CZ20001918A3

CZ20001918A3 - Způsob výroby syntetických polymerizátů s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru, produkty vyrobené tímto způsobem a jejich použití

Info

Publication number: CZ20001918A3
Application number: CZ20001918A
Authority: CZ
Inventors: Miroslav Dr. Chmelir; Kurt Dr. Dahmen
Original assignee: Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2001-04-11
Also published as: PL340695A1; DE59808549D1; EP1034191B1; KR20010032417A; CN100384886C; AU1670199A; YU30100A; EP1034191A1; CA2311506A1; EP1034191B2; EA200000545A1; ID24188A; BR9815112A; US20030027961A1; CN1279695A; TR200001492T2; US6660819B2; HUP0100006A2; JP2001524556A; HK1032788A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby syntetických polymerizátů na bázi akrylové kyseliny a jejích derivátů s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru. Polymerizáty vykazují vysokou molekulovou hmotnost a jsou buď rozpustné ve vodě, nebo mají vysokou schopnost absorbovat vodu, vodné roztoky a tělní tekutiny.

Dosavadní stav techniky

V četných patentech se popisují různé syntetické polymerizáty, které vykazujú absorpční schopnost vůči vodě a tělním tekutinám, například síťované polymery a kopolymery na bázi akrylové nebo methakrylové kyseliny (US 4,018,951,

US 4,066,583, US 4,062,817, US 4,066,583, DE-OS 26 13 135,

DE 2 712 043, DE 2 813 634) nebo kopolymerizáty akrylamidopropansulfonové kyseliny (DE 31 24 008). Tato absorpční činidla jsou prakticky nerozpustné ve vodě a v rovnovážném stavu absorbují vodu, moč nebo jiné vodné roztoky v množství rovnajícím se mnohonásobku jejich hmotnosti. Kromě vysoké absorpční schopnosti se v některých patentových spisech uvádějí také další vlastnosti syntetických absorbentů, jako například nízký obsah zbytkových monomerů, nízký podíl vodorozpustných složek a vysoká stálost gelů nabobtnaných částic polymeru.

• ·

Při výrobě vysokomolekulárních vodorozpustných nebo ve vodě bobtnajících, t.j. částečně zesíťovaných polymerizátů a kopolymerizátů, se ukazuje, že úplná proměna monomerů, především monomerů na bázi akrylové kyseliny, není možná. V technickém měřítku se obvykle v polymerizátů pozorují obsahy zbytkového monomeru 0,1 až 0,5 % hmotn.

Toxicita monomerů zůstávajících v polymerizátů je obecně známa, proto by byl velmi vhodný způsob výroby polymerizátů a kopolymerizátů, které prakticky neobsahují monomery. Protože dosud nebylo možno vést polymerizaci tak, aby prakticky již nezůstávaly žádné zbytkové monomery, dělaly se dosud pokusy odstraňovat toxické zbytkové monomery z polymerizátu proměnou na jejich neškodné deriváty. Tak se v DE-AS 1 070 377 a US 2,960,486 smíchají vodné roztoky vysokomolekulárních akrylamidových polymerizátů s roztokem disiřičitanu sodného a suší při 80 až 120 °C. Tyto způsoby vyžaduji zpracování polymeru ve velmi zředěném roztoku polymeru (2 až 3%), což je nehospodárné, a proto se tyto metody v praxi ani nevyužily.

Zpracování polymerového gelu vodným roztokem hydrogensiřičitanu nebo metabisulfitu sodného se popsalo v US 3,755,280 a pevným siřičitanem alkalického kovu v EP 175 554, přičemž se získaly obsahy zbytkových monomerů 0,03 až 0,3 % hmotn. Ke stejnému účelu se v JP-PS 56/103207 použily rovněž hydrogensiřičitany, siřičitany a disiřičitany.

