DE1279316C2

DE1279316C2 - Verwendung von mechanisch zerkleinerten Cellulose-Kristallitaggregaten zum Herstellen von stoss- und hitzebestaendigen Formkoerpern

Info

Publication number: DE1279316C2
Application number: DE1960A0035803
Authority: DE
Inventors: Orlando A Battista; Patricia A Smidt
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1960-05-06
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1969-05-29
Also published as: US3278519A; DE1279316B; GB970113A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

B 29c

Deutsche KI.: 39 a2-3/00

Nummer: 1279 316

Aktenzeichen: P 12 79 316.7-16 (A 35803)

Anmeldetag: 1S. Oktober 1960

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Ausgabetag: 29. Mai 1969

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bekannt, Formkörper aus Cellulosefaser/! herzustellen, etwa durch die aus der Papiertechnik bekannte Naßverfilzung der Fasern. Es ist weiter bekannt, die Fasern unter gleichzeitigem Besprühen mit einem Bindemittel zu verfilzen und aus dem so S gewonnenen Filz Formkörper zu bilden.

Den bekannten Verfahren gegenüber besteht die Erfindung in der Verwendung von mechanisch zerkleinerten Cellulose-Kristallitaggregaten, die in bekannter Weise durch saure Hydrolyse unter Bedingungen to erhalten werden, die zu einem im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Polymerisationsgrad führen und bei denen zumindest 1 Gewichtsprozent eine Partikelgröße von weniger als 1 Mikron besitzt, zur Herstellung von stoß- und hitzefesten Formkörpern mit einer Dichte im Bereich von 1,2 bis zur absoluten Dichte des Cellulose-Kristallits (etwa 1,57) durch Verformen, insbesondere durch Verpressen.

Cellulose-Kristallitaggregate sind säureunlösliche Produkte, welche durch gesteuerte Säurehydrolyse von Cellulose hergestellt werden und einen im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Polymerisationsgrad als Ergebnis eines Abbaues der ursprünglich faserförmigen Struktur des Cellulose-Ausgangsmaterials aufweisen. Der Ausdruck »im wesentlichen einheit- »s liehen durchschnittlichen Polymerisationsgrad« bezieht sich auf den mittleren Polymerisationsgrad, wie er gemäß dem Aufsatz von O. A. Battista »Hydrolysis and Crystallisation of Cellulose« in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 42, S. 502 bis 507 (1950), gemessen wird. Verfahren zur Bildung von Cellulose-Kristallitaggregaten mit einem solchen Polymerisationsgrad und Verfahren zur Zerkleinerung der Aggregate bis auf eine kolloidbildende Größe sind bekannt (vgl. französische Patentschrift 1 194 486).

Ein Cellulosematerial wird einer gesteuerten Säurehydrolyse unterworfen, um amorphe Celluloseformen aufzulösen, wobei als Rückstand Cellulose-Kristallitaggregate zurückbleiben. Die Cellulose wird der Hydrolysenbehandlung eine Zeitlang bei einer Temperatur unterworfen, welche ausreicht, um den Zusammenhang der feinen Struktur zu zerreißen. Eine derartige Methode besteht in einer 15 Minuten dauernden Behandlung der Cellulose mit einer 2,5 n-Salzsäurelösung beim Siedepunkt der Lösung. Eine andere Methode umfaßt lstündiges Behandeln der Cellulose mit einer 0,14 n- (0,5°/pigen) Salzsäurelösung bei 121 °C unter Druck; Der unlösliche Rückstand wird vorzugsweise säurefrei gewaschen.

Die aus der Hydrolysebehandlung gewonnenen so Cellulose-Kristallitaggregate besitzen eine Partikelgröße im Bereich von 1 oder 2 Mikron bis zu etwa Verwendung von mechanisch zerkleinerten
Cellulose-Kristallitaggregaten zum Herstellen
von stoß- und hitzebeständigen Formkörpern

Patentiert für:

FMC Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wetzel und Dipl.-Ing. E. Tergau,

Patentanwälte,

8500 Nürnberg, Hefnerplatz 3

Als Erfinder benannt:

Orlando A. Battista,

Patricia A. Smidt, Chester, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V..St. v. Amerika vom 6. Mai 1960 (27 268)

300 Mikron, wie durch mikroskopische Sichtimgsprüfung festgestellt win!. Eine Masse aus Kristallitaggregaten ist, wenn man sie einer mechanischen Zerkleinerung zur Herstellung einer Masse von zerkleinerten Aggregaten unterwirft, in welcher zumindest etwa 1 Gewichtsprozent der Cellulose-Kristallitaggregate eine Pajtikelgröße von weniger als etwa 1 Mikron besitzen, in der Lage, in wäßrigem Medium kolloidal suspendiert zu werden, d. h. eine stabile Suspension zu bilden. Sie ist geeignet, einen selbsthaftenden Film zu bilden, wenn sie auf Glas aufgebracht und getrocknet wird.

