CN103059327A - 高吸收性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高吸收性树脂的制备方法，将丙烯酸或丙烯酸钠用碱中和后，加入前交联剂及引发剂进行聚合反应；得到水凝胶后烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉；对所述微粉进行二次造粒，所述二次造粒过程中加入气相二氧化硅，然后与粉碎凝胶颗粒再一起进行造粒；所得造粒料混入水和后交联剂组成的热处理液中进行表面处理，即得本高吸收性树脂。本发明综合考虑了高吸收树脂在生产过程中的各个环节，从中和阶段开始就对产品进行优化，最后在较少的能耗以及较高的标准下获得具有优良指标的高吸收树脂；本发明制备的高吸收性树脂适用于农林园林、沙漠治理、日用卫生材料，尤其适用于日用卫生材料行业。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚丙烯酸类合成系高吸收性树脂的制造方法。
背景技术
高吸收树脂（super absorbent polymer，SAP）是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。20世纪50年代初，美国Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸，之后1961年美国农业部北方研究中心Russell等人从淀粉与丙烯腈首先开始研究接枝技术。在1978年，日本三洋化成公司开始生产淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物高吸收树脂。20世纪八九十年代，高吸收树脂需求量开始急剧膨胀，平均年增长率高达30%~40%，品种、合成途径、性能及应用领域等方面的研究日趋成熟。
中国的高吸收树脂研究起步于20世纪80年代初，由于起步晚、发展时间短等客观因素，我国生产的高吸收性树脂耐盐性、抗压性等明显较差。在质量及应用方面都无法与进口产品相比。
根据高吸收树脂的原料来源不同，高吸收树脂大致可分为三大系列：淀粉系、纤维素系、合成系。其中合成系中的聚丙烯酸盐类由于原来来源丰富、价格低廉、能够防腐防变、长期保存、综合吸水性能优良等特点，因此成为当前研究的重点。而日用卫生用品中的应用是其主要应用领域，因此关于聚丙烯酸型高吸收树脂的很多研究都是为改善其在日用卫生品中的应用性能。日用卫生品用交联聚丙烯酸型高吸水性树脂要求其具有较低的单体残留量、较高的加压吸水率、较快的吸水速率以及优良的抗结块性能，另外还要求其具有一定的流动性以满足日用卫生产品生产加工中的操作需求。要得到综合性能优良的聚丙烯酸型高吸水性树脂必须从控制原材料质量、优化聚合和后处理条件入手。
交联聚丙烯酸型高吸水性树脂的生产方法分为水溶液聚合法以及反相悬浮聚合法，水溶液聚合法由于工艺简单、能耗较低、易于规模化生产而被大多数高吸收树脂生产厂家所使用。而现阶段各大高吸收树脂生产厂家生产的SAP性能指标差异较大，在具有较高吸收倍率的情况下其加压（负载）吸收能力较差；而有些产品具有较强的加压吸收能力，但是其吸收倍率又比较差，极少能够两者兼顾。并且由于在烘干后的破碎过程中会产生大量微粉（平均颗粒越小，微粉越多），不得不提高SAP的粒径大小，以便减少微粉对产品品质的影响。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高吸收性树脂的制备方法。本发明综合考虑了高吸收树脂在生产过程中的各个环节，从中和阶段开始就对产品进行优化，最后在较少的能耗以及较高的标准下获得具有优良指标的高吸收树脂；本发明制备的高吸收性树脂适用于农林园林、沙漠治理、日用卫生材料，尤其适用于日用卫生材料行业。
本发明的技术方案如下：
一种高吸收性树脂的制备方法，将丙烯酸或丙烯酸钠用碱中和后，加入前交联剂及引发剂进行聚合反应；得到水凝胶后烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉；对所述微粉进行二次造粒，所述二次造粒过程中加入气相二氧化硅，然后与粉碎凝胶颗粒再一起进行造粒；所得造粒料混入水和后交联剂组成的热处理液中进行表面处理，即得本高吸收性树脂。具体制备步骤为：
（1）将丙烯酸与水混合，然后加入氢氧化钠进行中和，中和程度为60%～90%，中和后丙烯酸和丙烯酸钠混合物在水中的浓度为35%~55%；
（2）然后向反应体系内加入前交联剂，混合均匀，然后再加入引发剂，进行聚合反应，得到水凝胶；所述前交联剂的用量为步骤（1）所得丙烯酸单体质量的0.1%~0.8%；所述引发剂的质量为丙烯酸单体质量的0.05%～0.5%；
（3）将步骤（2）所得水凝胶进行烘干并粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生水凝胶微粉；
（4）对步骤（3）所得水凝胶微粉进行二次造粒，二次造粒时加入质量为水凝胶微粉质量1~2倍的去离子水和质量为水凝胶微粉质量0~3%的气相二氧化硅，将三者混合均匀得到结块的水凝胶微粉颗粒；
（5）将步骤（3）所得粉碎凝胶颗粒和步骤（4）所得水凝胶微粉颗粒混合造粒，烘干，得到树脂颗粒，所述水凝胶微粉颗粒的用量为步骤（6）所得高吸性收树脂颗粒质量的10%~15%；
（6）将蒸馏水和后交联剂混合得到热处理液，与步骤（5）所得树脂颗粒混合，将其加热干燥即可得到本高吸收性树脂；所述后交联剂的质量为最后得到的高吸性收树脂颗粒质量的0.5%~2%；所述热处理液的用量为每100份树脂颗粒使用0.1~5重量份热处理液。
