DE926206C - Zellfoermige Kunstharzmasse und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren sowie bestimmte Mischungen zur Herstellung zellförmiger, organischer, thermoplastischer Harze in Form in die Länge gestreckter Körper von gewünschten Querschnittsformen und gewünschten Abmessungen, z. B. in Form von Täfelungen, Bohlen oder Balken vorher bestimmter Größe, die in ihrer ganzen Länge weitgehend frei von Krümmungen oder Verwindungen sind. Die Produkte bestehen im wesentlichen aus festen Massen für sich abgeschlossener Zellen, die dünne Wände aus thermoplastischem Harz haben. Die Erfindung ist zur Herstellung zellförmiger Körper aus festen, thermoplastischen Harzen im allgemeinen anwendbar, aber sie erstreckt sich insbesondere auf die Herstellung von Körpern aus harzähnlichen, benzollöslichen Polymeren und Mischpolymeren aromatischer Monoarkenylverbindungen, die als Alkenylradikal eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe aufweisen, die sich direkt an ao einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns befinden. Sie betrifft insbesondere die Herstellung derart geformter, zellförmiger, langgestreckter Körper aus Polystyrol.

In der USA.-Patentschrif t 2 024 204 ist ein Verfahren beschrieben, das zur Herstellung kleiner, zellförmiger Körper aus thermoplastischen Harzen geeignet ist. Bei dem Verfahren werden Körnchen eines in nicht zellförmiger Beschaffenheit vorliegenden Harzes zusammen mit einem normalerweise gasförmigen Mittel, z. B. Methylchlorid, in einem geschlossenen Gefäß unter Druck erhitzt, wobei dieses Mittel unter Druck von dem Harz gelöst werden kann, dann wird die erhaltene

Lösung aus dem Gefäß ausgestoßen, wobei diese nach Aufhebung des Druckes sich ausdehnt und dabei infolge der Verdampfung des gelösten, normalerweise gasförmigen Mittels zu einem ZeIlkörper wird. Es wird fernerhin beschrieben, daß das zellförmige Harzprodukt, das aus einer Masse einzelner, abgeschlossener, dünnwandiger Zellen besteht, als Wärmeisolierungsmaterial brauchbar ist und daß diese Isolierungseigenschaft durch Zugäbe bestimmter feinverteilter Feststoffe zur Mischung, die einer Expansion zur Bildung des zellförmigen Produktes unterworfen werden soll, z. B. pulverförmiger Massen von Aluminium und anderen Metallen, verbessert werden kann, is Es ist ferner in der US A.-Patentschrift 2 450 436 beschrieben, daß gewisse Vorsichtsmaßnahmen und Verfahrensbedingungen erforderlich sind, um - aus thermoplastischen Harzen zellförmige Körper, die erhebliche Abmessungen haben, herzustellen, die ao z. B.. eine Mindestausdehnung von 5 cm aufweisen, in haltbarer Form und guter Qualität herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das normalerweise gasförmige Mittel unter Druckanwendung in dem Harz bei einer Temperatur gelöst, die kurz vor dem Ausstoßen des Harzes unterhalb der kritischen Temperatur des normalerweise gasförmigen Mittels liegt und wobei so gearbeitet werden muß, daß ein bewegliches Gel gebildet wird, welches das gasförmige Mittel in einem solchen Betrage enthält, daß diese Menge vollständig verdampft werden kann, wenn der Druck aufhört. Hierdurch wird ein Anschwellen der Masse bewirkt. Das Harz wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die zwischen —30⁰ und einer Temperatur von io° oberhalb der Hitzeverformungstemperaturen des Harzes, festgestellt nach ASTM D 648/41 T, liegt. Zellförmige Körper von im wesentlichen einheitlichen Zellengrößen, die beim Stehen nicht zusammenfallen, können so in Form von Körpern {hergestellt werden, die einen Durchmesser von ι m oder mehr und Längen bis zu 18 m haben. Die Blöcke können zu Isolierverkleidungen oder zu anderen Formen, die für gewerbliche Zwecke benutzt werden können, zertrennt werden. Bei der Herstellung langgestreckter, zellförmiger Körper aus thermoplastischen Harzen nach dem Verfahren der oben angeführten Patentschriften dehnt sich das Harzgel, das durch Auflösung des normalerweise gasförmigen Mittels in dem· Harz bei überaühmosphäriscnem Druck gebildet wird, sofort und sehr schnell aus, sowie es aus dem Druckgefäß ausfließt, das dieses enthält. Hierbei ergibt sich, daß der Zellkörper schnell gebildet und auf eine Temperatur, bei, der er steif ist, abgekühlt wird. Jedoch ereignet es sich häufig, daß auf die schnelle Ausdehnung in Verbindung mit der Abkühlung zur Bildung des zellförmigen Produktes eine langsame Verwindung des Produktes folgt, die aller Wahrscheinlichkeit nach auf eine Fortdauer der Zellbiildung im Innern des äußerlich gekühlten und gehärteten Körpers zurückzuführen ist. Demzufolge werden Blöcke, Platten, Planken u. dgl. aus dem Produkt manchmal verzerrt, so daß ^es nötig ist, um einheitlich geformte, marktfähige Tafeln und Bretter zu bekommen, diese noch in erheblichem Maße zu richten.

