CN105294919A - 一种后交联高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种后交联高吸水树脂及其制备方法，属于高分子材料中高吸水树脂技术领域。本发明树脂按照重量份数计包括水溶性树脂99.5-99.8份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.2-0.5份；所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：树脂配方：丙烯酸25-30份、丙烯酰胺20-25份、丙烯腈3-5份、去离子水150-200份、10%NaOH？110-150份；引发剂配方：过硫酸铵0.2-0.5份、亚硫酸氢钠0.2-0.4份、去离子水50-80份。该树脂具有交联固化工艺操作简便，交联相关较佳，聚合体系固含量较高，所得高吸水树脂吸水倍率远高于传统吸水树脂，扩大了该后交联高吸水树脂的应用范围。

Description

一种后交联高吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种后交联高吸水树脂及其制备方法，属于高分子材料中高吸水树脂技术领域。

背景技术

高吸水树脂是一种能够吸收自重几百倍至上千倍水的功能高分子材料。由于合成时对树脂进行了交联处理，树脂吸水后并不溶解于水而是成为一种高度水合并溶胀的，具有一定形状的无色透明凝胶，因而具有较好的保水性。正是由于该树脂具有的这一特殊性能，赋予该树脂广阔的应用前景。

但由于传统的高吸水树脂一般是在合成时及产生交联反应，使树脂在具备高吸水性能的同时，也使树脂失去了溶解于溶剂的能力，从而极大地限制了树脂的应用范围。因此，如何制备一种既有高吸水性能，又能溶解于某些溶剂（尤其是溶解于水）的高吸水树脂即成为该类吸水树脂进一步发展的关键问题，也受到相关研究人员的高度重视。高琼芝、王正辉等以过硫酸钾为引发剂，水为分散介质，丙烯酸钠(AANa)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚得到共聚物P(AANa-GMA)，然后用乙二胺(EDA)使氧杂环开环发生交联反应，制得高吸水性树脂的吸水倍率达527倍（高琼芝、王正辉“后交联法合成高吸水性树脂”，合成化学，2005,13（4）：401-402）；袁月、申锋、胡树文等采用分步方式，先以水溶液聚合法制备了具有良好流动性的直链聚AA/AM大分子的水溶液，出料后再将其分别与3种后交联剂丙三醇二缩水甘油醚（GDE）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PGDE）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）混合，一定温度下使其交联（袁月等“后交联型聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂的研究”，化工新型材料，2012,40（6）：97-99,102）；丁远蓉、肖长发、贾广霞、安树林等采用水溶液聚合法，以过硫酸钾为引发剂，合成含后交联剂的丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)共聚物，制膜干燥后在一定温度、一定时间下交联，得到具有较强吸水性和保水性的后交联型聚丙烯酸吸水树脂。研究结果表明，在引发剂浓度为0.5%、中和度为70%、丙烯酰胺含量为10%、后交联剂含量为0.5%时的聚合产物在160℃下交联12min所得树脂的吸液性能最好（丁远蓉等“后交联型聚丙烯酸系吸水树脂的研究”，天津工业大学学报，2004,23（1）：11-14）。

国家知识产权局于2013.4.24公开了一件公开号为CN103059327A，名称为“高吸收性树脂的制备方法”的发明，该发明将丙烯酸或丙烯酸钠用碱中和后，加入前交联剂及引发剂进行聚合反应；得到水凝胶后烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉；对所述微粉进行二次造粒，所述二次造粒过程中加入气相二氧化硅，然后与粉碎凝胶颗粒再一起进行造粒；所得造粒料混入水和后交联剂组成的热处理液中进行表面处理，即得本高吸收性树脂。本发明综合考虑了高吸收树脂在生产过程中的各个环节，从中和阶段开始就对产品进行优化，最后在较少的能耗以及较高的标准下获得具有优良指标的高吸收树脂；本发明制备的高吸收性树脂适用于农林园林、沙漠治理、日用卫生材料，尤其适用于日用卫生材料行业。

虽然后交联高吸水树脂的研究得到了研究人员的高度重视，也取得了一些研究成果，但与将其投入工业化生产，拓宽其应用领域等方面的要求相比还有较大的距离，需进一步对该类树脂合成工艺及应用性能进行深入的研究与开发。存在的问题在于第一阶段聚合因放热反应导致聚合体系固含量不高；吸水倍率还不如传统吸水树脂高。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的后交联高吸水树脂存在的问题，提供一种后交联高吸水树脂，该树脂的聚合体系固含量较高，吸水倍率优于传统的吸水树脂。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种后交联高吸水树脂，其特征在于：按照重量份数计包括水溶性树脂99.5-99.8份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.2-0.5份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸（AA）25-30份

