertados mediante polimerización en emulsión utilizando una combinación de iniciador de un compuesto persulfato y un sistema redox, en el que i) se añaden los monómeros de injerto al látex de caucho, ii) se añade al inicio de la reacción de polimerización de injerto el compuesto persulfato en cantidades del 0,05 al 1,5% en peso (referidas a los monómeros añadidos hasta el momento de la adición del persulfato) y iii) después de una adición de monómeros del 1 al 50% en peso (referida a la cantidad de monómeros total) , se añaden los componentes iniciadores redox en cantidades del 0,1 al 2,5% en peso (referidas a los monómeros añadidos a partir del momento de la adición del compuesto persulfato) .

La temperatura de reacción en la preparación según la invención del caucho injertado A) puede variar dentro de amplios límites. Asciende en general de 25 °C a 160 °C, preferiblemente de 40 °C a 90°C; diferenciándose muy especialmente la temperatura al inicio de la adición de monómeros de la temperatura al final de la adición de monómeros como máximo en 20 °C, preferiblemente como máximo en 10 °C, y de forma especialmente preferida como máximo en 5°C.

Además, pueden utilizarse en la polimerización de injerto reguladores del peso molecular, preferiblemente en cantidades del 0,05 al 2% en peso, de forma especialmente preferida en cantidades del 0,1 al 1% en peso (referida cada una a la cantidad de monómeros totales) .

Los reguladores de peso molecular adecuados son preferiblemente n-dodecilmercaptano, t-dodecil-mercaptano, a-metilestireno dimérico, terpinoles, así como combinaciones mezcla de estos compuestos.

Pueden utilizarse como emulsionante en la reacción de polimerización de injerto los compuestos citados anteriormente.

El procesamiento del látex de caucho de injerto A) se realiza mediante procedimientos conocidos, por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante la adición de sales y/o ácidos, lavado del producto precipitado y secado del polvo.

Se utilizan como resinas de vinilo B) preferiblemente copolimerizados de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 90:10 a 50:50, pudiendo estar total o parcialmente sustituidos el estireno y/o el acrilonitrilo por a-metilestireno y/o metacrilato de metilo; en su caso puede utilizarse conjuntamente en porciones de hasta un 30% en peso (referido a la resina devinilo) otro monómero del grupo de anhídrido maleico, maleiimida, N- (ciclo) alquilmaleiimida y N-(alquil) -fenilmaleiimida.

El peso molecular media ponderada (Mw) de estas resinas puede variar dentro de amplios límites, encontrándose preferiblemente entre aproximadamente 40.000 y 200.000, de forma especialmente preferida entre 50.000 y 150.000.

Los detalles para la preparación de estas resinas están descritos por ejemplo en los documentos DE-AS 2420358 y DE-AS 2724360. Las resinas preparadas mediante polimerización en masa o solución, así como mediante polimerización en suspensión, han dado resultados especialmente buenos .

La proporción de polimerizado de injerto elástico termoplástico (A) en las masas de moldeo según la invención puede variar dentro de amplios límites; ascendiendo preferiblemente del 1 al 80% en peso, de forma especialmente preferida del 5 al 50% en peso.

A las masas de moldeo según la invención pueden añadirse en la preparación, procesamiento, procesamiento adicional y conformación final los aditivos necesarios u oportunos, por ejemplo, antioxidantes, estabilizantes frente a UV, degradantes de peróxido, antiestáticos, agentes deslizantes, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, cargas o reforzantes (fibra de vidrio, fibra de carbono) y colorantes.

La conformación final puede efectuarse con instalaciones de procesamiento comerciales y comprende, por ejemplo, procesamiento de fundición inyectada, extrusión de placas con conformación posterior en su caso en caliente o en frío, extrusión de tuberías y perfiles o procesamiento por calandrado.