Um nun aber den Umfang des erforderlichen Richtens zu vermindern und den damit verbundenen Verlust eines erheblichen Teils des zellförmigen Produktes, das als Abfall anfällt, zu vermindern, ist es erwünscht, daß das Material während der Ausdehnung und der Bildung des zellförmigen Produktes in Form von Balken oder Brettern gepreßt wird, d. h. daß man ihnen einen quadratischen oder einen rechteckigen Querschnitt erteilt. Eine derartige Pressung kann ausgeübt werden, wenn das Harzgel beim Austritt aus dem Druckgefäß durch eine öffnung hindurchtritt und man dann dieses während der Expansion durch ein glattes, rechteckiges Rohr mit einem Querschnitt hindurchtreten läßt, der größer ist als der der Öffnung des Gefäßes, aber kleiner ist als derjenige des beim Ausdehnen des unbeschränkt aus der öffnung ausfließenden Gels gebildeten Zellkörpers.

Obgleich ein derartiges Pressen des sich ausdehnenden Gellte, die Bildung zellförmiger Tafeln oder Balken von gewünschter Form und Größe sehr unterstützt, so sind die geformten Produkte bei weitem noch nicht vollkommen, so· daß ein erhebliches Richten erforderlich ist. Zum Beispiel haben die Balken, die durch Ausdehnung des Gels, während sie durch ein rechteckiges Rohr hindurchgehen, gebildet werden, häufig abgerundete Ecken undi viele der Bretter, die durch Auswalzen dies sich ausdehnenden. Gels gebildet werden, keine einheitliehe Stärke. Der große Teil unvollkommener Balken und Bretter ist sichtlich auf die überaus schnelle und einheitliche Ausdehnung und Abkühlung des Harzgels während der Bildung des zellförmigen Produktes zurückzuführen. Die Einverleibung unlöslicher feinverteilter Materialien, z. B. Aluminiumpulver, Farbstoffe oder Ruß u. dgl., in das Harzgel, verursacht meistens eine ■Zunahme der Ausdehnung und Abkühlung des Gels beim Nachlassen des Druckes und macht es noch schwieriger, dem Gel bei der Ausdehnung zu 'einem zellförmigen Produkt die geeignete Form zu erteilen. Solche Füllmittel werden üblicherweise in einem Betrage angewandt, der 5 bis 10% des Gewichtes der Harzkomponente des Gels entspricht, wobei der bevorzugte Anteil von der Art des benutzten Füllmittels abhängt.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Metallstearate, die man in geringerem Betrage dem Harzgel in einem Druckgefäß einverleibt, die Wirkung haben, die Expansionsgeschwindigkeit des Gels beim Aufhören des Druckes erheblich zu verzögern, wobei solche Stearate anscheinend auch die Einheitlichkeit der Ausdehnung und der Abkühlung des Harzes während des Ausstoßens des Gels aus dem -120 Druckgefäß verbessern. Demgemäß erleichtern die Stearate die Formung des Materials, das sich ausdehnt und hierbei ausgedehnte Zellkörper gewünschter Querschnitte und Formen bildet.