Die Aggregate mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 15 bis 375 fallen nach der Säurehydrolyse und den Auswaschstufen mit Wasser in einem lose angehäuften Zustand an und sind, besonders in den größeren Stärken, beispielsweise zwischen 40 und 250 oder 300 Mikron, durch das Vorhandensein von vielen Oberflächenrissen und anderen ähnlichen Oberflächen-Unregelmäßigkeiten und -Erscheinungen, wie Poren, Vertiefungen, Hohlräumen, Spalten und Einkerbungen, gekennzeichnet. Wegen dieser Unregelmäßigkeiten ist die scheinbare Schüttdichte der Aggregate wesentlich kleiner als ihre absolute Dichte. Darüber hinaus bleiben die Risse und andere Unregelmäßigkeiten auch bestehen trotz der Anwendung von starken Druckkräften auf die Aggregate.. Werden sie z.B. unter einem Druck von 352 kg/cni* gesetzt, so zeigen sie eine scheinbare Dichte von 1,26; bei Anwendung

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eines Druckes von 703 kg/cm² steigt die scheinbare Dichte auf 1,32; unter einem Druck von 1050 kg/cm² gesetzt, beträgt sie 1,34; und bei Drücken von 1750 bzw. 2590 kg/cm² ist sie 1,38 bzw. 1,38. Andererseits beträgt die absolute Dichte eines Einheitskristalls oder Kristallits 1,55 bis 1,57, woraus zu ersehen ist, daß die Aggregate beträchtliche Mengen von Luft in ihren Oberflächenrissen, -hohlräumen, -spalten u. dgl. m. einschließen. Die scheinbaren Dichten der getrockneten, zerkleinerten Aggregate sind unter den angegebenen Drücken etwas höher als die vorstehend genannten Werte.

Wie weiter unten näher erläutert wird, wird die Verformung zum Körper vorzugsweise durch Anwendung von Druck ausgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Zerkleinerung der Aggregate auch während der Arbeitsstufe, bei der sie zusammengepreßt werden, eintritt; besonders gilt das für die größeren, ungeordnet vorliegenden Aggregate, von denen zumindest einige bis herab zu einer Stärke in der Größenordnung von 1 Mikron und weniger zerkleinert werden. Es werden in der Tat um so mehr Partikeln erhalten, deren Stärke kleiner als 1 Mikron ist, je höher der Druck ist. Die Kompression hat gleichzeitig die Wirkung, daß die kleineren Partikelchen orientiert oder ausgerichtet werden, so daß die Flächen der letztgenannten Aggregate so nahe zusammengebracht werden, daß die Aggregate durch intramolekulare Bindungskräfte zusammengehalten werden und sich ein größeres Gefüge ausbildet. Die Dichte solcher größeren Gefüge oder gepreßten Formen nähert sich fast der Dichte der Kristallitaggregate. Um die eben beschriebenen Wirkungen zu erleichtern und um den Kontakt von Partikel zu Partikel zu verstärken, kann das Zusammenpressen der Aggregate in einem Vakuum von geeigneter Größenordnung durchgeführt werden.

Die Herstellung der geformten Körper besteht in der Regel im Zerkleinern der Aggregate entweder vor oder während des Arbeitsgänge^. Für gewöhnlich folgt auf das Formen eine Trocknungsstufe, obwohl das Trocknen zugleich mit oder vor dem Verformen durchgeführt werden kann.

Im allgömeinen wird die Formungsstufe bei Raumtemperatur durchgeführt unter Anwendung von Drücken, deren niedrigster bei 352 kg/cm² liegt, obwohl sie vorzugsweise 1050 bis 2100 kg/cm² und noch besser 2100 bis 7000 kg/cm² betragen. Mit zunehmendem Verformungsdruck nehmen auch die Dichte und die Härte des entstehenden Körpers zu. Er wird in zunehmendem Maße unempfindlich gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit.

Der Formdruck kann bis zu Drücken in der Größenordnung von 70000 oder 140000 bis 350000 oder 490000 kg/cm² ansteigen. In diesen Fällen wendet man Arbeitstechniken an, wie sie bei unter Explosion verlaufenden Kompressionen oder unter Explosion verlaufenden Verdichtungsprozessen gebräuchlich sind. Bei Anwendung dieser letztgenannten Drücke nähert sich die Dichte des Produktes dem Grenzwert von etwa 1,57, welcher die absolute Dichte eines Kristallits darstellt. Die Härte des Körpers ist sehr groß, und der Körper ist auch in anderer Beziehung völlig ungewöhnlich. Auf Grund seiner großen Wärmefestigkeit, seiner Härte und Stoßfestigkeit wird seine Anwendung als Gießform erwogen, besonders in den Fällen, wo eine große Hitze- und Druckfestigkeit erwünscht ist.

•Die Trocknungsstufe kann bei Temperaturen, die sich von Zimmertemperatur bis zu etwa 100⁰C erstrecken können, vorzugsweise bei 20 bis 30⁰C, durchgeführt werden. Trocknungsbedingungen, welche Anlaß zur Entstehung von Wasserdampf geben, sollten vermieden werden. In der Regel ist die Wider-Standsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinwirkung um so größer, je weniger Wasser im gepreßten Körper zurückbleibt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden feuchte oder nicht getrocknete Kristallitaggregate einer

ίο mechanischen Zerkleinerung in der Kompressionsstufe unterworfen, und der zusammengepreßte Körper wird dann getrocknet. Die Aggregate werden vorzugsweise unter Bedingungen gepreßt, die zulassen, daß wenigstens ein Teil des Wassers hieraus entweichen kann,

z. B. dadurch, daß man sie zumindest teilweise in ein wasserdurchlässiges Vorrichtungsglied oder eine wasserdurchlässige Apparatur einschließt. Der entstehende Körper ist in der Regel wenigstens durchscheinend und wird mit abnehmender Teilchengröße der Aggregate annähernd transparent. Der Körper ist dadurch ausgezeichnet, daß er ein sehr gleichmäßiges Gefüge aufweist. Er kann außergewöhnlich zäh und hart gemacht werden. Er weist eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit auf. Die Außenflächen des Körpers sind für gewöhnlich glänzend. Man kann ihnen ein noch glänzenderes Aussehen verleihen, wenn man sie einer Polierbehandlung unterwirft.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die feuchten oder nicht getrockneten Aggregate, die jede gewünschte Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung aufweisen können, der Kompression zu unterwerfen, und zwar vorzugsweise unter Bedingungen, welche das Entweichen von Wasser ermöglichen, und darauf den gepreßten Körper zu trocknen, wobei ein verhornter Körper erhalten wird, der eine glatte, glänzende Oberfläche aufweist.

