JP2002020724A - 温度応答性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度変化により光の透過率を可逆的に変化さ
せることができる温度応答性を有し、かつ温度応答性を
長期間、持続できるとともに製造の容易さ、および加工
性に優れた温度応答性材料を提供する。 【解決手段】 温度応答性を有する架橋された重合体を
ハイドロゲルに混合したことを特徴とする温度応答性材
料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は温度応答性材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−アルキル置換アクリルアミド類が水
の存在下、ある温度で相転移現象が生じることはよく知
られている。例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド）の希薄水溶液において、低温ではポリマー鎖が広
がったコイル構造をとるのに対して、相転移温度以上で
はコンパクトな球状に変化する。現在のところ、この相
転移現象は次のように説明されている。すなわち低温時
はＮ−アルキル基の水分子による疎水性水和が生じるこ
とからポリマーは親水性を示し、コイル構造をとるが、
温度が上昇するにつれ水分子の運動性が高められること
から、疎水性水和が崩壊し、疎水基同士の相互作用によ
りコンパクトな球状構造をとる。

【０００３】このようなポリアクリルアミド類の温度応
答性を機能材料へ応用する試みは非常に精力的に行われ
ている。例えば特開平９−１６９８５０号公報では薬物
の放出を温度で制御できる薬物担体として、Ｎ−アルキ
ル置換アクリルアミドポリマーブロックと疎水性ポリマ
ーブロックからなる共重合体を用いた例がある。

【０００４】また、アクリルアミド系高分子材料が転移
温度以上の高温では水に不溶のゲル状態となり不透明、
すなわち可視光線の透過率が低下するが、転移温度以下
では親水性を示しすことから、水に溶解あるいは高度に
膨潤することでゾル化し、可視光線を透過可能な透明状
態になる。この現象を利用して調光材料、遮光材料への
応用についても検討されている（例えば特公昭６１−７
９４８号公報、特公平１−３８８４１号公報、特開平５
−１８１１６９号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の例では温度応答性発現には水が必須であることが、材
料設計において大きな障害となっている。前述の薬物担
体として用いた例では、一度乾燥させてしまうと、担体
同士の凝集、融着が生じてしまい、再度水に分散させよ
うとしても、分散できなかったり、当初の温度応答性を
維持することができず、薬物担体としての機能が大幅に
低下してしまうという問題点がある。さらに前述の調光
材料、遮光材料においては、完全な透明／不透明の温度
応答性を発現させ、かつ、その応答性を長期間にわたっ
て維持させるためには、アクリルアミド系ポリマー自身
が水系中に存在しているか、アクリルアミド系ポリマー
が高度に水に膨潤、あるいはハイドロゲルとして存在し
ていなければならないという制約がある。このため、応
答性発現に必須である水を系中に保持させるために高度
なポリマーの分子設計、および繊細な材料設計が必要で
あることから、実用化されるには至っていない。

【０００６】そこで本発明は、上記の課題を解決するこ
とを目的とし、温度応答性を長期間、持続できるととも
に製造の容易さ、および加工性に優れた温度応答性材料
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は以下の構成を有する。 （１）温度応答性を有する架橋された重合体とハイドロ
ゲルを含有することを特徴とする温度応答性材料。 （２）温度応答が光の透過率変化であることを特徴とす
る（１）記載の温度応答性材料。 （３）温度応答性を有する架橋された重合体がＮ−アル
キル置換（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−ビニル置
換アミド単量体、およびビニルエーテル単量体のうちの
いずれか１種の単量体と分子内に該単量体と重合可能な
官能基を２個以上有する単量体から得られた重合体であ
ることを特徴とする（１）記載の温度応答性材料。 （４）Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド単量体
がＮ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴と
する（３）記載の温度応答性材料。 （５）ハイドロゲルがポリビニルアルコールを主成分と
することを特徴とする（１）記載の温度応答性材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の詳細について具体的
に説明していく。