丙烯酰胺（AM）20-25份

丙烯腈（AN）3-5份

去离子水150-200份

10%NaOH110-150份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.2-0.5份

亚硫酸氢钠0.2-0.4份

去离子水50-80份。

优选的，本发明所述的一种后交联高吸水树脂，其特征在于：按照重量份数计包括水溶性树脂99.7份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.3份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸（AA）30份

丙烯酰胺（AM）20份

丙烯腈（AN）3份

去离子水150份

10%NaOH110份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.2份

亚硫酸氢钠0.2份

去离子水50份。

本发明所述的丙烯酸（AA）的中和度为60-65%。

一种后交联高吸水树脂的制备方法，其特征在于：包括以下方法步骤：

A、称取丙烯酸（AA），缓慢加入10%NaOH，充分搅拌均匀后，静置10-15min；加入丙烯酰胺（AM）、丙烯腈（AN），充分搅拌溶解均匀；

B、将所述树脂配方中的去离子水加入到步骤A中的混合物中，然后将混合物转移至具搅拌和回流装置的三口瓶内继续搅拌混合均匀；

C、将过硫酸铵、亚硫酸氢钠溶解至引发剂配方中的去离子水中，配制成引发剂溶液，将引发剂溶液的10-30%加入到步骤B中的三口瓶中，在0.5-1h内将温度升至60-65℃；

D、开始滴加余下的引发剂溶液，在1.5-2h内滴加完毕；维持反应温度70-75℃，4-5h；然后冷却，出料，得到水溶性树脂；

E、向步骤D中得到的水溶性树脂中加入交联剂丁二醇二缩水甘油醚，充分搅拌混合均匀，于120-140℃下交联固化，得到后交联高吸水树脂。

本发明带来的有益技术效果表现在：

1、本发明解决了现有后交联高吸水树脂第一阶段聚合因放热反应导致聚合体系固含量不高，吸水倍率还不如传统吸水树脂高的问题。本发明从高分子的分子设计原理出发，以丙烯酸作为主要合成单体并添加其它第二、第三单体强极性单体，首先合成出水溶性树脂，然后以丁二醇二缩水甘油醚作为后交联剂，该树脂具有交联固化工艺操作简便，交联相关较佳，聚合体系固含量较高，所得高吸水树脂吸水倍率较接近于传统吸水树脂。同时，由于其在水中的可溶性，扩大了该后交联高吸水树脂的应用范围。

2、本发明添加了第三单体丙烯腈，在保证吸水率基本不变的前提下，显著提高了交联固化产物的强度及形状稳定性。

4、本发明采用高分子水溶液聚合工艺，以水作为聚合介质，不会出现高分子合成过程中常常使用有机溶剂的弊端，改善了产品生产环境条件，具有绿色环保的优点。

具体实施方式

实施例1

一种后交联高吸水树脂，按照重量份数计包括水溶性树脂99.5份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.2份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸25份

丙烯酰胺20份

丙烯腈3份

去离子水150份

10%NaOH110份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.2份

亚硫酸氢钠0.2份

去离子水50份。

实施例2

一种后交联高吸水树脂，按照重量份数计包括水溶性树脂99.8份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.5份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸30份

丙烯酰胺25份

丙烯腈5份

去离子水200份

10%NaOH150份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.5份

亚硫酸氢钠0.4份

去离子水80份。

实施例3

一种后交联高吸水树脂，按照重量份数计包括水溶性树脂99.65份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.35份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸27.5份

丙烯酰胺22.5份

丙烯腈4份

去离子水175份

10%NaOH130份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.35份

亚硫酸氢钠0.3份

去离子水65份。

实施例4

一种后交联高吸水树脂，按照重量份数计包括水溶性树脂99.6份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.4份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸26份

丙烯酰胺21份

丙烯腈4.5份

去离子水180份

10%NaOH145份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.3份

亚硫酸氢钠0.25份

去离子水75份。

实施例5

一种后交联高吸水树脂，按照重量份数计包括水溶性树脂99.7份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.3份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸30份