Eine weitere Methode besteht darin, die feuchten Aggregate beispielsweise bei einer Konsistenz von 5 bis 35 % Feststoffgehalt zu vermählen, um sie in ein feuchtes Gel überzuführen und das Gel hierauf bei Atmosphärendruck zu trocknen, um einen zähen, verhornten Körper zu erhalten. In ähnlicher Weise kann ein Aggregat-Wasser-Gemisch von einer Konsistenz von 35 bis 80 oder 90°/₀ vermählen und das entstehende Gemisch getrocknet werden, um eine Partikelform von mehr oder weniger hoch verhornten Stücken oder Kügelchen von veränderlicher Gestalt zu liefern. Sie haben als nichtleitendes Material in elektrischen Schaltern technische Bedeutung.

Gemäß einer weiteren Variante können die nicht getrockneten Aggregate vermählen und dann einer gleichzeitigen Preß- und Trocknungsbehandlung unterworfen werden. In diesem Fall ist der Körper nicht nur verhornt, sondern er hat ein elfenbein- oder perlähnliches Aussehen.

Nach einer anderen Arbeitsweise können die getrockneten Aggregate, ob sie nun zerkleinert sind oder nicht, der Druckbehandlung unterworfen werden, wobei ein Körper erzeugt wird, der zwar nicht glänzend oder perlähnlich, aber dennoch technisch brauchbar ist.

Im allgemeinen können die feuchten Aggregate bei

niedrigeren Drücken als rdie getrockneten gepreßt werden, um in dem Produkt eine vergleichbare Bindungswirkung herbeizuführen. Ebenso kann auch das Pressen gewünschtenfalls bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen Raumtemperatur und 100 oder 150⁰C, ausgeführt werden, auch bei noch höher liegenden Temperaturen, um die Wasserstoffbindung

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zu begünstigen, doch wird es üblicherweise bei Raum- Wärme 0,4kcal/kg°C beträgt. Es sei darauf hin-

temperatur durchgeführt. Unter der Druckeinwirkung gewiesen, daß diese Kennzahlen über denen von

fließen die Aggregate nicht. Vulkanfiber liegen.

Während die eben beschriebenen Arbeitsweisen Als Beispiel für die Härte sei angeführt, daß ein Körper liefern, die eine Abstufung von Eigenschaften 5 Körper, welcher unter einem Druck von 2590 kg/cm* aufweisen, so besitzen doch alle Körper mehrere gepreßt worden ist, eine Härte aufweist, die vergleichgemeinsame charakteristische Merkmale. So stellen sie bar jener Härte ist, welche handelsübliche Vulkanfiber sämtlich einheitlich dreidimensionale Körper dar, besitzt, die aber größer ist als die Härte eines handelswelche aus zerkleinerten Aggregaten bestehen. Es ist üblichen Formartikels aus etwa 65% Harnstoffanzunehmen, daß bei allen von ihnen die Partikeln der io Formaldehyd-Harz und 35 °/o eines Füllstoffes aus Aggregate wegen der Reinheit der Kristallite und Alphacellulose. Die weniger harten Körper sind auf wegen des durch den Druck bzw. die Flächenspannung den üblichen Maschinen leicht spanabhebend bearbeiterzwungenen nahen Zusammentretens der freien bar.

