CN102827381A - 具有优良耐盐性的新型互穿网络高吸水树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种新型互穿网络高吸水树脂的合成方法，该合成方法利用互穿网络技术将淀粉与丙烯酸发生接枝共聚形成接枝聚合物的同时，SPS穿插在淀粉-丙烯酸接枝共聚物(SA)的交联聚合网络内，形成互穿网络结构。本发明所用的原料淀粉、部分中和的丙烯酸、聚乙烯醇硫酸钠，都是易得或易制备的，成本较低，而所合成的高吸水树脂性能优良，具有优良吸水能力和耐盐性，其吸盐水能力比常规报道的高吸水树脂提高了30-40％。另一方面，所合成产品容易降解，属于环境友好型材料。

Description

具有优良耐盐性的新型互穿网络高吸水树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及高吸水树脂的合成方法，通过互穿网络技术，可将不相容或部分相容的聚合物合并在一起，并且可控制各组分，使它们物理化学性能中良好的性能发挥出来，较大幅度的提高高吸水树脂吸收盐水的能力。

背景技术

高吸水性树脂(SAP)就是近年来得到迅速发展的一类新型的功能高分子材料，它具有从周围环境中吸收大量水分的能力和良好的保水性能，而本身不溶解。但是通过一般的合成方法制得的高吸水树脂往往耐盐性太差。良好的耐盐性是高吸水树脂所必须具有的性能。没有良好的吸盐水能力，即使吸蒸馏水量很大，也无法在很多场所的实际应用中发挥作用。

高吸水树脂的组成和结构对其性能有很大影响，单一网络的树脂受单体结构的局限，性能较差。若使2种或3种高吸水树脂网络尽可能均匀地混合并互相穿插，可以获得性能互补的高性能互穿网络高吸水树脂。互穿网络技术是近年来新兴的合成技术，利用该法可将不相容或部分相容的聚合物合并在一起，并且可控制各组分，使它们物理化学性能中良好的性能发挥出来，较大幅度的提高树脂吸收盐水的能力。

互穿聚合物网络(interpenetratingpolymernetworks，简称IPN)是由两种或两种以上聚合物通过网络的互相贯穿缠绕而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。

有关IPN的报道最早是1914年Aylsworth的一篇专利。“IPN”技术一词是1960年Millar首先提出的。1969年sperling和Frisch分别发表了有关IPN研究论文之后，IPN作为一个新的研究领域受到科学家们的注意。七十年代IPN的应用基础理论研究得到了迅速发展。

IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补；同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用，因此IPN在功能材料领域的应用具有独特的优点。目前关于IPN功能材料的报道正在迅速增长，出现了不少商品化的IPN功能高分子材料，且相关的新的产品和应用领域还在不断发展之中。

发明内容

本发明的目的在于寻找能够在温和条件下一种新型互穿网络高吸水树脂的合成方法，从而提高高吸水树脂的吸水倍率和耐盐性等，并有利于高吸水树脂耐盐性和结构之间的关系研究的进一步进行。

本发明实施例是这样实现的，一种新型互穿网络高吸水树脂的合成方法，其特征在于，该合成方法利用互穿网络技术将淀粉与丙烯酸发生接枝共聚形成接枝聚合物的同时，SPS穿插在淀粉-丙烯酸接枝共聚物(SA)的交联聚合网络内，形成互穿网络结构。

进一步，所述合成方法的工艺条件为：以丙烯酸用量为基数，各物质的用量为：淀粉3.3％，SPS 8.0％，交联剂0.067％，引发剂0.27％；反应温度70℃；丙烯酸中和度90％。

进一步，所述工艺条件此条件下制得SA-IP-SPS的吸水倍率和吸盐水倍率分别达到1884.27g/g和168.69g/g。

进一步，所述合成方法包括的聚乙烯醇磺化的的方法是：

首先，称取4.0g聚乙烯醇(PVA)，置于三口烧瓶中，用量筒量取100mL二甲基亚砜(DMSO)，倒入盛有PVA的烧瓶中，将烧瓶置于50℃水浴中加热搅拌，直至PVA完全溶解，得PVA-DMSO溶液；