Plynný oxid siřičitý se použil v US 3,780,006 ke snížení koncentrace akrylamidu v emulzním polymerizátů. V EP 505 163 se polymerizáty po ukončené polymerizaci zpracovaly kombinací metabisulfitu a povrchově aktivní látky (HLR 3 až 40), čímž obsahy zbytkových monomerů klesly až na 10 ppm. Pro toto dodatečné zpracování polymerových gelů jsou potřebné 2 ·«>· • · · • · · • · · · • · · · ·

až 5 % hmotn. metabisulfitu (vztaženo na polymerový gel se 40 % vodné suspenze, t.j. 5 až 12,5 % hmotn. metabisulfitu vztaženo na suchý polymerizát), aby se dosáhlo žádoucího snížení obsahu zbytkového monomeru. Tato velká množství přísad mohou velmi negativně působit na aplikační vlastnosti.

EP 303 518 A2 popisuje způsob výroby absorpčních polymerů na bázi akrylové kyseliny a akrylamidu, při kterém se podle vynálezu využívá vysoký neutralizační stupeň 70 až 100 % mol., vysoká koncentrace monomerů alespoň 50% a kombinace termicky se rozkládajících azoiniciátorů a redoxních iniciátorů. Pomodí těchto podmínek probíhá reakce tím způsobem, že již během polymerizace se odpaří veškerá voda ze vsázky, takže se následující sušení nemusí provádět a obsahy zbytkových monomerů mají klesnout pod 500 ppm, přednostně pod 200 ppm. Obsahy zbytkových monomerů příkladných pokusů se neuváděj í.

V DE 37 24 709 Al se popisuje způsob výroby polymerizátů s nízkým obsahem zbytkového monomeru, při kterém se polymerizáty po své výrobě proměňují v nabobtnané formě jako gel nebo v roztoku se sloučeninami, které reagují s dvojnými vazbami zbytkových monomerů při 50 až 150 °C.

V US 4,766,173 nastává snížení zbytkového monomeru akrylové kyseliny v polymerizátech dodatečným zpracováním polymerizátů s aminokyselinami typu lysinu a cysteinu při teplotách od 80 °C.

WO 94/20547 popisuje přísady, jako je bromičnan a chlorečnan, k polymerizačnímu roztoku a následující zahřívání hotového polymeru, při kterém nastává pomocí přísad mezi jiným snížení obsahu zbytkového monomeru. Přídavek bromična2mě_n^ný i_ist • Φ· ·· ·· • · · φ · ·· · « · φ φ φ φ • · · φ · φ · φ φ · φ φ · ······· φφ φφ nů a chlorečnanů může nastat také po polymerizací. Přes tato opatření je obsah zbytkového monomeru v polymerizátech přibližně 135 až 1100 ppm.

Výše popsané způsoby z dosavadního stavu techniky sice umožňují značné snížení obsahu zbytkových monomerů, jsou však spojeny s některými nevýhodami, jako je obtěžování zápachem volně se vyvíjecího oxidu siřičitého, koroze zařízení produkty vznikajícími z oxidů síry (jako je například kyselina siřičitá a kyselina sírová a jejich soli v kyselém prostředí) . Především ale každé dodatečné zpracování hotového vyrobeného polymerizátu je přídavným technologickým krokem, který vyžaduje další zařízení, popřípadě přístroje a značné vynaložení času, přičemž také v konečném produktu zůstává značné množství přísady a může negativně ovlivňovat aplikační vlastnosti.

Úkolem vynálezu je proto vyrobit za stanovených specifických podmínek syntetické polymerizáty o chemickém složení, které je známo samo o sobě, s vysokou molekulovou hmotností nebo vysokou akumulační kapacitou pro vodu, vodné kapaliny a tělní tekutiny, které se používají jako flokulační nebo absorpční činidla nebo k jiným účelům, aby se získaly konečné produkty s extrémně nízkým obsahem zbytkového monomeru a dobrými aplikačními vlastnostmi, aniž by bylo nezbytné dodatečné zpracování vyrobených gelů polymerů dalšími chemickými sloučeninami.

Podstata vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že syntetické polymerizáty na bázi akrylové kyseliny se žádoucími vlastnostmi a extrémně nízkým obsahem zbytkového monomeru se mohou vyrobit rádi0 ···· * · 0 ·· ·· • · 0 0000 0000

0 0 00000

00 0 900 00 ·

000 0< 00·· ··· 09 900 00·· ·· *· kálovou polymerizací ve vodném roztoku, když se při nasazování monomerové směsi, která se má polymerizovat, použije sůl alespoň jedné sloučeniny dusíku a dodatečně se provede zahřívání polymerizátů při 120 až 240 °C, přednostně při 140 až 180 °C. Polymerizáty podle způsobu podle vynálezu vykazují krajně nízký obsah zbytkových monomerů, který je přednostně nižší než 50 ppm, zejména nižší než 30 ppm. Zvláštní význam má ta skutečnost, že obsah akrylamidu, zařazeného jako toxikologicky podezřelý, může klesnout na zbytkový obsah nižší než 10 ppm.