Hydroxylgruppen auf ihren Oberflächen durch Grenz- Die Körper haben auch günstige elektrische Eigenflächenbindung zusammenhaften. Im besonderen ist 15 schäften. So beträgt z. B. bei einem Körper, welcher anzunehmen, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, unter einem Druck von 703 kg/cm² gepreßt worden daß die Kristallitebenen rein genug sind, um eine sehr ist, die Dielektrizitätskonstante 6,1 bei 57 % relativer innige Seitenpackung der Kristallite zu ermöglichen, Feuchtigkeit, 24° C und 1000 Hertz, und 56,4 bei 95% so daß intramolekulare Bindung eintritt. Hierbei sind relativer Feuchtigkeit, 24° C und 1000 Hertz. Der z. B. Wasserstoffbindungskräfte zwischen benach- ao Verlustfaktor beträgt 0,031 bei 57 % relativer Feuchtigbarten seitenständigen Η-Gruppen auf den Kristallit- keit, 24⁰C und 1000 Hertz, und 0,402 bei 95% flächen wirksam, vermutlich sind auch van der relativer Feuchtigkeit, 24⁰C und 1000 Hertz.
Waalsche Kräfte beteiligt. Es wird angenommen, daß Einige Körper, besonders jene, die durch Verpressen diese intramolekularen Bindungskräfte bei Drücken von feuchten Aggregaten mit nachfolgendem Trocknen oberhalb 1760 kg/cm² und Dichten oberhalb 1,4 »5 erhalten werden, erlangen ein glänzendes, elfenbeinvorherrschend sind. Auf alle Fälle tragen sie zu dem artiges Aussehen und können durch Polieren einen großen Zusammenhalt des Produktes bei. Überdies noch stärkeren Glanz erhalten. Diese besonderen wirken solche Kräfte mit mechanischen Verkettungs- Körper neigen dazu, wasserfester zu sein. Wenn man kräften zusammen,, die bei niedrigen Drücken vor- sie in Wasser taucht, so behalten sie ihre Form und herrschend sind, um einen Körper zu liefern, der völlig 30 Gestalt eine verhältnismäßig lange Zeit, fassen sich dicht, extrem fest und hart und ungewöhnlich wider- mit zunehmender Zeitdauer aber etwas kautschukartig standsfähig gegen hohe Temperaturen ist. So können an, bevor sie eventuell zerfallen. Gegen eine feuchte z. B. gepreßte Scheiben, die in der beschriebenen Atmosphäre sind sie beständig.
Weise hergestellt worden sind, mit einem Hammer Die gepreßten Körper aus den Aggregaten sind von bearbeitet werden, ohne zu zerbrechen; sie nehmen 35 technischer Bedeutung für Anwendungszwecke, bei auch keine Nägel auf; eher verbiegt sich der Nagel denen eine große Hitzebeständigkeit und eine außerunter dem Hammer, als daß er in die Scheibe eindringt gewöhnlich hohe Festigkeit verlangt wird, wie z. B. Außerdem kann eine 12 mm dicke Scheibe der bei Wandteilen einschließlich der konischen Spitze von Berührung mit einer Sauerstoff-Acetylen-Flamme ferngelenkten Geschossen, vorzugsweise auch als (3100 bis 3300⁰C) einen Zeitraum von 12 bis 20 Sekun- 40 Zwischenschicht hierfür. Ein weiterer Vorteil für diese den widerstehen, ohne daß sie durchdrungen wird. Die und andere Installationen liegt darin, daß die Körper Flammbeständigkeit steigt mit zunehmender Dicke der in jeder behebigen geeigneten und gewünschten Dicke Scheibe. Ferner erfolgt nur eine äußerst geringe hergestellt werden können. Weiten technische Anwen-Wärmeleitung auf die Unterseite der Scheibe. AU- düngen finden sie als Wärmeisoliermaterial im Baumählich zerstört die Flamme das Material der Scheibe, 45 wesen, im Automobil- und Motorenbau und in der aber nur an dem Berührungspunkt. Das Material Apparatekonstruktion, für Safes u. dgl. m.
schmilzt nicht. Im Plasma des Lichtbogens (10000⁰C) Hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen die zeigt eine 12 mm dicke Scheibe, die unter einem Druck Einwirkung von FeuchtigkeiUst von Interesse, daß die von 703 kg/cm² gepreßt worden war, eine Erosions- Aggregate in Pulverform defl niedrigsten Feuchtiggeschwindigkeit (2,4), die kleiner ist als die von Poly- 50 keitsgehalt von allen bekannten Formen der Cellulose tetrafluoräthylen (6,4) oder von Vulkanfiber (2,7); aufweisen, nämlich 5,7% Feuchtigkeitsgehalt, bei außerdem Scheidet sich kein Kohlenstoff auf ihr ab. 58% relativer Feuchtigkeit und 22⁰C, verglichen mit

Es sei darauf hingewiesen, daß die Dichte von einem Feuchtigkeitsgehalt bis herauf zu 13% bei

Körpern, die bei einem Druck von 703 kg/cm² anderen Formen des Cellulosematerials. Bei 40 und

gepreßt worden sind, etwa 1,30 bis 1,39 beträgt; bei 55 80% relativer Feuchtigkeit weisen die Aggregate einen

Anwendung eines Druckes von 1760 kg/cm² kann sie Feuchtigkeitsgehalt von 4,2 bzw. 8,4% auf. Werden

1,38 bis 1,43 betragen. Andere bevorzugte Größen- sie unter einem Druck von 703 kg/cm² zu einer

Ordnungsbereiche liegen zwischen 1,0 oder 1,2 und Scheibe gepreßt, so beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der

der absoluten Dichte eines Cellulose-Kristallits, näm- Aggregate 3,8% bei 58% relativer Feuchtigkeit und

lieh 1,54 bis 1,57. Die Kerbschlagzähigkeit eines 60 22°C. Die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit

Stabes, der bei einem Druck von 1760 kg/cm² gepreßt steigt mit zunehmendem Formdruck. Um die gepreßten

worden war, liegt im Bereich von 0,103 bis 0,137 mkg/ Körper in einem gegen Feuchtigkeit beständigen

2,5 cm der Kerbe und kann bei Produkten, die unter Zustand zu halten und um auch ihre Eigenschaften

noch höheren Drücken gepreßt worden sind, 0,68,1,37 bezüglich der Hitzefestigkeit, ihrer physikalischen

oder noch mehr mkg/2,5 cm betragen. 65 Festigkeit, der dielektrischen Festigkeit u. dgl. m. zu

Die Wärmeleitfähigkeit eines Produktes, das unter erhalten, sollen sie gegen langer dauernde Einwirkung

einem Druck von 703 kg/cm² gepreßt worden ist, einer nassen Atmosphäre, von Feuchtigkeit u. dgl.

beträgt 0,127 kcal/m h°C, während die spezifische geschützt werden. Wenn sie auch in Installationen, bei