Las masas de moldeo según la invención de tipo .ABS pueden mezclarse con otros polímeros (componente C) . Los asociados de mezcla adecuados se seleccionan por ejemplo de al menos un polímero, seleccionado del grupo de policarbonatos, poliésteres, poliestercarbonatos y poliamidas.

Son conocidos los policarbonatos y poliéstercarbonatos adecuados (véanse por ejemplo, DE-AS 1495626, DE-OS 2232877, DE-OS 2703376, DE-OS 2714544, DE-OS 3000610, DE-OS 3832396, DE- OS 3077934) , preparables por ejemplo mediante reacción de difenoles de fórmulas (III) y/o (IV) en las que A es un enlace sencillo, alquileno (C!-C5) , alquilideno (C2- C5) , cicloalquilideno (C5-C6) , -O-, -S-, -SO-, -S02- o -CO-, R7 y R8 representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente hidrógeno, metilo, cloro o bromo, R9 y R10 significan independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alquilo (C?-Cß) , preferiblemente metilo, etilo, cicloalquilo (C5-C6) , preferiblemente ciciohexilo, arilo (C6-C10) , preferiblemente fenilo, o aralquilo (C7-C?2) , preferiblemente fenilalquilo (C1-C4) , especialmente bencilo, n es un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, es 0 ó 1, Rn y R12 se seleccionan individualmente para cada X, y significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (C?-C6) y X' significa carbono, con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con halogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxílico, mediante policondensación en la superficie límite de las fases o con fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el denominado procedimiento de la piridina) , pudiendo ajustarse el peso molecular de modo conocido mediante una cantidad correspondiente de un interruptor de cadena conocido.

Los difenoles adecuados de fórmulas (III) y (IV) son por ejemplo hidroquinona, resorcina, 4, 4' -dihidroxidifenilo, 2,2-bis- (4-hidroxifenil) propano, 2, 4-bis- (4-hidroxi-fenil) -2-metilbutano, 2 , 2-bis- (4-hidroxi-3 , 5-dimetil-fenil) propano, 2,2-bis- (4-hidroxi-3 , 5-diclorofenil) -propano, 2 , 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-bromofenil) propano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) ciciohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxi-fenil) -3,3, 5-trimetilciclohexano, 1, 1-bis-(4-hidroxi-fenil) -3, 3-dimetilciclohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3, 5, 5-tetrametilciclohexano o 1, 1-bis- (4-hidroxi-fenil) -2,4, 4-tr?metilciclopentano.

Los difenoles preferidos de fórmula (III) son el 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) propano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, el fenol preferido de fórmula (IV) es el 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3,3, 5-trimetilciclohexano.

Pueden utilizarse también mezclas de difenoles.

Los interruptores de cadena adecuados son por ejemplo fenol, p-terc-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga como 4-(l,3- iMMá ^l^*..* *!* .-)^**. ,*. -Z«*mm¿r.*m m*i ? - Ukmm . tetrametilbutil) fenol según el documento DE-OS 2842005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en el sustituyente alquilo según el documento DE-OS 3506472, como p-nonilfenol, 2, 5-diterc-butilfenol, p- terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2- (3, 5-dimetilheptil) fenol y 4- (3 , 5-dimetilheptil) fenol . Las cantidades necesarias de interruptor de cadena son en general de un 0,5 a un 10% en moles, referido a la suma de difenoles (I) y (II) .

Los policarbonatos o poliestercarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificados. Los productos ramificados se obtienen preferiblemente mediante la incorporación de un 0,05 a un 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles utilizados, a compuestos trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Los policarbonatos o poliestercarbonatos adecuados pueden contener halógenos unidos aromáticcamente, preferiblemente bromo y/o cloro; preferiblemente están exentos de halógeno.

Estos tienen unos pesos moleculares medios (Mw, media ponderada) , determinados por ejemplo mediante ultracentrifugación o medidas de luz dispersada, de 10.000 a 200.000, preferiblemente de 20.000 a 80.000.