Jako vhodné soli sloučenin dusíku se mohou použít především soli amoniaku, hydroxylaminu, alifatických monoaminů a polyaminu, zejména alifatických Ci-Ci₀-aminů, cykloalifatických monoaminů a polyaminu, zejména cykloalifatických C6~ až Ci2~aminů, aromatických monoaminů a polyaminu, zejména aromatických C₆- až Ci₂-aminů, heterocyklických aminů a alkanoiaminů a jejich směsi. Obzvláště přednostně se používají soli amoniaku, ethanolaminu a diethanolaminu.

Jako solitvorné kyselé složky aminových solí používaných podle vynálezu jsou vhodné anorganické a organické kyseliny. Jako anorganické kyseliny vytvářejí aniont zejména kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina jodovodíková, kyselina sírová, kyselina siřičitá, kyselina sulfoxylová, kyselina trihydrogenfosforečná, kyselina trihydrogenfosforitá, kyselina dusičná a kyselina dusitá. Organické kyseliny se mohou odvodit od alifatických, aromatických a smíšených alifaticko-aromatických sloučenin. Obsahují především karboxylovou skupinu a/nebo kyselé funkční skupiny, které vytváří síra, popřípadě fosfor, přičemž v molekule může být také více kyselých skupin. Mohou se použít také anhydridy kyselin. Například je možno uvést ze skupiny aromatických kyselin benzoovou kyselinu, ftalovou kyselinu, o-, m- nebo p-toluensulfonovou kyselinu, toluensulfinovou kyselinu, styrensulfonovou kyselinu, 2-hydroxy-2-fenyl-l-etansulfonovou kyselinu a ze skupiny alifatických kyselin je možno uvést například mravenčí kyselinu, octovou kyselinu, propionovou kyselinu, máselnou kyselinu, hydroxypropionovou kyselinu, (meth)akrylovou kyselinu, vinyloctovou kyselinu, krotonovou kyselinu, maleinovou kyselinu, fumarovou kyselinu, akrylamídopropansulfonovou kyselinu, mléčnou kyselinu, oxalovou kyselinu, malonovcu kyselinu, jantarovou kyselinu, vinnou kyselinu, glutarovou kyselinu a ‘asparagovou kyselinu. Aminovými solemi podle vynálezu mohou být také směsi aminových solí s různými výše uvedenými kyselinovými anionty.

Aplikační koncentrace solí sloučenin dusíku vzhledem k roztoku monomeru je zejména v rozsahu 2 až 35 % hmotn., obzvláště přednostně 5 až 20 % hmotn.

Aby se dosáhlo hospodárné výroby polymerizátů, provádí se polymerizace s takovými iniciátory, které se rozkládají při relativně nízkých teplotách. Jako obvyklé iniciátory se používají anorganické nebo organické peroxidy nebo redoxní systémy. Při polymerizaci ve vodné fázi se často používají anorganické peroxidy, jako například peroxodisírany, samotné nebo v kombinaci s redukční složkou.

Polymerizace se může iniciovat pomocí redoxního iniciátorového systému nebo pomocí fotopolymerizace. Redoxní iniciátorový systém se skládá většinou ze dvou složek, z anorganické nebo organické peroxidové sloučeniny a z redukční složky, jako je například siřičitan, hydrogensiřičitan, thiosíran, sulfinová kyselina, askorbová kyselina a jejich