丙烯酰胺20份

丙烯腈3份

去离子水150份

10%NaOH110份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.2份

亚硫酸氢钠0.2份

去离子水50份。

实施例6

1、水溶性树脂：

树脂配方：

AA：30份（中和度60%）

AM：20份

AN：4份

去离子水：150份

10%NaOH：110份（预先配制好）

引发剂配方：

过硫酸铵：0.20份

亚硫酸氢钠：0.20份

去离子水：50份

2、高吸水树脂：

后交联配方：

交联剂丁二醇二缩水甘油醚：0.3份

上述合成水溶性树脂：99.7份

实施例7

1、水溶性树脂：

树脂配方：

AA：30份（中和度65%）

AM：20份

AN：5份

去离子水：150份

10%NaOH：110份（预先配制好）

引发剂配方：

过硫酸铵：0.20份

亚硫酸氢钠：0.20份

去离子水：50份

2、高吸水树脂：

后交联配方：

交联剂丁二醇二缩水甘油醚：0.2份

上述合成水溶性树脂：99.8份

实施例8

1、水溶性树脂：

树脂配方：

AA：30份（中和度62%）

AM：20份

AN：3份

去离子水：150份

10%NaOH：110份（预先配制好）

引发剂配方：

过硫酸铵：0.20份

亚硫酸氢钠：0.20份

去离子水：50份

2、高吸水树脂：

后交联配方：

交联剂丁二醇二缩水甘油醚：0.15份

上述合成水溶性树脂：99.85份

实施例9

准确称取99.7g实施例6中合成好的的水溶性树脂，加入0.30g的交联剂丁二醇二缩水甘油醚，充分混合均匀；将该混合液均匀涂覆在经酒精或丙酮表面预先处理过的玻璃板上，于烘箱中在120℃下烘2小时进行交联固化；冷却、取出；准确称取约0.2-0.5g固化产物，按吸水倍率测定方法测定后交联吸水树脂的吸水倍率为450倍。

树脂吸水倍率测定

1、于200ml烧杯中加入100ml去离子水；

2、加入0.2-0.5g经过后交联的吸水树脂，于室温下充分吸水24小时；

3、取出吸水后的树脂，精确称量；

4、计算出树脂吸水倍率。

实施例10

准确称取99.7g实施例1中合成好的的水溶性树脂，加入0.30g的交联剂丁二醇二缩水甘油醚，充分混合均匀；将该混合液均匀涂覆在经酒精或丙酮表面预先处理过的玻璃板上，于烘箱中在140℃下烘2小时进行交联固化；冷却、取出；准确称取约0.2-0.5g固化产物，按吸水倍率测定方法测定后交联吸水树脂的吸水倍率为525倍。

树脂吸水倍率测定

1、于200ml烧杯中加入100ml去离子水；

2、加入0.2-0.5g经过后交联的吸水树脂，于室温下充分吸水24小时；

3、取出吸水后的树脂，精确称量；

4、计算出树脂吸水倍率。

Claims (4)

1.一种后交联高吸水树脂，其特征在于：按照重量份数计包括水溶性树脂99.5-99.8份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.2-0.5份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸25-30份

丙烯酰胺20-25份

丙烯腈3-5份

去离子水150-200份

10%NaOH110-150份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.2-0.5份

亚硫酸氢钠0.2-0.4份

去离子水50-80份。

2.根据权利要求1所述的一种后交联高吸水树脂，其特征在于：按照重量份数计包括水溶性树脂99.7份和交联剂丁二醇二缩水甘油醚0.3份；

所述的水溶性树脂包括以下按照重量份数计的原料：

树脂配方：

丙烯酸30份

丙烯酰胺20份

丙烯腈3份

去离子水150份

10%NaOH110份；

引发剂配方：

过硫酸铵0.2份

亚硫酸氢钠0.2份

去离子水50份。

3.根据权利要求1或2所述的一种后交联高吸水树脂，其特征在于：所述的丙烯酸的中和度为60-65%。

4.根据权利要求1所述的一种后交联高吸水树脂的制备方法，其特征在于：包括以下方法步骤：

A、称取丙烯酸，缓慢加入10%NaOH，充分搅拌均匀后，静置10-15min；加入丙烯酰胺、丙烯腈，充分搅拌溶解均匀；

B、将所述树脂配方中的去离子水加入到步骤A中的混合物中，然后将混合物转移至具搅拌和回流装置的三口瓶内继续搅拌混合均匀；

C、将过硫酸铵、亚硫酸氢钠溶解至引发剂配方中的去离子水中，配制成引发剂溶液，将引发剂溶液的10-30%加入到步骤B中的三口瓶中，在0.5-1h内将温度升至60-65℃；

D、开始滴加余下的引发剂溶液，在1.5-2h内滴加完毕；维持反应温度70-75℃，4-5h；然后冷却，出料，得到水溶性树脂；

E、向步骤D中得到的水溶性树脂中加入交联剂丁二醇二缩水甘油醚，充分搅拌混合均匀，于120-140℃下交联固化，得到后交联高吸水树脂。