所述前交联剂为具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物、多元醇类化合物、二乙烯基类化合物、多元醇缩水甘油醚中的一种或者几种。所述前交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基双丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚类中的一种或者几种。
所述后交联剂为多元醇类化合物、多价环氧化合物、有机碳酸盐化合物中的一种或多种。所述多元醇类化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇；所述多价环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；所述有机碳酸盐化合物包括碳酸乙烯酯。
所述引发剂为氧化还原引发体系。所述氧化还原引发体系中的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐；所述氧化还原引发体系中的氧化剂优选自过硫酸盐、过氧化氢。
步骤（1）中所述与离子膜碱进行中和时，中和反应起始温度为20℃~70℃；步骤（2）中聚合反应起始温度为40℃~95℃，该温度保持时间为30s~30min；步骤（6）中加热干燥温度为90℃~270℃，时间为3min~300min。
一种优化的选择是，所述前交联剂选取聚乙二醇2000，所述后交联剂聚选取乙二醇二缩水甘油醚。
下面详细解释以上技术方案的要点及作用原理：
丙烯酸中和程度控制在60%~90%，优选60%~80%。丙烯酸的中和程度较低一方面影响产品的吸水倍率，另一方面也会使烘干后的物料变脆，增加粉碎过程中的微粉产生；丙烯酸的中和程度过高会影响单体聚合反应活性，中和程度太高反应活性就会降低。综合以上两方面因素而确定最佳中和程度。
中和后丙烯酸和中和产物丙烯酸钠的混合物在水溶液中的浓度为35%~55%，优选40%~50%。质量分数过低，聚合后所得凝胶由于含水量多，凝胶较软、粘性偏大，在造粒过程中结块严重不利于分散，并且干燥效率低，所需能耗增大；质量分数过高则会由于单体浓度太高，聚合反应热量来不及及时扩散而使产品质量不稳定，不合格品增多。中和反应起始温度为20℃~70℃，优选25℃~40℃。
本发明采用的前交联剂为具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物、多元醇类化合物、二乙烯基类化合物、多元醇缩水甘油醚中的一种或者几种。前交联剂优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基双丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚类。其中，具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物最优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，多元醇类化合物最优选聚乙二醇2000，二乙烯基类化合物最优选聚乙二醇双丙烯酸酯，多元醇缩水甘油醚最优选聚乙二醇二缩水甘油醚。对于前交联剂的选择性复配可实现快速聚合且凝胶强度优良，吸收倍率较高。前交联剂的选择还会影响可溶出物的含量。前交联剂的用量为丙烯酸单体质量的0.1%~0.8%，优选0.1%~0.5%。
向中和液中加入前交联剂和引发剂后，开始发生交联聚合反应，聚合反应的起始加热温度为40℃~95℃，优选40℃~70℃。当温度过低时，反应太慢无法实现规模化生产；温度过高时，反应太剧烈易爆聚，产品质量下降。交联聚合反应时间30s~30min，优选1min~10min。聚合时反应放热，温度会上升至100℃~120℃。如果前交联剂使用的是聚乙二醇2000，由于聚乙二醇2000具有较好的分散作用，故而其后的造粒过程无需添加除水以外的表面活性剂。
本发明采用氧化还原体系作为引发剂。所述的氧化还原引发体系中的还原剂优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐；氧化剂优选过硫酸盐、过氧化氢。
交联聚合反应所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，本发明在粉碎过程中产生的微粉通过二次造粒后再和粉碎凝胶颗粒一起通入挤出式绞肉机混合，之后再次烘干破碎。而微粉的二次造粒是使用微型螺杆输送微粉至一较大螺杆中，在较大螺杆入口处同时加入水、气相二氧化硅，通过较大螺杆混合后通入挤出式绞肉机。
本发明的热处理液可以通过一种或者几种后交联剂的组合得到。后交联剂包括：多元醇化合物，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等；多价环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等；有机碳酸盐化合物，如碳酸乙烯酯。
热处理液的用量为：每100份树脂颗粒，优选0.1~5重量份，更优选0.2~2重量份的热处理液。
所述的树脂颗粒与热处理液混合均匀后加热干燥采用的温度为90℃~270℃，优选140℃~210℃。干燥时间在3min~300min，优选10min~150min。将树脂颗粒经过表面处理后得到抗压吸水倍率高、凝胶强度高、流动性好、通液性能好的高吸水性树脂。
本发明有益的技术效果在于：
本发明在聚合反应中加入前交联剂如聚乙二醇2000，与后交联剂如聚乙二醇二缩水甘油醚相配合，很自然的将反应物彻底的结合到吸收树脂内部结构中，在热处理过程中更易得到具有较高加压性能的高吸收树脂。另外本发明在通过微粉二次造粒，减少了产品中微粉的含量，更有利于产品最终粒径的调节；并且创新性的在微粉造粒过程中添加气相二氧化硅，使之更牢固的结合在树脂表面，避免了在热处理后添加气相二氧化硅在产品中产生大量粉尘。