• · · · • · · · • · · · · ·· soli, soli mědi, železnaté soli nebo soli manganu. Jako anorganické peroxidové sloučeniny se mohou použít peroxidy alkalických kovů nebo peroxid amonný, jako například peroxodisíran draselný, peroxid vodíku, nebo organické peroxidy, jako například benzoylperoxid, butylhydroperoxid. Polymerizace se většinou iniciuje pomocí redoxního iniciátorového systému. Přídavně k tomuto iniciátorovému systému se mohou používat ještě další iniciátory. Pro fotopolymerizaci, která se může iniciovat ultrafialovým světlem, se používají tzv. fotoiniciátory, jako například benzoin nebo benzoinové deriváty, jako benzoinether, benzil a jeho deriváty, jako například k-etaly benzilu, akryldiazoniové soli, azoiniciátory, jako například 2,2'-azobis(isobutyro)nitril, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid, nebo acetofenonové deriváty. Množství peroxidových složek a redukčních složek může být v rozmezí od 0,0005 do 0,5 % hmotn., zejména od 0,001 do 0,1 % hmotn. (vztaženo na roztok monomeru) a množství fotoiniciátorů může být v rozmezí od 0,001 do 0,1 % hmotn., přednostně od 0,002 do 0,05 % hmotn. (vztaženo na roztok monomeru).

Jako monomery přicházejí v uvahu v první řadě akrylová kyselina, akrylamid, methakrylová kyselina a methakrylamid, které se samotné polymerizují na homopolymery nebo kopolymery, dále ale také jiné vodorozpustné monomery, jako je akrylonitril, methakrylonitril, N,N-dimethylakrylamid, vinylpyridin, vinylacetát a další vodorozpustné polymerizovatelné kyseliny a jejich soli, zejména maleinová kyselina, fumarová kyselina, itakonová kyselina, vinylsulfonová kyselina nebo akrylamidomethylpropansulfonová kyselina; dále estery polymerizovatelných kyselin, obsahující hydroxyskupiny, zejména hydroxyethylestery a hydroxypropylestery akrylové kyseliny a methakrylové kyseliny; dále estery a amidy • 4 ·· • « · ♦ • · · ·

4 · 4

polymerizovatelných kyselin obsahující aminoskupiny a amoniové skupiny, jako například dialkylaminoestery, zejména dimethylaminoalkylestery a diethylaminoalkylestery akrylové kyseliny a methakrylové kyseliny, a také trimethyl- a trimethylamoniumalkylester a příslušné amidy. Výše uvedené monomery se mohou polymerizovat samotné na homopolymery nebo navzájem smíchané na kopolymery. V malých množstvích se mohou ještě dodatečně s výše uvedenými monomery kopolymerizovat monomery nerozpustné ve vodě, jako například estery akrylové kyseliny a/nebo methakrylové kyseliny s Ci-Cio-alkoholy, styren a alkylované styreny. Obecně je podíl vodorozpustných' monomerů 60 až 100 % hmotn. vzhledem k souhrnu monomerů. Monomery nerozpustné ve vodě (hydrofobní) představují zpravidla 0 až 40 % hmotn. monomerů.

Kyselé monomemí složky se mohou před polymerizací neutralizovat, přičemž neutralizační stupeň je přednostně mezi 10 a 100 % mol., zejména mezi 50 a 90 % mol. Jako zásady pro neutralizaci přicházejí v úvahu všechny běžné anorganické a organické sloučeniny, obzvláště přednostní jsou hydroxid sodný, hydroxid draselný, amoniak (hydroxid amonný), alkanolaminy a alkylaminy a jejich směsi. Také použití zásad vícemocných kovových iontů, jako je například hydroxid vápenatý, je možné v jistém rámci, přičemž však je třeba dbát toho, aby se nežádoucím způsobem nezměnily vlastnosti polymeru, jako· například rozpustnost nebo absorpční kapacita.

Spolu s výše uvedenými monomery se mohou ještě polymerizovat v malých podílech síťovací monomery, jako například monomery s více než jednou reaktivní skupinou v molekule. Přitom vznikají částečně zesíťované polymery, které již nejsou rozpustné ve vodě, nýbrž jenom bobtnavé. Síťovacími monomery mohou být bifunkční nebo vícefunkční monomery, ·· • ♦ *