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denen sie hiergegen nicht geschützt sind, von Ge- wird. Das so entstehende Gemisch wird dann in Form

brauchswert sind, so ist ein solcher Wert und eine eines harten stückigen Materials zerkleinert, um dessen

solche Anwendung nichts für die Dauer. Bei Installa- Teilchengröße zu reduzieren, und darauf getrocknet,

tionen, in denen sie gegen die Einwirkung von Feuchtig- Seine Teilchengröße kann durch Vermählen z.B. in

keit geschützt sind, sind sie jedoch für lange Zeiten 5 einer Kugelmühle herabgesetzt werden. Das Trocknen

von Wert und gebrauchsfähig. So können die Produkte der Aggregatharzgemische kann bei Temperaturen bis

z. B. bei der Anwendung für thermische Zwecke herauf zu beispielsweise 150 ° C erfolgen, und zwar für

äußerlich von einer geeigneten Schicht oder einer eine Zeit, die von einigen Sekunden bis zu einigen

Hülle überzogen werden, die permanent wasserfest ist, Minuten dauern kann. Die Zeiten können bei höheren

wie einem Aluminium-, Stahl- oder anderen Metall- io Temperaturen verkürzt werden. Wenn die erhaltene

blech oder einer -bewehrung, oder sie können mit Mischung gepreßt und erhitzt wird, wird das Harz in

einem Harzüberzug versehen werden, wofür irgend- den völlig auskondensierten oder gehärteten Zustand

eines der weiter unten beschriebenen Harze verwendet übergeführt,

werden kann. Gewünschtenfalls können Harze, wie Phenol-

In manchen Fällen kann der so gepreßte Körper 15 Formaldehyd-Harze, bis zu einem festen Zustand

auch die Zwischenschicht oder die Wand eines kondensiert, darauf in ein leicht zerreibbares Pulver

gegebenen Gegenstandes bilden, z. B. die eines Safes; übergeführt, mit den Aggregaten vermischt und

bei seiner normalen Anwendung wird er zwischen danach auf Walzen verarbeitet werden, wobei das

einem Schichtenpaar oder zwischen Wänden angeord- Gemisch dann auf eine geeignete Stärke reduziert wird,

net, die feuchtigkeitsfest sind. 20 Thermoplastische Harze können zunächst zu einem

Zu einer erhöhten Beständigkeit des Körpers gegen Pulver zerkleinert werden, dann mit den Aggregaten die Feuchtigkeitseinwirkung an der Atmosphäre kann vermischt und auf heißen Walzen verarbeitet werden, man ohne Beeinträchtigung der anderen erwähnten um ein Fell zu formen, das dann abgekühlt und zu Eigenschaften auch dadurch gelangen, daß man die Pulver oder Granalien zerkleinert wird.
Aggregate der Cellulose-Kristallite vor dem Formen 95 Es ist praktisch, das Harz in einem Lösungsmittel des Produktes mit einer geringen Menge eines feuchtig- aufzulösen und die so erhaltene Lösung dann mit den keitsbeständigen Harzes mischt. Hierdurch wird auch Aggregaten zu vermischen. Das gelöste Harz kann die Formbarkeit verbessert. Das Einarbeiten des auch auf den Aggregaten niedergeschlagen werden. Harzes kann vor oder nach dem Zerkleinern der Eine andere Mischmethode besteht darin, die Aggre-Aggregate, aber vor dem Pressen oder der Formungs- 30 gate entweder in Form einer Dispersion oder eines stufe stattfinden, die in diesem Falle bei erhöhter feuchten Gels oder eines zerriebenen Gemisches bzw. Temperatur durchgeführt wird, wie es bei den zur einer Fraktion eines solchen mit einem Harzsirup oder Verformung der Harze angewendeten Arbeitsmethoden einer Harzlösung zu vermischen, die Materialien dann gebräuchlich ist. Die Harzmenge soll ausreichen, um durchzumischen und hierauf das Gemisch zu trocknen, eine Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinwir- 35 Eine vorzugsweise anzuwendende Mischmethode bekung zu erzielen und kann üblicherweise im Bereich steht darin, die Aggregate direkt in dem Harzsirup von 0,01 bis 0,5 oder 1 bzw. 2 % liegen, obwohl sie in oder in der Harzlösung bzw. in einer anderen Form manchen Fällen auch noch höher sein kann. Bei des verflüssigten Harzes und nicht in dem oben-Anwendung von geringeren Harzmengen bleiben die erwähnten wäßrigen Medium zu zerkleinern bzw. zu Wärmefestigkeit, die Härte und die Stoßfestigkeit des 40 vermählen und anschließend die vermahlenen Gegepreßten Körpers erhalten, besonders wenn hitze- mische zu trocknen. Durch das an letzter Stelle beständige Harze vom Typ des Polytetrafluoräthylens, erwähnte Verfahren wird eine sehr innige Mischung Polyformaldehyds, der Polyamide u. dgl. verwendet erzielt.