Los poliésteres termoplásticos adecuados son preferiblemente tereftalatos de polialquileno, es decir, productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos (por ejemplo, dimetilésteres o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de dichos productos de reacción.

Los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden prepararse a partir de ácidos tereftálicos (o de sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 átomos de carbono según procedimientos conocidos (Kuntstoff-Handbuch, Vol. VIII, pág. 695 y siguientes, Cari Hanser Verlag, Munich, 1973) .

En los tereftalatos de polialquileno preferidos hay de un 80 a un 100, preferiblemente de un 90 a un 100% en moles de restos de ácido dicarboxílico, restos de ácido tereftálico, y de un 80 a un 100, preferiblemente de un 90 a un 100% en moles de restos diol, restos etilenglicol y/o 1, 4-butanodiol .

Los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener además de restos etilenglicol o 1, 4-butanodiol, de un 0 a un 20% en moles de restos de otros dioles alifáticos de 3 a 12 átomos de carbono, o de dioles cicloalifáticos de 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo restos de 1, 3-propanodiol, 2-etil-l,3- propanodiol, neopentilglicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metil-l, 3 -pentanodiol y 2-etil-l,6-hexanodiol, 2-etil-l, 3-hexanodiol, 2, 2-dietil-l, 3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1, 4-di (ß-hidroxietoxi) -benceno, 2,2-bis-4-hidroxiciclohexilpropano, 2, 4-dihidroxi-l, 1,3,3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-ß-hidroxietoxifenil)propano y 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxi-fenil) propano (documentos DE-OS 2407647, 2407776, 2715932) .

Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrafuncionales o de ácidos carboxílicos tri o tetrafuncionales, como se describen en los documentos DE-OS 1900270 y US-PS 3692744. Son ejemplos de agentes ramificadores preferidos ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano, trimetilolpropano y pentaeritrita. Es aconsejable no emplear más de 1% en moles de agente ra ificador, referido al componente ácido.

Son especialmente preferidos los tereftalatos de polialquileno que se preparan solo a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o 1, 4 -butanodiol, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.

Los tereftalatos de polialquileno preferidos son también copoliésteres que se preparan a partir de al menos dos de los componentes alcohol anteriormente citados: son copoliésteres especialmente preferidos los tereftalatos de poli (etilenglicol- 1, 4-butanodiol) .

Los tereftalatos de polialquileno adecuados preferidos poseen en general una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente de 0,5 a 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 a 1,2 dl/g, medida cada una en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C.

Las poliamidas adecuadas son homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de estas poliamidas conocidas. Pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.

Son adecuadas como poliamidas parcialmente cristalinas 6- poliamida, 6, 6-poliam?da, las mezclas y los correspondientes copolimerizados de estos componentes. Además, pueden tenerse en cuenta poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente ácido esté compuesto total o parcialmente por ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo componente diamina esté compuesto total o parcialmente por m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2, 2, 4-trimetilhexametilendiamina y/o 2, 2, -trimetilhexametilendiamina y/o isoforon-diamina, y sus composiciones son generalmente conocidas.

Además, han de citarse poliamidas que se preparan total o parcialmente a partir de lactamas de 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, en su caso mediante el uso conjunto de uno o varios de los componentes de partida anteriormente citados.

Las poliamidas parcialmente cristalinas especialmente preferidas son 6-poliamida y 6, 6-poliamida y sus mezclas. Pueden utilizarse como poliamidas amorfas productos conocidos. Se obtienen mediante la policondensación de diaminas como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4-y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililen-diamina, bis- (4-aminociclohexil) metano, bis- (4-aminociclohexil)propano, 3,3' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodi-ciclohexilmetano, 3-aminometil-3 , 5, 5-trimetilciclo-hexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis- (aminometil) norbornano y/o 1, 4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxílicos como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptafdecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.