将PVA-DMSO溶液置于5℃冰水浴中，搅拌，冷却至10℃；然后，按照98％浓硫酸与PVA的质量比为1.8-2∶1的比例将浓硫酸缓慢滴加到PVA-DMSO溶液中，滴加速度控制在5-8分钟滴加完毕后，继续在冰水浴中反应2-2.5小时，反应液温度控制在5-10℃；

反应完毕，将上述反应液移入1000ml烧杯中，烧杯置于5℃冰水浴中；将一定量的无水丙酮倾入烧杯中，有白色沉淀析出，取出沉淀物，反复用无水甲醇洗涤，然后置于布氏漏斗内真空抽滤，得到白色固体。将白色固体产物溶于去离子水中，以7.5mol/L NaOH溶液中和至pH＝7-8，中和要在冰水浴中进行，中和完后，倾入无水甲醇中，有白色沉淀析出，真空抽虑，之后用甲醇水溶液洗涤白色沉淀，再抽虑，如此反复三次，最后将白色固体产物于50℃真空干燥48小时，即制得聚乙烯醇硫酸钠。

进一步，所述合成方法包括的互穿网络高吸水树脂的合成方法是：

利用7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和丙烯酸至中性或弱酸性；

按水∶淀粉＝10∶1的比例将淀粉，水加入到装有搅拌器、冷凝管及温度计的烧瓶中，于80-85℃下恒温水浴糊化30mins，按一定的比例准确称取一定重量的交联剂、中和后的丙烯酸、SPS于烧杯中，加入一定体积的蒸馏水，搅拌混合均匀；

淀粉糊化完成后，将体系恒温在指定温度下，加入一定体积的过硫酸铵溶液，搅拌待恒温后，在N₂保护下，30分钟内将单体、交联剂混合液缓慢滴入；

滴完后，搅拌至反应完成为止。用蒸馏水对反应产物进行浸泡、洗涤，将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有80％甲醇水溶液的烧杯中，盖上一个小盖子，静止6h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，将脱水产物放置于真空干燥箱内于100℃下干燥18h，然后研磨粉碎，得到高吸水树脂产品。

本发明的优点：

本发明所用的原料淀粉、部分中和的丙烯酸、聚乙烯醇硫酸钠，都是易得或易制备的，成本较低，而所合成的高吸水树脂性能优良，具有优良吸水能力和耐盐性，其吸盐水能力比常规报道的高吸水树脂提高了30-40％。另一方面，所合成产品容易降解，属于环境友好型材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提出用淀粉、部分中和的丙烯酸和聚乙烯醇硫酸钠为原料，制备了新型互穿网络高吸水树脂，提高了高吸水树脂的吸水倍率和耐盐性，并且具有优良的保水性能。

本发明利用浓硫酸磺化聚乙烯醇得到聚乙烯醇硫酸钠，测得其酯化度为74％-76％。

本发明利用单因素实验法和正交实验法，讨论了工艺条件对产物性能的影响，得到了最佳的工艺条件，包括淀粉用量、反应温度、丙烯酸中和度、交联剂用量、引发剂用量和SPS用量。

本发明所涉及聚乙烯醇磺化的的方法是：首先，称取4.0g聚乙烯醇(PVA)，置于三口烧瓶中，用量筒量取100mL二甲基亚砜(DMSO)，倒入盛有PVA的烧瓶中，将烧瓶置于50℃水浴中加热搅拌，直至PVA完全溶解，得PVA-DMSO溶液。将PVA-DMSO溶液置于5℃冰水浴中，搅拌，冷却至10℃；然后，按照98％浓硫酸与PVA的质量比为1.8-2∶1的比例将浓硫酸缓慢滴加到PVA-DMSO溶液中，滴加速度控制在5-8分钟滴加完毕后，继续在冰水浴中反应2-2.5小时，反应液温度控制在5-10℃。