Die als wirksam gefundenen Stearate sind Bariumstearat, Calciumstearat, Bleistearat und

Zmkstearat. Von diesen Stoffen scheint Bariumstearat der wirksamste und Zinkstearat der am wenigsten wirksame zu sein, wenn man beide in gleichen Gewichtsteilen anwendet. Andere Metallstearate, die man erprobt hat, z. B. Natriumstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumstearat, hatten verhältnismäßig geringe, wenn überhaupt irgendeine Wirkung bei der Verzögerung der Ausdehnung des Gels und verschlechterten die Qualität

ίο des Produktes. Die Stearate des Bariums, Calciums und Bleis sind bei der Verzögerung der Ausdehnung erheblich wirksamer als Zinkstearat. Jedes dieser Stearate, entweder für sich oder in Mischungen miteinander, kann zur Herstellung zellförmiger, harzartiger Körper von guter Qualität benutzt werden.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung zellförmiger, thermoplastischer Harze in Form langgestreckter Körper, die unmittelbar die gewünschten Querschnitte und Formen aufweisen. Sie betrifft auch ein fließbares Gel, das aus einem thermoplastischen Harz, einem gelösten, normalerweise gasförmigen Mittel und einer oder mehreren Bariumstearat-, Calciumstearat-, Bleistearat- und Zinkstearatverbindungen besteht. Dieses Gel'kann vorteilhaft zur Herstellung geformter, zellförmiger Kunstharzprodukte benutzt werden.

Die Harzgelgemische nach der Erfindung bestehen, wie oben beschrieben, aus einem thermoplastischen Harz, in dem ein normalerweise gasförmiges Mittel gelöst ist und in dem außerdem ein oder mehrere Stearate des Bariums, Calciums, Bilieis und Zinks in Beträgen, die 0,04 bis 1 °/o vom Gewicht des Kunstharzes entsprechen, enthalten sind. Die Stearatanteile in der angeführten Menge sind ausreichend, um die Expansion des Gels ausgesprochen zu verzögern und die Formung des sich ausdehnenden Gels zu gestatten. Sie sind aber nicht ausreichend, um eine der bei der Durchführung des Prozesses erforderlichen Maßnahmen zu hindern oder in merklicher Weise die Qualität des zellförmigen Produktes zu verschlechtern. Bei praktischer Ausführung wird ein Stearat von Barium, Calcium oder Blei oder eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Stearaten vorzugsweise in einer Menge angewandt, die 0,06 bis 0,1% vom Gewicht des thermoplastischen Kunstharzes in dem Gel entspricht.

Die Zugabe von Calciumstearat zu thermoplastischen Harzen ist an sich aus der USA.-Patentschrift 2 525 966 bekannt, doch gelangen nach dieser Patentschrift weit größere Mengen Calciumstearat zur Anwendung als bei dem Verfahren vorliegender Erfindung. Offensichtlich benötigt das Verfahren jener Patentschrift den Zusatz von Calciumstearat als Stabilisierungsmittel gegen den Einfluß von Licht und Wärme. Das Stearat kann dem Kunstharz vor oder

So während der Bildung des Kunstharzgels zugefügt werden. Zum Beispiel kann das Stearat zusammen mit dem noch nicht aufgetriebenen Harz verknetet werden und so einen einheitlichen Stoff bilden, der zu Körnchen oder kleinen Teilchen geschnitten oder zermahlen werden kann, die für die Bildung des Gels geeignet skid. Im Alternativfall kann eine innige mechanische Mischung des gepulverten Stearats mit feinverteiltem, thermoplastischem Harz unmittelbar bei Formung des Gels benutzt werden. In einem jeden derartigen Fall wird eine Mischung von Stearat und Harz mit einem normalerweise gasförmigen Mittel, z. B. Methylchlorid, Methylester, Äthylester, Methyläthylester, oder einer gekrackten Gasölfraktion, die reich an Äthylen, Propylen oder Butylen u. dgl. ist, unter einem Druck hergestellt, der ausreicht, um einen erheblichen Anteil des betreffenden Mittels in dem Kunstharz zu lösen, benutzt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung eines Kunstharzgels unter Druck in einem geschlossenen Gefäß wird im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 450 436 beschrieben. Das normalerweise gasförmige Mittel wird in dem Kunstharz in einer Menge aufgelöst, die ausreicht, ein Gel zu bilden, das aus dem Gefäß ausfließen kann, wobei diese 8g Menge außerdem derart zu bemessen ist, daß das gelöste Mittel nahezu vollständig bei Aufhebung des Druckes verdampft, worauf eine Expansion folgt und das Harz bis zu einer Temperatur zwischen —30⁰ und einer Temperatur, die io° über der Verformungstemperatur des Harzes liegt, abgekühlt wird. Andere Bestandteile, z. B. feinverteilte Metalle, Ruß oder gepulvertes Calciumsilicat, können, falls erwünscht, dem Gel zusammen mit dem Stearat zugegeben werden.