Son adecuados además de los copolímeros que se obtienen por policondensación de varios monómeros, otros copolímeros que se preparan mediante la adición de ácidos aminocarboxílicos como ácido e-aminocaproico, ácido ?-aminoundecanoico o ácido ?-aminoláurico o sus lactamas. üb teéM & á ss ^ Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas son poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas como 4, 4' -diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2,4- y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2, 6-bis (aminometi) norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4, 4' -diammodiciclohexilmetano y e-caprolactama; o a partir de ácido isoftálico, 3, 3' -dimetil-4, 4' -diaminodiciclohexilmetano y laurinlactama; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla de isómeros de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina .

En lugar del 4, 4 ' -diaminodiciclohexilmetano puro pueden utilizarse también mezclas de diaminodiciclohexilmetanos isoméricos que están compuestas por un 70 a un 99% en moles del isómero 4, 4' -diamino un 1 a un 30% en moles del isómero 2,4' -diamino un 0 a un 2% en moles del isómero 2,2' -diamino y en su caso las correspondientes diaminas altamente condensadas que se obtienen mediante hidrogenación de diammodifenilmetanos de pureza técnica. El ácido isoftálico puede sustituirse hasta en un 30% por ácido tereftálico. t?..ít. -??Láb--*** * r ****¿*j^ti*.t¿ kUA**Am? VÍmA UiM -*******.* *. Uta*.

Las poliamidas muestran preferiblemente una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en m-cresol a 25°C) de 2,0 a 5,0, de forma especialmente preferida de 2 , 5 a 4 , 0.

En caso de que se emplee adicionalmente al menos un polímero, seleccionado del grupo de policarbonatos, poliésteres, poliestercarbonatos y poliamidas, su cantidad asciende hasta 500 partes en peso, preferiblemente hasta 400 partes en peso, y de forma especialmente preferida hasta 300 partes en peso (referida cada una a 100 partes de peso de A + B) .

En los siguientes ejemplos, las partes dadas son siempre partes en peso y los % dados son siempre % en peso, si no se indica otra cosa.

Ejemplos Ejemplo 1 (según la invención) Se diluyen 58,5 partes en peso (calculadas como contenido en sólido) de una mezcla de látex de polibutadieno (el 50% con un diámetro medio de partícula d50 de 423 nm y un contenido en gel del 82% en peso, y el 50% con un diámetro medio de partícula d50 de 288 nm y un contenido en gel del 56% en peso, preparados ambos mediante polimerización radicálica) con agua hasta un contenido en sólidos de aproximadamente el 20% en peso, .?km?**:?i,m.Ám e&m^*.*....^SáámAm^ .A «.J, . ¿ J ? >*****,* * calentando después a 75 °C. Después se añaden 0,1 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) y se añaden uniformemente a 75 °C durante 30 minutos 6,225 partes en peso de una mezcla de monómeros con un 73% en peso de estireno y un 27% en peso de acrilonitrilo. Después se añaden de forma paralela durante 210 minutos 0,26 partes en peso de hidroperóxido de terc-butilo, 0,22 partes en peso de ascorbato de sodio y 35,275 partes en peso de una mezcla de monómeros (estireno/acrilonitrilo = 73:27), manteniendo la temperatura a 75°C. Se añaden paralelamente a los monómeros 1,72 partes en peso (calculado como sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de resina acida (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, disuelta en agua ajustada a alcalina) durante 4 horas .

Después de un tiempo posterior a la reacción de 1 hora a 85 CC, se enfría el látex a 23 °C; a continuación se determinan mediante cromatografía de gases los monómeros restantes según la técnica de análisis del espacio de cabecera ("head space") (véase por ejemplo B. Kolb en "Gaschromatographie in Bildern" , Wiley-VCH, Weinheim, 1999, y la bibliografía allí citada) : estireno: 3980 ppm acrilonitrilo: 460 ppm ¡aiÉifeíaMlWffiiíit^ Después, se coagula el látex injertado después de la adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético, y después del lavado con agua se seca el polvo resultante a 70°C.