反应完毕，将上述反应液移入1000ml烧杯中，烧杯置于5℃冰水浴中。将一定量的无水丙酮倾入烧杯中，有白色沉淀析出，取出沉淀物，反复用无水甲醇洗涤，然后置于布氏漏斗内真空抽滤，得到白色固体。将白色固体产物溶于去离子水中，以7.5mol/L NaOH溶液中和至pH＝7-8，中和要在冰水浴中进行，中和完后，倾入无水甲醇中，有白色沉淀析出，真空抽虑，之后用甲醇水溶液洗涤白色沉淀，再抽虑，如此反复三次，最后将白色固体产物于50℃真空干燥48小时，即制得聚乙烯醇硫酸钠

本发明所涉及互穿网络高吸水树脂的合成方法是：利用7.5mo l/L的氢氧化钠溶液中和丙烯酸至中性或弱酸性。按水∶淀粉＝10∶1的比例将淀粉，水加入到装有搅拌器、冷凝管及温度计的烧瓶中，于80-85℃下恒温水浴糊化30mins，按一定的比例准确称取一定重量的交联剂、中和后的丙烯酸、SPS于烧杯中，加入一定体积的蒸馏水，搅拌混合均匀。淀粉糊化完成后，将体系恒温在指定温度下，加入一定体积的过硫酸铵溶液，搅拌待恒温后，在N₂保护下，30分钟内将单体、交联剂混合液缓慢滴入。滴完后，搅拌至反应完成为止。用蒸馏水对反应产物进行浸泡、洗涤，将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有80％甲醇水溶液的烧杯中，盖上一个小盖子，静止6h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，将脱水产物放置于真空干燥箱内于100℃下干燥18h，然后研磨粉碎，得到高吸水树脂产品。

以下结合具体的实施方法对本发明作进一步的说明。

1、聚乙烯醇磺化的方法如下：

称取4.0g聚乙烯醇(PVA)，置于三口烧瓶中，用量筒量取100mL二甲基亚砜(DMSO)，倒入盛有PVA的烧瓶中，将烧瓶置于50℃水浴中加热搅拌，直至PVA完全溶解，得PVA-DMSO溶液。将PVA-DMSO溶液置于5℃冰水浴中，搅拌，冷却至10℃；然后，按照98％浓硫酸与PVA的质量比为1.8-2∶1的比例将浓硫酸缓慢滴加到PVA-DMSO溶液中，滴加速度控制在5-8分钟滴加完毕后，继续在冰水浴中反应2-2.5小时，反应液温度控制在5-10℃。

反应完毕，将上述反应液移入1000ml烧杯中，烧杯置于5℃冰水浴中。将一定量的无水丙酮倾入烧杯中，有白色沉淀析出，取出沉淀物，反复用无水甲醇洗涤，然后置于布氏漏斗内真空抽滤，得到白色固体。将白色固体产物溶于去离子水中，以7.5mol/L NaOH溶液中和至pH＝7-8，中和要在冰水浴中进行，中和完后，倾入无水甲醇中，有白色沉淀析出，真空抽虑，之后用甲醇水溶液洗涤白色沉淀，再抽虑，如此反复三次，最后将白色固体产物于50℃真空干燥48小时，即制得聚乙烯醇硫酸钠，备用。

2、互穿网络高吸水树脂的合成方法为：

利用7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和丙烯酸至中性或弱酸性。按水∶淀粉＝10∶1的比例将淀粉，水加入到装有搅拌器、冷凝管及温度计的烧瓶中，于80-85℃下恒温水浴糊化30mins，按一定的比例准确称取一定重量的交联剂、中和后的丙烯酸、SPS于烧杯中，加入一定体积的蒸馏水，搅拌混合均匀。淀粉糊化完成后，将体系恒温在指定温度下，加入一定体积的过硫酸铵溶液，搅拌待恒温后，在N₂保护下，30分钟内将单体、交联剂混合液缓慢滴入。滴完后，搅拌至反应完成为止。用蒸馏水对反应产物进行浸泡、洗涤，将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有80％甲醇水溶液的烧杯中，盖上一个小盖子，静止6h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，将脱水产物放置于真空干燥箱内于100℃下干燥18h，然后研磨粉碎，得到高吸水树脂产品。