werden. Beim Zusatz des Harzes zu den Kristallit- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele aggregaten ist zwecks Formung der Körper gewöhnlich 45 im einzelnen erläutert,
die Anwendung von Hitze und von Druck erforderlich. . · 1 1
Das Harz kann ein in der Wärme erstarrendes oder Beispiel
härtbares sein, in der Regel in Form eines Vorkonden- Es wurde ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent der sates oder eines Teilpolymerisates, z.B. ein Phenol- Aggregate und Wasser hergestellt, wobei die Aggregate Formaldehyd-Harz. Andere brauchbare Harze sind 50 eine Teilchengröße von 1 bis etwa 150 und 200 Mikron Alkydharze; auch plastische Massen auf Proteinbasis, aufwiesen. Darauf wurde eine zylindrische Sinterz. B. jene, die aus Casein und Zein hergestellt werden, metall-Bronze-Gießform, die mit einem dicht schließenferner Epoxyharze, vulkanisiertes Polyisobutylen den Kolben ausgerüstet war, auf die Bodenplatte einer u. dgl. m. kommen in Frage. Zu den thermoplastischen Presse montiert. In den Hohlraum oder das Gesenk Harzen gehören die Polyamide, wie Nylon, Poly- 55 der zylindrischen Form unterhalb des Kolbens wurden urethane, Polyformaldehyd, Polyolefine, wie z. B. 2 ml des Aggregat-Wasser-Gemisches eingefüllt. Es Polyäthylen, Polypropylen, unvulkanisiertes Polyiso- wurde ein Druck von 703 kg/cm^a angewendet und butylen, Furanharze, Fluoäthylenpolymerisate, SiIi- hierbei festgestellt, daß das in dem Gemisch vorhancone u. dgl. m. Am technisch vorteilhaftesten sind jene dene Wasser durch ^fdie porösen Wände der Form Harze, die bei 200⁰C oder höheren Temperaturen 60 hindurchtrat und an der Außenwand erschien. Wenn erweichen. der Druck einen Wert von 703 kg/cm^a erreicht hat,

Im Falle der wännehärtbaren Harze werden für wurde entspannt. Es wurde festgestellt, daß das

gewöhnlich flüssige Vorkondensate oder Harzsirupe Material in dem Gesenk der Form die Gestalt einer

angewendet und in der üblichen Weise hergestellt. So zusammengepreßten Paste bzw. eines feuchten Kuchens

werden z. B. Formaldehyd und Phenol in Gegenwart 65 angenommen hatte. Die Größe der Teilchen der Paste

eines, Polymerisationskatalysators miteinander um- betrug, wie durch mikroskopische Bestimmung ermit-

gesetzt, um zu einem Harzsirup zu gelangen, der mit telt wurde, bis herauf zu 3 Mikron. Ein Teil der so

den Aggregaten der Cellulose-Kristallite vermischt komprimierten Paste wurde an der Luft getrocknet*

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wobei eine durchscheinende, hornähnliche Masse Stück war weißglühend. Ein Material, das aus einer

gebildet wurde, die extrem hart war und wie künstliches Polytetrafluoräthylenscheibe mit den Maßen 60: 7 mm

Elfenbein aussah. bestand, wurde nach 15 Sekunden von der Flamme

„ · . I 2 nicht durchstoßen, obwohl eine Aushöhlung von etwa

spiel _{5 6mm Tie}j_{e geb}ji_{det wor(}j_{en war}. Ein Fließen war

Es wurde eine Anzahl von gepreßten Scheiben her- offensichtlich eingetreten. Ein Stück aus Vulkanfiber gestellt, deren Durchmesser 54 mm und deren Dicke war nach 5 bis 10 Sekunden durchgebrannt. Porzellan 11 mm betrug. Hierzu wurden die getrockneten, in Form eines Vierkants, der 97 · 7 mm maß, war nach gepulverten Aggregate bei Zimmertemperatur unter 10 Sekunden nicht durchgebrannt, jedoch war eine einem Druck von 703 kg/cm⁴ in einer einfachen Form, io Aushöhlung von etwa 3 mm Tiefe entstanden, und ein die in eine Presse eingesetzt war, zusammengepreßt. Fließen war offensichtlich eingetreten. Ein Stück Das Pressen erhöhte das Schüttgewicht der Aggregate Hartholz in Form einer Scheibe mit den Maßen von annähernd 0,3 für das Pulver auf etwa 1,38 für die 54: 9 mm war nach 5 Sekunden durchgebrannt, und gepreßten Scheiben. Die Scheiben waren weiß und die der Flamme zugewandte Seite des Stückes ging in sehr hart; die Härte war vergleichbar der Härte eines 15 Flammen auf. Die entgegengesetzte Seite zeigte ein Formartikels, der aus einer Formmasse hergestellt Verkohlen. Ein Stück Weichholz war nach 5 Sekunden worden war, die aus etwa 65 °/₀ eines Harnstoff- noch weit mehr beschädigt.
Formaldehyd-l-iarzes und 35% eines aus Alpha- . .
cellulose bestehenden Füllstoffes bestand. Es war nicht Beispiel 3
möglich, einen 7 cm langen Zimmermannagel mit dem ao Aggregate von Cellulosekristalliten wurden wie im Hammer durch die Scheibe zu schlagen. Der Nagel vorangehenden Beispiel hergestellt, und es wurden verbog sich unker dem Hammerschlag, anstatt in die mehrere Scheiben kalt gepreßt unter Anwendung eines Scheibe einzudringen. Die Scheibe wies eine Wärme- Druckes von 2450 bis 2800 kg/cm². Die Scheiben leitfähigkeit von 0,127 kcal/m h° C, eine spezifische hatten einen Durchmesser von etwa 38 mm und eine Wärme von 0,4 kcal/kg° C und eine Dichte von 1,2816 95 Dicke von 12 mm. Sie wiesen eine Schüttdichte von bis 1,4418 g je Kubikzentimeter auf. Wurde sie dem 1,32 bis 1,38 auf, waren sehr hart, weiß und undurchvollen Strahl einer Sauerstoff-Acetylen-Flamme (3100 sichtig. Die Form wies leicht nach oben verlaufende bis 3300⁰C) 15 Sekunden lang ausgesetzt, so widerstand Wülste auf; die Scheiben konnten diese Wülste genau die Scheibe aus den Kristallitaggregaten der Flamme abbilden, wobei an ihren Rändern sich die entsprechenwesentlich besäer als Scheiben oder andere Form- 30 den Nuten bildeten,
artikel aus Nylon, Stahl, Hartholz, Weichholz oder . .
Porzellan. Nach dem Wegziehen der Flamme wies die B e 1 s ρ 1 e 1 4
Scheibe aus den Aggregaten an dem Punkt, welcher Ein wäßriges Gemisch, welches 32 Gewichtsprozent der Flamme ausgesetzt war, auf der einen Seite eine der Aggregate, Rest Wasser enthielt, wurde in einer zentrale Aushöhlung von etwa 12 mm Durchmesser 35 Mischvorrichtung aus rostfreiem Stahl zerrieben. Die auf, die sich annähernd bis etwa zur Hälfte der Dicke Aggregate wurden 2 Stunden vermählen, wobei ein der Scheibe ausdehnte. Die Zone um die Aushöhlung Gel in Form eines ziemlich festen, zusammenhängenherum war eben und mit einer dünnen verkohlten den Teiges entstand. Dieser wurde mit Wasser bis zu Schicht bedeckt, wobei es sich aber, wie sich beim einem Feststoffgehalt von annähernd 20% verdünnt Aufschneiden der Scheibe entlang einem Durchmesser 40 und lieferte ein sehr dickes glattes Gel. Dieses Gel ließ ergab, nur um einen Oberflächeneffekt handelte. Im man bei Zimmertemperatur bis auf einen Feuchtig-Schnitt betrachtet und verglichen mit einer Kontroll- keitsgehalt von etwa 5 % trocknen. Dieses Gel trockscheibe ergab sich, daß jede aufgeschnittene Fläche nete so zu einer elfenbeinartigen, deutlich opaken, sehr der der Flamme ausgesetzten Scheibenhälfte ein harten Masse aus. Diese ließ sich sehr gut spannormales Aussehen aufwies, abgesehen von der Aus- 45 abhebend bearbeiten, sah wie künstliches Elfenbein höhlung, welche die Flamme hervorgerufen hatte, und aus und war ungewöhnlich stoßfest. Brachte man sie daß sie ein intensiv weißes, opakes Aussehen zeigte. jedoch in Wasser, so erweichte sie nach und nach und Aus der Betrachtung der aufgeschnittenen Fläche ging zeigte zunächst eine kautschukarüge und darauf eine hervor, daß eine Verkohlung des Materials in der käseartige Konsistenz.