9 9

9 9 ♦ · « * • · · · • « · · · · · ·

99 například amidy, jako methylenbisakrylamid, popřípadě methylenbismethakrylamid nebo ethylenbisakrylamid, dále estery polyolů a alkoxylovaných polyolů, jako diakryláty nebo triakryláty, například butandioldiakrylát nebo ethylenglykoldiakrylát, polyglykoldi(meth)akrylát, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propantriakrylát, diakrylester a triakrylester 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propanu, zejména oxalkylovaného (ethoxylovaného) 1 až 30 mol alkylenoxidu, akrylátový ester a methakrylátový ester glycerolu a pentaerythritolu a také glycerolu a pentaerythritolu ethoxylovaného zejména 1 až 30 mol ethylenoxidu, dále allylové sloučeniny, jako allyl(meth)akrylát, alkoxylovaný allyl(meth)akrylát zreagovaný zejména s 1 až 30 mol ethylenoxidu, triallylkyanurát, diallylester maleinové kyseliny, polyallylester, tetraallyloxyethan, triallylamin, tetraallylethylendiamin, allylester kyseliny fosforečné, popřípadě kyseliny trihydrogenfosforité, dále monomery se síťovacím účinkem, jako N-hydroxymethylové sloučeniny amidů, jako methakrylamidu, popřípadě akrylamidu a od nich odvozené ethery. Podíl komonomerů se síťujícím účinkem je 0 až 10 % hmotn., přednostně 0,01 až 3,0 % hmotn., vztaženo na souhrn monomerů.

Polymerní absorpční činidla absorbující vodu se získají použitím alespoň jednoho síťovacího činidla. Jako síťovací činidla se mohou použít takové sloučeniny, které obsahují alespoň 2 nebo více funkčních skupin (dvojné vazby, epoxyskupiny) a jsou schopny navázat se během polymerizace do narůstajícího řetězce polymeru. Tím vznikají v polymerizátu na různých místech body zesíťování, které drží pohromadě jednotlivé řetězce polymeru a způsobují, že částice polymeru mohou v kapalině jenom bobtnat a nemohou se v této kapalině rozpouštět. Na základě chemické struktury síťovacích činidel, počtu míst zesíťování, ale také na základě jejich ··>♦ • · · « · ·

rozdělení v řetězcích polymeru se stanovují vlastnosti zesíťovaného polymeru. Při optimálním navázání síťovacího činidla do polymerizátu vznikají zesíťované polymerizáty, které mají místa zesíťování stejnoměrně rozdělena, takže v polymerizátu téměř neexistují nezesíťované oblasti nebo dokonce nezesíťované (tj. vodorozpustné) nízkomolekulární podíly. Stejnoměrné rozdělení míst zesíťování v polymerizátu vede k produktu, který vykazuje optimální absorpční kapacitu pro vodné kapaliny a také optimální stálost gelu v nabobtnaném stavu.

Polymer.izace se provádí přednostně diskontinuálně ve vodném roztoku v polymerizační nádobě nebo kontinuálně na nekonečném pásu, například podle DE 35 44 770. Při prakticky adiabatickém průběhu polymerizace vzniká při odpovídající počáteční koncentraci 15 až 50 % hmotn. monomerů vodný gel polyymeru. Pomocí volby počáteční koncentrace monomerů a příslušné nízké iniciační teploty v teplotním rozsahu 0 až 50 °C, přednostně 5 až 25 °C, se může polymerizace vést tak, aby byla maximální teplota ve vznikajícím vodném gelu polymeru dobře ovládatelná.

Vyrobený polymerizát se podle způsobu podle vynálezu zahřívá při teplotě 120 až 240 °C, přednostně při 140 až 180 °C, aby se dosáhlo nízkého obsahu zbytkového monomeru.

Přitom se musí dbát, aby nadměrně vysoká teplota nebo čas nepoškodily jiné podstatné produktové vlastnosti polymerizátu. Optimální potřebný čas pro zahřívání závisí na koncentraci sloučeniny dusíku a hodnotě teploty a může se stanovit několika pokusy. Ve většině případů je postačující časový interval 10 minut až 2 hodiny, přednostně 10 minut až 1 hodina.

44

4 4 4

4 4 4 « 4 4 4

4 4 4

44

44··

Polymerizáty se rozdělují na sítové frakce požadované pro různá použití. Například pro použití zesíťovaných polymerizátů jako absorbentů v oblasti hygieny se přednostně používají zrnitosti 0,2 až 1 mm, v oblasti zemědělství přednostně produkty v rozmezí 0,2 až 3 mm a pro rozpustné polymery v oblasti flokulačních činidel přednostně produkty v rozmezí 0,1 až 1,2 mm.