具体实施方式
实施例1
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，聚乙二醇2000：0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.6份聚乙二醇二缩水甘油醚混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在140℃加热烘干60min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例2
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在30℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到70℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，60s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.6份聚乙二醇二缩水甘油醚混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在210℃加热烘干10min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例3
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到40℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，5min后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.6份聚乙二醇二缩水甘油醚混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在90℃加热烘干150min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例4
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，聚乙二醇2000：0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.5份聚乙二醇二缩水甘油醚、0.5份碳酸乙烯酯混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例5
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，聚乙二醇2000：0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.5份聚乙二醇二缩水甘油醚、0.4份丙三醇混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例6
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，聚乙二醇2000：0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅3.5g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.5份聚乙二醇二缩水甘油醚、0.4份1,3-丙二醇混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例7
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，聚乙二醇2000：0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅0.5g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.4份1,3-丙二醇、0.5份碳酸乙烯酯混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例8
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯600：0.9g，聚乙二醇2000：0.36g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.3g、亚硫酸钠0.3g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.6份聚乙二醇二缩水甘油醚混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例9
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇2000：0.3g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过氧化氢0.8g、亚硫酸氢钠0.6g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.6份聚乙二醇二缩水甘油醚、1.2份1,3-丙二醇混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实施例10
（1）将300g高纯丙烯酸加入2000ml的配有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶内，之后通过滴液漏斗加入150g去离子水，随后在对烧瓶进行冷水浴，烧瓶内部温度控制在40℃以下的条件下，通过滴液漏斗向烧瓶内滴加380.1g浓度为32wt%的氢氧化钠水溶液进行中和反应；
（2）继续加入交联剂聚乙二醇2000：0.4g，聚乙二醇二甲基双丙烯酸酯1.8g，把混合均匀的中和液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到58℃，在搅拌状态下加入引发剂过硫酸钠0.1g、亚硫酸钠0.1g，85s后开始反应，反应完成得到水凝胶；
（3）将步骤（2）所得水凝胶烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉，微粉保留至下一次生产高吸收性树脂时使用；
（4）然后用小型绞肉机对上一次生产高吸收性树脂时步骤（3）产生的微粉40g进行二次造粒，造粒时加入去离子水60g，气相二氧化硅1.2g，得到结块的微粉颗粒；
（5）用另一型号稍大的小型绞肉机对步骤（3）所得到的粉碎凝胶颗粒进行造粒，造粒同时加入步骤（4）得到的微粉颗粒，之后在190℃的温度下对造粒样进行烘干，得到413g含水量约为2%的高吸收树脂大颗粒，之后利用辊式研磨机对其进行研磨、筛分，得到符合粒径需求的树脂颗粒。
（6）最后对树脂颗粒进行热处理。先将3份蒸馏水、0.5份聚乙二醇二缩水甘油醚、0.4份碳酸乙烯酯混合得到混合液，接着将100份树脂颗粒与上述混合液混合，在190℃加热烘干25min得到最终产物高吸收性树脂SAP。
实验结果检测
一、0.9%盐水吸收倍率测试：
1.1测试原理
将称量好的样品放入一个布包中。再将布包放入液体中进行吸收，在吸收到饱和阶段后，将布包去除，在滴掉多余的水份后，通过称量样品的重量计算液体吸收量。
1.2氯化钠溶液，c(NaCl) = 0.9 % 按重量比
称9克（精确到0.1克）氯化钠到1升容量瓶，加去离子水稀释到刻度，摇匀。
1.3测试方法：称量SAP高吸收性树脂样品0.2g（精确到0.0005g），记录质量为ms1将称取好的待测样品放入布包中并密封。如果要超过5分钟才开始测试，待测样品称重和密封好后要放入干燥器中。在盘中注入0.9%氯化钠溶液。每1升这样的溶液中最多浸泡10个这样的布包后就需要更换。将布包里的测试样品平摊到布包的边沿，使样品水平均匀地分布于布包中。先将布包于氯化钠溶液表面浸湿1分钟，然后将布包压入液面下。并用合适的方法去除包中的气泡。（30±1）分钟后，将布包从氯化钠溶液中取出。将包的两个密封角拎起悬挂于绳上（10±1）分钟左右，去除多余的盐溶液。称量每个布包的重量并记录。两个空包的重量为mb1和mb2，载有SAP高吸收性树脂的布包重量分别为mw1和mw2。同时做空白试验。
1.4计算
式中：
msi为干燥样品的重量，单位克；
mb为两个空布包的平均重量，单位克；
mwi为含有样品的湿布包的重量，单位克。
计算3次的平均值，精确到0.1个单位。
二、离心保水量测试（离心倍率）
2.1测试原理
将称量好的样品放入布包中，再将布包浸入液体中吸收液体，然后经离心分离机在指定时间指定离心力旋转分离后测试液体存留量。
2.2测试方法：
将完成吸水倍率测试后含样品的布包及空布包放入离心筛篮内。将空包和含有样品的包对称放在两侧以保持平衡。在250g离心力条件下，3分钟（±10秒）后关闭离心分离机。等离心筛篮完全停止后打开盖子。取出布包并分别称重，两个空布包重量为mb1和mb2，两个含有待测样品布包重量为mw1和mw2。
2.3计算：
对于每个样品计算离心过滤保存量wi，用质量分数表示（g/g）：
式中：
msi为干燥样品的重量，单位克；
mb为两个空包的平均重量，单位克；
mwi为含有样品的湿包的质量，单位克。
计算3次测试的平均值，精确到0.1单位。
三、0.9%生理盐水吸水速率的测定（旋涡法）
在带有转子100ml的烧杯中，加入25ml（50ml）生理盐水，将烧杯放在磁力搅拌机上，以500±5rpm的回转数搅拌，确认液面生成稳定的旋涡，准确称取1.0000g（2.0000）到旋涡中，同时用秒表开始计时，当旋涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录时间，以上步骤重复3次，确认误差在5s内,取平均值作为测试结果。
四、抗结块测试
4.1测试原理
使用钢柱在特定温度，湿度下进行一定时间的压块试验
4.2测试方法
称取10g样品，置于不锈钢圆筒内，利用外径与圆筒内径相切的不锈钢钢柱压实（压力为600kg/m2），在60℃温度下，80%湿度的环境下放置48小时。之后到处判断结块情况。
五、通液性测试
5.1测试原理
高吸收树脂自由吸收液体后对其进行负重，之后在凝胶上部通液，并保持一定液位，借助秒表、天平，记录每分钟通过SAP凝胶层溶液的净重。
5.2测试方法
准确称取0.9g高吸收树脂样品，放入特制圆筒内（圆筒下部为滤网），并在足够的0.9%氯化钠溶液中自由吸收30分钟，取出后放在一架空网板上，放入压力棒，在0.3PSI的压力下，静置1分钟后开始在其上部通入0.9%氯化钠溶液，同时调节通入液体的液面，氯化钠液体的液面至凝胶层得底部高度保持在5cm，液面稳定后，借助秒表和天平，记录每分钟通过SAP凝胶层溶液的净重m，重复5次，取其平均值为每分钟的通液量mi。最后计算出每通过20g氯化钠溶液所需要时间为通液指标。
5.3计算
式中：
w单位：秒/20克。
六、重量法测定压力下的吸收量（抗压性）
6.1测试原理
将称量好的样品平摊在过滤网上，盖住一个特制圆筒的底部，开始使用均匀的压力施加到测试样品上，然后把圆筒置于一个充有氯化钠溶液的培养皿（或托盘）中。样品吸收1小时后，从托盘上取出圆筒，测试吸收的液体量。
6.2测试方法