.Nachbarschaft der Aushöhlung nur schichtweise ein- 50 Die folgenden Beispiele erläutern die Feuchtigkeits-

getreten war, ohne daß eine Zerstörung des Produktes beständigkeit mehrerer Formstücke, in die eine kleine

erfolgte. Unmittelbar nach Beendigung der 15 Sekun- Menge Harz eingearbeitet worden ist.

den lang dauernden Einwirkung des Flammenstrahles . -ic

konnte die Scheibe — wie weiter festgestellt wurde — Beispiel 3

an den Rändern mit den Fingern angefaßt werden. An 55 Etwa 25 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in

der der Flamme abgewandten Seite fühlte sich die Pulverform wurden in 147 ml einer wäßrigen Lösung

Scheibe nur warm, nicht aber heiß an. Dieses Verhalten von 0,5 η-Salzsäure eingerührt, bis sie gelöst waren;

ist auf ihre außergewöhnlich geringe Wärmeleitfähig- die Lösung wurde dann mit destilliertem Wasser auf

keit zurückzuführen. Die Nylonscheibe, deren Maße 208 ml verdünnt. Nach 3stündigem Stehen wurde mit

60:7 mm betrugen, wurde nach 5 Sekunden weiß- 69 destilliertem Wasser weiter auf 1250 ml verdünnt, wobei

glühend, wobei sich zwei große zentrale Hohlräume eine 2%ige Lösung des Harzes gebildet wurde*

bildeten, welche die Scheibe durchdrangen, während 250 cm^s der 2%igen Lösung wurden darauf unter

die Seite, die der Flamme ausgesetzt war, sich nach Vermischen zu 21 destilliertem Wasser zugefügt,

innen wölbte, was ein Fließen des Materials erzeugte. Nachdem das Harz gut dispergiert worden war. Eine rechtwinkelige Stahlplatte mit den Maßen 65 wurden 95 g Kristallitaggregate langsam zugesetzt;

87-50-9 mm zeigte schon nach 3 Sekunden Flammen- das Vermischen wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Die

einwirkung eine zentrale Aushöhlung von etwa 7 mm Aggregate wurden dadurch hergestellt, daß man eine

Tiefe; es trat ein Fließen des Materials ein, und das Ketchikan-Holz-Pulpe unter Anwendung einer 0,5ge-

wichtsprozeqtigen wäßrigen Salzsäurelösung 1 Stunde bei 121^c C hydrolysiert«, wobei Aggregate der Cellulosekristallite entstanden, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 220, einen Feuchtigkeitsgehalt — nach dem Trocknen — von etwa 1 Gewichtsprozent und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 250 und 300 Mikron aufwiesen. Das entsprechende Gemisch wurde bei leichtem Vakuum durch ein Baumwolltuch filtriert, der Filterkuchen mit der Hand zerkleinert, bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und dann mit dem Pistill im Mörser zerrieben. Er wurde hierauf unter einem Druck von 703 kg/cm² 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 110⁰C gepreßt. Die entstehende Scheibe, die aus 5 Gewichtsprozent Harz, Rest Kristallitaggregate bestand, war in der Lage¹, der spaltenden Wirkung des Wassers 25 Minuten lang zu widerstehen, und zwar nach einem Test, bei dem die Scheibe in kaltes Wasser gelegt wurde (bei Zimmertemperatur), wobei man die Zeit maß, die erforderlich war, bis der erste Riß oder die ao erste Spalte in ihr erschien. Ein solches Verhalten war deutlich besser als das Verhalten einer Kontrollscheibe, die kein Harz enthielt.