Nízký obsah zbytkového monomeru dodává polymerizátům podle vynálezu ve srovnání se známými a podle stavu techniky vyrobenými polymery tyto výhody:

1. Polymerizáty se mohou použít pro výrobu takových absorpčních materiálů, při kterých se požaduje extrémně nízký obsah zbytkového monomeru z toxikologických důvodů, jako například při superabsorpčních prostředcích pro hygienický průmysl (plenky, produkty používané při inkontinenci), potravinářský průmysl (obaly), při prostředcích pro zlepšování podlah atd.

2. Polymerizáty se mohou použít také k řízenému uvolňování dalších substancí, dodatečně navázaných do polymerizátu nebo obsažených v polymerizátu, do jiných těles, jako například při dávkování léčiv v humánní medicíně, při dávkování živin (účinek hnojiv) na rostliny, insekticidů a herbicidů ve vodném médiu, přednostně na velké vodní hladiny, aniž by se větší množství toxikologicky podezřelých zbytkových monomerů dostávaly do životního prostředí.

3. Nezesíťované, vodorozpustné polymerizáty s nízkým obsahem zbytkového monomeru se mohou použít také pro takové aplikace, kde se z toxikologických důvodů požadují extrémně nízké obsahy zbytkových monomerů, jako při úpravě pitné

9 •99 9999 ··

9 9 9

99 vody, při použití v potravinářském průmyslu jako zahušťovadla, při dávkování léčiv atd.

Navázání živin pro rostliny, herbicidů, insekticidů, dezinfekčních prostředků, léčiv, antibakteriálních prostředků a jiných látek do polymerizátu se může provádět přidáním těchto sloučenin přímo k roztoku monomeru, když se tím nenarušuje průběh polymerizace. Když ale tyto látky ovlivňují polymerizaci, potom se musí jejich navázání provádět až během polymerizace nebo po ukončení polymerizace zapracováním těchto látek do již hotového gelu polymeru, například podle DE 40. 29 591, DE 40 29 592 nebo DE 40 29 593.

Příklady provedení vynálezu

Stanovení absorpční kapacity

Do kádinky o objemu 250 ml s 200 ml roztoku hnojivá* se za míchání přidá 1 g polymeru. Po 15 minutách míchání se magnetické míchadlo odstaví a směs se ponechá stát 45 minut. Obsah kádinky se potom přesype přes síto o velikosti ok 0,3 mm, přičemž polymer nabobtnaný pomocí roztoku hnojivá zůstává na sítě. Z rozdílu mezi množstvím původně použitého roztoku 200 ml a množstvím roztoku, který prošel sítem, se vypočítá množství roztoku hnojivá absorbovaného polymerem v ml/g polymeru.

*: Peters® Professional Fertilizer, firma Grace-Sierra

Horticultural Products, Comp., Pennsylvania, USA • ··· • · · · 4 4 4 4 «·· 44 444 4444 44 44

Stanovení obsahu zbytkového monomeru

Složky zbytkového monomeru akrylamid a akrylová kyselina se stanoví ve vodných extraktech polymerů pomocí HPLC s vnitřním standardem.

Příklad 1

V polymerizační nádobě se v 230 g vody nejdříve 146,5 g akrylové kyseliny, 372 g roztoku akrylamidu (40 % hmotn.),

6,9 g akrylamidopropansulfonové kyseliny a 0,9 g methylenbisakrylamidu neutralizovalo pomocí 180 g roztoku hydroxidu draselného (45%) na neutralizační stupeň 70 %. Po přídavku 59,3 g chloridu sodného se roztok monomerů ochladil na 10 °C a profukoval dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů (1,0 g peroxodisíranu sodného, 0,2 g 2,2'-azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochloridu vždy v 20 ml vody a 0,05 g Irgacure® 651 (fotoiniciátor, firma Ciba-Geigy) v 2 g akrylové kyseliny) se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 104 °C se dosáhlo během 6 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C, rozemlel a proséval na požadovanou frakci zrnitosti 200 až 1000 pm. Absorpční kapacita byla 74 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkového monomeru byl 10 ppm akrylové kyseliny a 5 ppm akrylamidu.