【０００９】本発明において、温度応答性とは温度の変
化により物性が可逆的に変化することをいい、特に温度
変化に対して光の透過率が可逆的に変化することをい
う。

【００１０】温度応答性を有する重合体とは、ある温
度、あるいはある温度域を境に例えばゾル／ゲル転移な
どの相転移現象を示すものであり、その結果、媒体中で
可溶化／不溶化、疎水化／親水化、良分散／凝集、体積
膨張／体積収縮などの物理的、化学的可逆変化を示すも
のである。このような温度応答性を示す重合体を例示す
ると、（メタ）アクリルアミド（共）重合体や、Ｎ−ビ
ニルアミド（共）重合体、ビニルエーテル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル／ポリビニルアルコール共
重合体、およびポリエチレングリコールなどのポリエー
テルおよびその共重合体などがあげられる。本発明に用
いられる温度応答性を有する重合体としては、水媒体
中、あるいは水の存在下における温度応答性のレスポン
スが良好であり、かつ、共重合成分を変化させること
で、応答性の発現する温度を目的に応じて制御可能であ
る（メタ）アクリルアミド（共）重合体や、Ｎ−ビニル
アミド（共）重合体、ビニルエーテル共重合体が、特に
好ましい。

【００１１】これらの温度応答性を有する重合体は、相
当する単量体を公知の方法で単独重合、あるいは共重合
させることで合成できるが、ラジカル重合性単量体を用
いてラジカル重合させることが好ましい。

【００１２】かかるラジカル重合性単量体を例示する
と、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリ
ジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ置換
（メタ）アクリルアミド類や、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ジノン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルこはく酸イ
ミド、Ｎ−ビニルモルホリノン、Ｎ−ビニルブチロラク
タム、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラ
クタムなどのＮ−ビニル置換アミド類、およびメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、などの
ビニルエーテル類である。本発明の温度応答性重合体
は、これらのＮ置換（メタ）アクリルアミド類や、Ｎ−
ビニル置換アミド類、ビニルエーテル類を主成分として
重合させることによって合成できるが、単一の単量体の
みで重合を行い、ホモポリマーとしてもよいし、複数の
単量体を用いて重合させた共重合体としてもよい。

【００１３】本発明の温度応答性重合体においては、上
述の単量体以外に該単量体と重合可能な官能基を分子内
に２個以上有する単量体を架橋成分として用いることが
重要である。本発明においては温度応答性重合体をハイ
ドロゲルに混合させたことを特徴とするが、架橋成分を
用いない温度応答性重合体を用いると後述の実施例で示
すとおり、温度応答性が効果的に発現しない、あるいは
温度応答性を示しても、応答を繰り返す過程で応答性が
低下する、あるいは消失するなどの性能低下が生じてし
まう。架橋成分として用いる、上述の単量体と重合可能
な官能基を分子内に２個以上有する単量体とは、具体的
には（メタ）アクリロイル基、ビニル基などのラジカル
重合性官能基のいずれか一種、または２種以上を分子内
に２個以上有するもので、例示すると、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（エチレンオキサイド
ユニット数：１〜２０）、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレンオキサイドユニット
数：１〜２０）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニル
ベンゼン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどである。これらの架橋成分は温度応答性重合体を
構成する上述の単量体と任意の割合で混合させることが
できるが、好ましくは全単量体中に占めるモル比が１０
モル％以下である。モル比が５モル％以下であればさら
に好ましい。

【００１４】さらに温度応答性重合体の応答温度（転移
温度）を変化させたり、転移温度前後での物理的、化学
的変化を差をより効果的に発現させる目的で、上記以外
のラジカル重合性単量体を共重合させることもできる。
かかる共重合可能な単量体を例示すると、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸や、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類全般、および
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物な
どであるが、これらに限定されるものではない。これら
の共重合成分は温度応答性を損なわない程度であれば任
意の割合で混合させることができるが、好ましくは全単
量体中に占めるモル比が５０モル％以下である。モル比
が２０モル％以下であればさらに好ましい。