Das so in einem geschlossenen Gefäß unter Druck gehaltene Gel wird, falls erforderlich, auf eine Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der kritischen Temperatur des normalerweise gasförmigen Mittels 'gebracht; dann öffnet man einen Hahn unterhalb der Oberfläche des Geills in dem Gefäß, um ein Ausstoßen des Gels herbeizuführen. Das Stearat enthaltende Gel dehnt sich ziemlich einheitlich während des Ausfließen« aus dem Gefäß aus, wobei die Geschwindigkeit der Ausdehnung sehr viel geringer ist als die eines Gels, das kein Stearat enthält, aber sonst die gleiche Zusammensetzung zeigt. Während des Ausfließens aus dem Gefäß wird das sich ausdehnende Gel unter dem von außen wirkenden Druck zu einem Brett, einem rechtekigen Balken oder zu einem langgestreckten, zellförmigen Gegenstand geformt, der irgendeine andere Querschnittsform aufweist. In den folgenden Beispielen sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mischung von festem, gekörntem Polystyrol, gepulvertem Bariumstearat in einem Betrage von 0,06 Gewichtsprozent des Polystyrols läßt man unter mechanischem Druck, d. h. mittels einer Fördervorrichtung in eine Zone eintreten, in der die Mischung auf etwa i8o° erhitzt wird, um das Polystyrol zu schmelzen, hierauf wird Methylchlorid in Mengen von 13 bis 14% vom Gewicht des Polystyrols unter Anwendung von Druck in die

Mischung eingespritzt. Das erhaltene Gemisch läßt man aus jener Zone in eine andere Zone überfließen, in der seine Temperatur auf annähernd ioo° herabgesetzt wird, und von dort in ein geschlossenes Vorratsgefäß, in dem es während mehrerer Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei etwa jener Temperatur und bei einem Druck von etwa 30 kg/cm² aufbewahrt wird. Ein fließendes Gel aus Polystyrol, in dem Methylchlorid gelöst und in dem Bariumstearat und Calciumsilikat dispergiert sind, wird auf diese Weise gebildet. Dann wird -ein Auslaßventil unterhalb der Oberfläche des Gels in dem Gefäß geöffnet, so daß eine Austreibung des Gels aus dem Gefäß stattfindet. Das Material wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 kg (bezogen auf die Polystyrolkomponente) in der Stunde als ein klares Gel in einer Entfernung von ungefähr 15 cm von der Öffnung erhalten, worauf eine Ausdehnung des Gels stattfindet. Das Gel wurde zu einem festen, zellförmigen Polystyrolkörper von annähernd 13 cm Stärke und 30 cm Breite in der Zeit ausgedehnt, in der sich das Material auf eine Entfernung von 30 cm von der Ausstoßöffnung entfernt hatte.

Ein weiterer Versuch wurde, wie eben beschrieben, ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Stearat in dem Gelgemisch fortgelassen wurde. Bei diesem Beispiel wurde das Gel gleichfalls mit einer Geschwindigkeit von 1200 kg (bezogen auf Polystyrol) in der Stunde ausgestoßen, aber die Expansion wurde in dem Moment, in dem das Material aus dem Druckgefäß ausströmte, sofort sichtbar, und die Ausweitung zu einem festen Zellkörper von annähernd den obigen Dimensionen war bereits vollständig, nachdem das ausgestoßene Material sich etwa 15 cm von der Öffnung entfernt hatte.

Beispiel 2

Andere Experimente wurden in gleicher Weise wie die im Beispiel 1 beschriebenen ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß bei diesen Experimenten Stearate von Calcium, Blei, Zink, Magnesium, Aluminium und Natrium an Stelle des Bariumstearats des Beispiels 1 als Stearatkomponenten des fließbaren Polystyrolgeis einzeln erprobt wurden. Es wurde festgestellt, daß die Stearate von Calcium und Blei bei der Verzögerung der Ausdehnung des Gels beim Aufhören des Druckes auf dasselbe hochwirksam sind, jedoch nicht so wirksam wie Bariumstearat. Zinkstearat ist gleichfalls wirksam, jedoch nicht so wirksam wie die anderen soeben erwähnten Stearate, Die Stearate von Magnesium, Aluminium und Natrium habeni nur eine geringe Verzögerungswiarkung auf die Geschwindigkeit des Anschwellens, aber sie verursachen alle einen Abbau (anscheinend eine teilweise Depolymerisation) des Polystyrols und verschlechterten dadurch die Qualität des Produktes. Die Stearate von Barium, Calcium, Blei und Zink hatten anscheinend keine chemische Wirkung auf das Polymere und verschlechterten nicht die Qualität des gebildeten, zellförmigen Materials.