Příklad 2

Roztok monomerů podle příkladu 1 se neutralizoval použitím 180 g roztoku hydroxidu draselného (45%) až na neutralizační stupeň 70 %. Po přidání 89 g chloridu amonného se roztok monomerů ochladil na 10 °C a profoukl dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů podle příkladu 1 se ultrafialovým ftftft ' ♦· · .· • ··*· • · · · • · · ft • · · · • ft ftft zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 104 °C se dosáhlo během 8 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 160 °C a rozemlel na požadovanou frakci zrnitosti. Absorpční kapacita byla 67 ml/g pro 0,1% roztok hnojivá a obsah zbytkového monomeru byl 10 ppm akrylové kyseliny a 5 ppm akrylamidu.

Příklad 3

V polymerizační nádobě se smíchalo 155 g vody se 742 g roztoku akrylamidu (40 % hmotn.). Po přídavku 0,34 g sodné soli diethylentriaminpentaoctové kyseliny (40%) a 59,3 g chloridu amonného se roztok monomeru ochladil na 5 °C a profukoval dusíkem. Po přidání roztoků iniciátorů (1,0 g peroxodisíránu sodného, 0,2 g 2,2'-azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochloridu vždy v 20 ml vody a 0,05 g Irgacure® 651 (fotoiniciátor, firma Ciba-Geigy) v 2 g akrylové kyseliny) se ultrafialovým zářením iniciovala polymerizace. Maximální teploty 102 °C se dosáhlo během 10 minut. Po ukončení polymerizace se polymer zahříval 1,5 hodiny při 140 °C, rozemlel a proséval na požadovanou frakci zrnitosti 200 až 1000 μπϊ. Obsah zbytkového monomeru byl 3 ppm akrylové kyseliny a 10 ppm akrylamidu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY (změněné)

1. Způsob výroby vodorozpustných nebo ve vodě bobtnajících syntetických polymerizátů radikálovou polymerizací akrylové kyseliny a/nebo derivátů akrylové kyseliny ve vodném roztoku, vyznačující se tím, že polymerizáty vznikají z roztoku monomerů, ke kterému se přidá alespoň jedna sloučenina dusíku před nebo během polymerizace ve formě její soli a že po polymerizací se vzniklý polymer zahřívá při teplotě 120 až 240 °C, čímž se získají polymerizáty s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako sloučenina dusíku se používají soli amoniaku, hydroxylaminu, alkanolaminů nebo alkylaminů, popřípadě jejich směsi.

3. Způsob podle nároku 1 a 2, vyznačující se t i m , že jako sloučenina dusíku se přednostně používají soli amoniaku, ethanolaminu nebo diethanolaminu, popřípadě jejich směsi.

4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t i m , že sloučenina dusíku se používá ve formě své soli v koncentraci 2 až 35,0 % hmotn., přednostně 5 až 20 % hmotn., vztaženo na roztok monomeru.

5. Způsob podle nároku laž4, vyznačující se t í m , že se polymerizují monomery na bázi akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny nebo derivátů těchto karboxylových kyselin, přednostně se používají jako homopolymery

Změněný list »·*· nebo kopolymery akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny, akrylamidopropansulfonové kyseliny, amonných soli těchto karboxylových kyselin a jejich solí s alkalickými kovy, akrylamidu nebo methakrylamidu a jejich derivátů, vinylpyrrolidonu a také jako jejich vzájemné kopolymery nebo s jinými jenom částečně vodorozpustnými monomery, jako například vinylacetátem.

6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se t i m , že přídavně se používá alespoň jedno síťovací činidlo na bázi bifunkčního nebo polyfunkčního monomeru.

7. Způsob podle nároku laž6, vyznačující se t i m , že vyrobený polymerizát se zahřívá při teplotě 140 až 180 °C.

8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t i m , že vznikají polymerizáty s obsahem zbytkového monomeru nižším než 50 ppm, přednostně nižším než 30 ppm.

9. Způsob podle nároku 1 až 8, vyznačující se t í m , že vznikají polymerizáty se zbytkovým obsahem akrylamidu nižším než 10 ppm.