【００１５】用いるラジカル重合法としてはバルク重
合、溶液重合、乳化重合など公知の方法を用いることが
でき、有機過酸化物系開始剤、およびアゾ系開始剤な
ど、ごく一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いる
ことができる。

【００１６】ラジカル重合における溶媒としては、例え
ば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を単独、あ
るいは混合溶媒として用いることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００１７】次に本発明に用いられるハイドロゲルにつ
いて述べる。本発明に用いられるハイドロゲルは上述の
水媒体中で温度応答性を有する重合体が応答性を発現
し、かつ持続できるように水を保持できるものであれば
よい。具体的にはハイドロゲルの含水率が５０重量％〜
２００重量％のものが好ましい。さらに好ましくは６０
重量％から１５０重量％である。

【００１８】ここでいう含水率とは、下記式（１）で規
定されるものである。

【００１９】 含水率（重量％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ （式１） ここで、Ｗａは飽和含水状態のハイドロゲルの表面の水
を濾紙により除去した後の重量（ｇ）であり、Ｗｂはハ
イドロゲルを温風乾燥器で８０℃、６時間加熱乾燥した
後の重量（ｇ）である。

【００２０】ハイドロゲルの含水率が５０重量％を下回
ると、温度応答性が発現しない、あるいは発現したとし
てもその効果が不十分であったり、繰り返し応答させた
場合に、応答性が消失してしまう等の不都合が生じてし
まう。逆に含水率が９５重量％を越えると、材料として
の形態が保持できなくなり、ハンドリング性や材料とし
ての加工性に問題が生じてしまう。以上の含水率条件を
満たすハイドロゲルであれば、その化学組成について特
に限定されるものではない。かかるハイドロゲルを例示
すると、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポ
リオキシエチレン、カルボキシメチルセルロースなどを
主成分とするものがあげられる。特に好ましいのはポリ
ビニルアルコールを主成分とするハイドロゲルである。

【００２１】ハイドロゲルの作成については公知の作成
方法を利用できる。ポリビニルアルコールを例にする
と、ポリビニルアルコールを硼酸や硼砂、ジアルデヒド
で部分架橋させてハイドロゲルを得る方法や、同じくポ
リビニルアルコールを電子線架橋させる方法などであ
る。様々なポリビニルアルコールのハイドロゲルについ
て鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールをジメチル
スルホキシドと水の混合溶媒中で加熱した後、冷却、水
で溶媒置換する方法（Ｐｏｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ，２２，１１９−１２２（１９８９））は、極めて透
明性の高いハイドロゲルが得られることから、本発明の
温度応答性材料として最適であることがわかった。上記
文献記載の方法でハイドロゲルを作成する場合、用いる
ポリビニルアルコールのケン化度は９０モル％以上であ
ればよい。９０モル％を下回った場合は、生成するハイ
ドロゲルが脆弱であったり、透明性が悪化する等の問題
が生じてしまうため不適である。より好ましくは９５モ
ル％以上のケン化度のものがよい。さらに用いるポリビ
ニルアルコールの重合度については粘度平均重合度が５
００以上のものであり、より好ましくは２０００以上の
ものである。重合度が５００を下回る場合、ハイドロゲ
ルが脆弱、あるいは水に溶解してしまうという不都合が
生じてしまう。ハイドロゲルの作成については一種のポ
リビニルアルコールを単独で用いても良いし、上述の条
件に合う複数のポリビニルアルコールを混合して用いて
も良い。さらに本発明のハイドロゲルに求められる物性
を損なわない範囲で他の添加成分、例えば界面活性剤、
可塑剤、塩、溶媒、あるいは他のハイドロゲル構成成分
などを混合して用いることも可能である。

【００２２】次に本発明の温度応答性材料について述べ
る。本発明の温度応答性材料は、上述の水媒体中で温度
応答性を有する重合体をハイドロゲルに混合したもので
ある。