称取0.9g（准称至0.005g）高吸收性树脂样品，并记录其重量为ms，仔细地平摊在洁净的滤网和干燥的有机玻璃圆筒上，以使其均匀分布。将活塞放置在圆筒上，并称量整套圆筒设备的重量，记录为mA。将滤板放置到培养皿里。加入氯化钠溶液以使其液体表面与滤板表面水平。将圆形滤纸放入滤板上，用氯化钠溶液完全湿透，避免表面遗留任何液体。将整套设备连同浸湿的滤纸作为设备的重量。放置(60 ± 1) min，任样品充分吸收氯化钠溶液。提起整套设备并去掉其圆柱砣，重新对圆筒设备称重并记录为(mB)，同时做两平行。
6.3计算
式中，ms，干燥的待测样品重量，g；
mA，干燥圆筒重量，g；
mB，吸收液体后圆筒的重量，g；
取两次测试的平均值。
将市面上LG、巴斯夫、赢创公司生产的高吸收性树脂经过上述实验检测，与实施例1~10的检测结果对比，具体数据见表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明生产的高吸收性树脂在吸收倍率、离心倍率、结块情况方面均优于市场上的已有产品，而通液性和抗压性与现有产品相当，本发明具有其优势之处，适用于农林园林、沙漠治理、日用卫生材料，尤其适用于日用卫生材料行业。
Claims (10)
1.一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于将丙烯酸或丙烯酸钠用碱中和后，加入前交联剂及引发剂进行聚合反应；得到水凝胶后烘干并进行粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生分散的微粉；对所述微粉进行二次造粒，所述二次造粒过程中加入气相二氧化硅，然后与粉碎凝胶颗粒再一起进行造粒；所得造粒料混入水和后交联剂组成的热处理液中进行表面处理，即得本高吸收性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将丙烯酸与水混合，然后加入氢氧化钠进行中和，中和程度为60%～90%，中和后丙烯酸和丙烯酸钠混合物在水中的浓度为35%~55%；
（2）然后向反应体系内加入前交联剂，混合均匀，然后再加入引发剂，进行聚合反应，得到水凝胶；所述前交联剂的用量为步骤（1）所得丙烯酸单体质量的0.1%~0.8%；所述引发剂的质量为丙烯酸单体质量的0.05%～0.5%；
（3）将步骤（2）所得水凝胶进行烘干并粉碎，粉碎过程中得到粉碎凝胶颗粒的同时，还会产生水凝胶微粉；
（4）对步骤（3）所得水凝胶微粉进行二次造粒，二次造粒时加入质量为水凝胶微粉质量1~2倍的去离子水和质量为水凝胶微粉质量0~3%的气相二氧化硅，将三者混合均匀得到结块的水凝胶微粉颗粒；
（5）将步骤（3）所得粉碎凝胶颗粒和步骤（4）所得水凝胶微粉颗粒混合造粒，烘干，得到树脂颗粒，所述水凝胶微粉颗粒的用量为步骤（6）所得高吸性收树脂颗粒质量的10%~15%；
（6）将蒸馏水和后交联剂混合得到热处理液，与步骤（5）所得树脂颗粒混合，将其加热干燥即可得到本高吸收性树脂；所述后交联剂的质量为最后得到的高吸性收树脂颗粒质量的0.5%~2%；所述热处理液的用量为每100份树脂颗粒使用0.1~5重量份热处理液。
3.根据权利要求1或2所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述前交联剂为具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物、多元醇类化合物、二乙烯基类化合物、多元醇缩水甘油醚中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述前交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基双丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚类中的一种或者几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述后交联剂为多元醇类化合物、多价环氧化合物、有机碳酸盐化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述多元醇类化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇；所述多价环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；所述有机碳酸盐化合物包括碳酸乙烯酯。
7.根据权利要求1或2所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述引发剂为氧化还原引发体系。
8.根据权利要求7所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述氧化还原引发体系中的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐；所述氧化还原引发体系中的氧化剂优选自过硫酸盐、过氧化氢。
9.根据权利要求2所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述与离子膜碱进行中和时，中和反应起始温度为20℃~70℃；
步骤（2）中聚合反应起始温度为40℃~95℃，该温度保持时间为30s~30min；
步骤（6）中加热干燥温度为90℃~270℃，时间为3min~300min。
10.根据权利要求1~6所述的一种高吸收性树脂的制备方法，其特征在于所述前交联剂选取聚乙二醇2000，所述后交联剂聚选取乙二醇二缩水甘油醚。
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