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Die beiden im Beispiel i beschriebenen Maßnahmen wurden im größeren Maßstabe ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß in jedem Fall das aus dem Druckgefäß ausgestoßene Polystyrolgel durch äußeren Druck während der Expansion desselben geformt wurde, um zellförmige Polystyrolbohlen von annähernd 13 cm Stärke und 30 bis 36 cm Breite herzustellen. Die Öffnung, die als Ausstoßöffnung für das Gel aus dem Gefäß benutzt wurde, hatte eine horizontale Länge von 3,3 cm und einer Mindestweite von 3 mm und hatte abgerundete Ecken, die Seiten waren nach innen zum Mittelpunkt gebogen. Über der öffnung war ein rohrförmiges, glattes Formgebungsstück angebracht. Dieses Formgebungsstück hatte ein Profil, das der Form nach dem der öffnung glich. Unmittelbar an der öffnung des Gefäße<s waren die Abmessungen des Formstückes im Innerm in horizontaler Richtung 12 cm bei 4 cm Mindesthöhe. Das rohrförmige Formstück war 20 cm lang, und seine Hauptachse lag in der horizontalen Verlängerung der öffnung. Am Ausbauende des Formstückes war die horizontale Weite 28 cm, und die Minimalhöhe belief sich auf 9,5 cm. Wenn man von der Ausbuchtung seiner Seiten nach innen absieht, so hatte go das glatte Rohr die allgemeine Form einer rechteckigen, abgestumpften Pyramide. In einer Entfernung von annähernd 10 cm vom Auslaßende des Formstückes und in Richtung deis aus dem Formstück austretenden Materials befand sich ein Paar endloser Riemen, eimer über den anderen und jeder annähernd. 30 m lang. Die Riemen waren so angebracht und wurden so betrieben, daß sie das zellförmige, zwischen den Riemen befindliche Polystyrolprodukt etwa 15 m weit hinwegtrugen. Die parallelen Oberflächen der paarweise angeordneten Riemen waren beim Aufgabeende des Riementransportes 13 cm voneinander entfernt und 15 cm beim Schlußende der Bahn. Die Riemen führten das zellförmige Produkt in linearer Richtung über Entfernung von etwa 15 m davon. Sie unterstützten zwar etwas die Formung und die Dimensionierung der Bohlenstücke des zellförmigen Polystyrols, doch dienten sie in der Hauptsache dazu, das Verziehen der Planken während der Zeit zu verhindern, bevor diese endgültige Form erhalten hatten. Die so hergestellten Bohlen waren an den Seiten zu einer Stärke von 10 cm und einer 'Breite von 28 oder 30 cm gerichtet worden. Die gerichteten Bohlen wurden auf Blasen und andere Oberflächenunregelmäßigkeiten und auch auf Verziehen geprüft. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Bariumstearat zu einem Polystyrolgel, das zur Herstellung von Polystyrolbohlen verwendet wird, in hohem Maße das Auftreten der soeben angeführten Mängel verhindert.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Zellförmige Kunstharzmasse, bestehend aus einem innigen Gemisch von thermoplasti-

   schem Kunstharz, wenigstens einem Metallstearat und einem normalerweise gasförmigen Stoff, der mit dem Kunstharz ein fließendes Gel bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Bariumstearat, Calciumstearat, Bleistearat oder Zinkstearat in Mengen, die 0,04 bis 1 °/o vom Gewicht der Kunstharzkomponente ausmachen, enthält.
2. 2. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz benzollöslich ist.
3. 3. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz ein Polymeres oder Mischpolymeres aus wenigstens einer aromatischen Monoalkylverbindung ist, die als Alkenylradikal eine an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns angelagerte Vinyl- oder Isopropenylgruppe aufweist.
4. 4. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz Polystyrol ist.
5. 5. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Füllmittel enthält.
6. 6. Verfahren zur Herstellung langgestreckter zellförmiger Körper aus thermoplastischen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem Autoklav geschmolzene, nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte thermoplastische Kunstharzgemisch mit einem gasförmigen Mittel unter Druck versetzt wird, die Masse sich alsdann nach Aufheben des Druckes und unter Austritt aus einer Öffnung bei gleichzeitiger Verdampfung des gasförmigen Mittels ausdehnt und daß sie auf eine zwischen — 30⁰ und eine Temperatur io° oberhalb der Verformungstemperatur liegende Temperatur abgekühlt und verformt wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 965 938;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 525 966.

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