Beispiel6 _s.

10 g Vinyiharzfasern, die aus Fasern bestanden, welche aus einem Mischpolymerisat aus 88% Vinylchlorid und 12% Vinylacetat hergestellt worden waren, wurde in Stapel von 6,35 mm Länge zerschnitten und dann in 11 Aceton aufgelöst. Hierauf wurden 90 g Kristallitaggregate, die, wie im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt waren, langsam unter Durchmischen zu einer Lösung des Harzes in Aceton zugesetzt. Nach Istündigem ■ Stehen wurde dem Gemisch Wasser in Mengen zugesetzt, die ausreichten, um das Harz auf den Aggregaten auszufällen. Das Gemisch wurde dann durch ein Baumwolltuch unter Anwendung eines schwachen Vakuums filtriert; der Filterkuchen wurde von Hand zerkleinert und bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Nach vorangehendem Zerkleinern mittels Mörser und Pistill wurde er unter den Bedingungen, die^! im Beispiel 5 angegeben sind, zusammengepreßt. Die so erhaltenen gepreßten Scheiben enthalten 10 Gewichtsprozent Harz. Sie widerstanden 150 Minuten lang der zersetzenden Wirkung von Wasser.

Beispiel 7

Es wurden 100 Gewichtsteile eines Novolaks, der aus einem¹ Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt bestand, genommen und, solange sich dieser noch in einem thermoplastischen Zustand befand, mit 10 Teilen eines aus Hexamethylentetramin bestehenden Härtungsmittels vermischt, worauf das Harz wärmehärtbar wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde mit den KristaMitaggregaten in einem solchen Verhältnis gemischt, daß eine Formmasse entstand, die aus 90 Gewichtsprozent Aggregaten und 10 Gewichtsprozent Harzgemisch bestand. Diese Formmasse wurde dazu benutzt, um lohfarbene, geformte Scheiben von 48 mm Durchmesser und 3 mm Dicke herzustellen, und zwar m einer üblichen Labor-Formpresse unter Anwendung einer Temperatur von 150 bis 165°C, einem Piefldruck im Bereich von 140 bis 280 kg/cm* und einer Fonnzeit von 10 Minuten. Beim 16 Stunden langen Testen der Scheiben bei 23 ⁰C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Frequenz von 1 Million Hertz zeigten sie eine Dielektrizitätskonstante von 6,57. Nach 72 Stunden langem Testen bei 23°C, einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Frequenz von 1 Million Hertz betrug die Dielektrizitätskonstante 7,86. In einem Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit wurden mehrere Scheiben in siedendem Wasser 1 Stunde belassen; es wurde festgestellt, daß sie physikalisch intakt waren und nur 4 Gewichtsprozent Wasser aufgenommen hatten. Die Scheiben wiesen eine gute Stoßfestigkeit auf.

Von technischer Bedeutung ist die Tatsache, daß das geformte Produkt besonders jenes, das bei niedrigeren Drücken gepreßt worden war, öladsorptionseigenschaften zeigt. Brauchbare Gegenstände, wie z. B. Materialien für Lager, können dadurch hergestellt werden, daß man einen Körper gewünschter Gestalt formt und ihn dann in ein geeignetes Schmieröl eintaucht.

Die Flammfestigkeit des Produkts legt seine Anwendung für elektrische Installationen nahe, wo eine Lichtbogenfestigkeit erforderlich ist.

Die Körper dehnen sich bei Temperaturänderungen nicht in sichtbarem Maße aus; sie ziehen sich auch nicht zusammen; sie sind auch sehr beständig gegen das Kaltfließen oder das Kriechen unter Druckbelastung.

Poröse Körper können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gel der Kristallitaggregate bildet, in dieses Luft einführt und dann preßt und trocknet. Ein solcher Körper ist von technischem Gebrauchswert für die Herstellung von Wärmeisolierungen, bei denen ein niedriges Gewicht erforderlich ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Aggregate der Cellulose-Kristallite ein plastisches Material darstellen, da sie fähig sind, durch Anwendung von Druck verformt zu werden. Im besonderen hat man davon auszugehen, daß sie offenbar hydroplastische Eigenschaften aufweisen, weil dann, wenn sie in Gegenwart von Wasser verpreßt werden, das Wasser mithilft, die Aggregate leichter zu verformen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von mechanisch zerkleinerten Cellulose-Kristallitaggregaten, die in an sich bekannter Weise durch saure Hydrojyse unter Bedingungen erhalten werden, die zu einem im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Polymerisationsgrad führen und bei denen zumindest etwa 1 Gewichtsprozent eine Partikelgröße von weniger als etwa 1 Mikron besitzt, zum Herstellen von stoß- und hitzefesten Fonnkörpern mit einer Dichte im Bereich von 1,2 bis zur absoluten Dichte eines Cellulose-Kristallits (etwa 1,57) durch Verformen, vorzugsweise durch Vorpressen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 887 261;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 009 796;
französische Patentschrift "Nr. 1194 486;
USA.-Patentschrift Nr. ,2 877 498;
Fabel, »Nitrocellulose« (1950), S. 2;
»Industrial and Engineering Chemistry«, 1950, S. 502 bis 507.

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