本实施方法所需的工艺条件如下：各物质的用量(以丙烯酸用量为基数)，淀粉3.3％，SPS 8.0％，交联剂0.067％，引发剂0.27％；反应温度70℃；丙烯酸中和度90％。

3结果

制备了新型互穿网络高吸水树脂，提高了高吸水树脂的吸水倍率和耐盐性，产物的吸水倍率和吸盐水倍率分别达到1884.27g/g和168.69g/g，其吸盐水能力比常规报道的高吸水树脂提高了30-40％，并且具有优良的保水性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内

Claims (5)

1.一种新型互穿网络高吸水树脂的合成方法，其特征在于，该合成方法利用互穿网络技术将淀粉与丙烯酸发生接枝共聚形成接枝聚合物的同时，SPS穿插在淀粉-丙烯酸接枝共聚物(SA)的交联聚合网络内，形成互穿网络结构。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法的工艺条件为：以丙烯酸用量为基数，各物质的用量为：淀粉3.3％，SPS 8.0％，交联剂0.067％，引发剂0.27％；反应温度70℃；丙烯酸中和度90％。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述工艺条件此条件下制得SA-IP-SPS的吸水倍率和吸盐水倍率分别达到1884.27g/g和168.69g/g。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括的聚乙烯醇磺化的的方法是：

首先，称取4.0g聚乙烯醇(PVA)，置于三口烧瓶中，用量筒量取100mL二甲基亚砜(DMSO)，倒入盛有PVA的烧瓶中，将烧瓶置于50℃水浴中加热搅拌，直至PVA完全溶解，得PVA-DMSO溶液；

将PVA-DMSO溶液置于5℃冰水浴中，搅拌，冷却至10℃；然后，按照98％浓硫酸与PVA的质量比为1.8-2∶1的比例将浓硫酸缓慢滴加到PVA-DMSO溶液中，滴加速度控制在5-8分钟滴加完毕后，继续在冰水浴中反应2-2.5小时，反应液温度控制在5-10℃；

反应完毕，将上述反应液移入1000ml烧杯中，烧杯置于5℃冰水浴中；将一定量的无水丙酮倾入烧杯中，有白色沉淀析出，取出沉淀物，反复用无水甲醇洗涤，然后置于布氏漏斗内真空抽滤，得到白色固体。将白色固体产物溶于去离子水中，以7.5mol/L NaOH溶液中和至pH＝7-8，中和要在冰水浴中进行，中和完后，倾入无水甲醇中，有白色沉淀析出，真空抽虑，之后用甲醇水溶液洗涤白色沉淀，再抽虑，如此反复三次，最后将白色固体产物于50℃真空干燥48小时，即制得聚乙烯醇硫酸钠。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括的互穿网络高吸水树脂的合成方法是：

利用7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和丙烯酸至中性或弱酸性；

按水∶淀粉＝10∶1的比例将淀粉，水加入到装有搅拌器、冷凝管及温度计的烧瓶中，于80-85℃下恒温水浴糊化30mins，按一定的比例准确称取一定重量的交联剂、中和后的丙烯酸、SPS于烧杯中，加入一定体积的蒸馏水，搅拌混合均匀；

淀粉糊化完成后，将体系恒温在指定温度下，加入一定体积的过硫酸铵溶液，搅拌待恒温后，在N₂保护下，30分钟内将单体、交联剂混合液缓慢滴入；

滴完后，搅拌至反应完成为止。用蒸馏水对反应产物进行浸泡、洗涤，将凝胶状产物取出，剪成小块，放入盛有80％甲醇水溶液的烧杯中，盖上一个小盖子，静止6h去除水溶性小分子，然后用乙醇洗去甲醇，将脱水产物放置于真空干燥箱内于100℃下干燥18h，然后研磨粉碎，得到高吸水树脂产品。