Ejemplo 2 (comparativo) Se repite el ejemplo 1, añadiendo después del calentamiento de la mezcla de látex de polibutadieno a 75°C, 0,039 partes en peso de hidroperóxido de t-butilo y 0,033 partes en peso de ascorbato de sodio, y añadiendo después de forma paralela y uniforme durante 4 horas 41,5 partes en peso de una mezcla de monómeros con un 73% en peso de estireno y un 27% en peso de acrilonitrilo, 0,221 partes en peso de hidroperóxido de terc- butilo y 0,187 partes en peso de ascorbato de sodio.

La adición del emulsionante y el tratamiento posterior se realiza de forma análoga al ejemplo 1.

Monómeros restantes : estireno: 5750 ppm acrilonitrilo: 620 ppm Ejemplo 3 (comparativo) Se repite el ejemplo 1, añadiendo antes de la adición del peroxodisulfato de potasio 6,225 partes en peso de la mezcla de 5 monómeros estireno/acrilonitrilo 73:27 a la mezcla de látex de polibutadieno, y añadiendo la cantidad restante de la mezcla de monómeros (35,275 partes en peso) durante 4 horas.

La adición del iniciador redox, la adición de emulsionante y el 10 tratamiento posterior se realizan de forma análoga al ejemplo 1.

Monómeros restantes.- 15 estireno: 3290 ppm acrilonitrilo: 290 ppm Ejemplo 4 (comparativo) 20 Se repite el ejemplo 3, no añadiendo persulfato de potasio a la mezcla de látex de polibutadieno y las 6,225 partes en peso de mezcla de monómeros, y añadiendo los componentes de iniciador redox descritos en el ejemplo 2 como se describe en el ejemplo 2. 25 La adición de emulsionante y el tratamiento posterior se realizan de forma análoga al ejemplo 1.

Monómeros restantes : estireno: 6660 ppm acrilonitrilo: 970 ppm Preparación y ensayo de las masas de moldeo Se mezclan en una amasadora interna 23,8 partes en peso del polimerizado de injerto descrito en los ejemplos 1 a 4 con 32,7 partes en peso de una resina de copolímero de estireno/acrilonitrilo 72:28 (M„ medio 85.000), 42,6 partes en peso de un policarbonato aromático lineal 2, 2-bis- (4- hidroxifenil) propano (bisfenol A) con una viscosidad relativa de 1,26 (medida en CH2Cl2 a 25°C en forma de una solución al 0,5% en peso), con un Mw medio correspondiente de aproximadamente 25.000, y 0,75 partes en peso de estearato de pentaeritrita, y a continuación se procesa a 260°C hasta cuerpos de ensayo.

Se realiza la determinación de la resiliencia según el procedimiento ISO 1081 A sobre barras de medidas 80 x 10 x 4 mm a temperatura ambiente y a -40°C.

Se determina el alargamiento de rotura AR en el marco de la determinación del módulo de tracción E según el procedimiento ISO 527 en barras con resalto F3.

Se determina la capacidad de flujo en estado fundido MVR mediante el procedimiento DIN 53753 a 260 °C (5 kg de carga) .

Se evaluó visualmente el brillo superficial de la siguiente manera ¡ superficie brillante uniforme brillo superficial reducido superficie no uniforme con áreas brillantes y mates Como puede observarse en la tabla 1, las masas de moldeo según la invención presentan capacidades de flujo mejoradas y mejores propiedades de brillo.

Tabla 1 Composiciones y propiedades de las masas de moldeo .ABS de policarbonatos Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Masa de moldeo que comprende A) al menos un polimerizado de injerto elástico termoplástico, obtenido mediante polimerización radicálica en emulsión de monómeros de vinilo formadores de resina, en presencia de cauchos proporcionados en forma de látex con una temperatura de transición vitrea 0°C, utilizando una combinación de iniciador de un compuesto persulfato y un sistema iniciador redox y B) al menos un copolimerizado compuesto por estireno y acrilonitrilo, y en su caso C) al menos una resina seleccionada del grupo de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliésteres y poliamidas, caracterizada porque la preparación del polimerizado de injerto A) se realiza de modo que, al inicio de la reacción de polimerización de injerto, se añade el compuesto persulfato en cantidades de un 0,05 a un 1,5% en peso (referida cada una a los monómeros añadidos hasta el momento de la adición del iniciador redox) , después de una adición de monómeros de un 1 a un 50% en peso (referida cada una a la cantidad de monómeros totales) , se añaden los componentes iniciadores redox en cantidades de un 0,1 a un 2,5% en peso (referida cada uno a los monómeros añadidos a partir del momento de la adición del iniciador redox) . Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene el componente A) en cantidades de un 1 a un 80% en peso. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque se utiliza como caucho una mezcla de al menos dos látex de caucho con a) un diámetro medio de partícula d50 320 nm y un contenido en gel 70% en peso y b) un diámetro medio de partícula d50 370 nm y un contenido en gel 70% en peso. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque el polimerizado de injerto A) elástico termoplástico tiene un contenido en caucho del 20 al 80% en peso. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros formadores de resina del componente A) son compuestos de fórmula (I) o (II) o mezclas de estos : en las que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en posición orto, meta o para, R3 representa hidrógeno o metilo representa CN, R*OOC o R5R6NOC, l¥H ffmHHtÍ? m* en las que R4 significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R5 y R6 significan independientemente entre sí hidrógeno, fenilo o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque el sistema iniciador redox para la preparación del polimerizado de injerto A) se selecciona de peróxido de diterc-butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentano y H202 o mezclas de estos como componente oxidante, y al menos un compuesto soluble en agua con efecto reductor como componente reductor. Masa de moldeo según la reivindicación 6, caracterizada porque el agente oxidante se selecciona de hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido de p-mentano o mezclas de estos. Masa de moldeo según la reivindicación 6, caracterizada porque el agente de reducción se selecciona de sales de ácido sulfínico, sales de ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, sulfito ácido de sodio, ácido ascórbico, así como sus sales, Rongalit C (formaldehídosulfoxilato de sodio) , mono- y dihidroxiacetona, azúcares, sales de hierro (II) , sales de estaño (II) y sales de titanio (III) . 9. Masa ie moldeo según la reivindicación 8, caracterizada porque el agente de reducción se selecciona de dextrosa, ácido ascórbico o sus sales, formaldehídosulfoxilato de sodio o mezclas de estos. 10. Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque se emplea como compuesto persulfato para la preparación del polimerizado de injerto A) , peroxodisulfato de potasio. 11, Masa de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque el copolimerizado B) está compuesto por monómeros seleccionados de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido maleico, N- fenilmaleiimida o mezclas de estos. Masa de moldeo según la reivindicación 1 , caracterizada parcµe ?entiane además al menos una resina, seleccionada del grupo, policarbonatos , poliestercarbonatos , poliésteres y poliamidas . Procedimiento para la preparación de polimerizados de injerto que contienen caucho por polimerización en emulsión utilizando una combinación de iniciador de un compuesto persulfato y un sistema iniciador redox, caracterizado porque i) se añaden los monómeros de injerto al látex de caucho. ii) se añade al inicio de la reacción de polimerización de injerto el compuesto persulfato en cantidades del 0,05 al 1,5% en peso (referidas a los monómeros añadidos hasta el momento de adición del persulfato) y iii) después de una adición de monómeros del 1 al 50% en peso (referida a la cantidad de monómeros total) , se añaden los componentes iniciadores redox en cantidades del 0,1 al 2,5% en peso (referidas a los monómeros añadidos a partir del momento de la adición del compuesto persulfato) . Procedimiento según la reivindicación 10 para la preparación de polimerizados de injerto que contienen caucho según la reivindicación 1. Uso de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 4 para la fabricación de piezas de moldeo. Piezas de moldeo obtenidas a partir de las masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 14. iiiiiiiilÉi ífrr**-* **•**>