【００２３】混合の仕方については、温度応答性を有す
る重合体をあらかじめ、水媒体中に溶解、あるいは分散
させておき、ハイドロゲル作成時に添加することが好ま
しい。温度応答性重合体を水媒体中に溶解、あるいは分
散させる場合、水以外に水と混合可能な助溶媒を添加し
ても良いし、塩類、界面活性剤、分散剤などの添加剤を
加えてもよい。

【００２４】ハイドロゲルと温度応答性重合体の混合比
率については、特に明記されるものではないが、好まし
くはハイドロゲルの乾燥固形分量に対して温度応答性重
合体の乾燥固形分量が０．１重量％〜１０重量％であ
る。温度応答性重合体の添加量が０．１重量％未満では
十分な応答性の発現が困難となり、１０重量％を超える
と、やはり応答性発現に問題が生じるだけでなく、ハイ
ドロゲルの形態を保持できなかったり、透明性が損なわ
れるといった外観不良の問題が生じてしまう。

【００２５】このようにして作成された温度応答性材料
は、温度によって光の透過率が可逆的に変化することか
ら、調光材料、温度センサーなどの用途に利用できる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を示す。なお、
本発明は何らこれに限定されるものではない。

【００２７】（温度応答性評価）得られた温度応答性材
料の温度応答性については、(1)加熱前の室温（２５
℃）の場合、続いて(2)熱風恒温器で８０℃、１０分間
加熱した場合、さらにその後、(3)室温で３０分間放置
した場合（２５℃）の３点において、それぞれの条件で
試料が透明／不透明のいずれの状態であるかを外観目視
評価し、温度応答性の有無を判断した。さらに透明性の
変化が認められた試料については、室温での試料のヘー
ズ値（Ｈａ）と８０℃、１０分間加熱後の試料のヘーズ
値（Ｈｂ）をスガ試験機（株）製“直読ヘーズコンピュ
ーターＨＧＭ−２ＤＰ”にて測定し、加熱前の試料のヘ
ーズ値に対するヘーズ増大率（Ｈ）を算出することで、
試料間の透明／不透明変化の程度の差を評価した（式
２）。 Ｈ（％）＝（Ｈｂ−Ｈａ）／Ｈａ （式２） 温度応答性評価結果については表１にまとめた。

【００２８】（温度応答性重合体（Ａ）の合成）テフロ
ン撹拌羽根、ジムロートコンデンサー、窒素導入管を装
着した４つ口フラスコ・ Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド ４．９ｇとメチレンビスアクリルアミド０．１ｇ
と純水 １９０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素を
水溶液中にバブリングさせながら３０分加熱撹拌し、溶
液中の溶存酸素を追い出した後、窒素雰囲気下で過硫酸
カリウム０.２ｇを純水１０ｍｌに溶解させた水溶液を
５分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で６時間反応
させた後、室温で冷却し、固形分比２．３％の温度応答
性重合体（Ａ）の白色水分散液を得た。

【００２９】（温度応答性重合体（Ｂ）の合成）モノマ
ーとしてメチレンビスアクリルアミドのかわりにエチレ
ングリコールジアクリレート０．１ｇを用いた以外は温
度応答性重合体（Ａ）と同様に反応を行い、室温で冷却
し、固形分比２．６％の温度応答性重合体（Ｂ）の白色
水分散液を得た。

【００３０】（温度応答性重合体（Ｃ）の合成）モノマ
ーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド ５ｇのみを
用いた以外は温度応答性重合体（Ａ）と同様に反応を行
い、室温で冷却し、固形分比２．７％の温度応答性重合
体（Ｃ）の透明水溶液を得た。

【００３１】実施例１ コンデンサー付き４つ口フラスコにメチルスルホキシド
／純水の８０：２０（重量比）混合溶媒１００ｇと温度
応答性重合体（Ａ）の水分散液４．６ｇ加え、撹拌しな
がらポリビニルアルコール“ゴーセノールＮＨ−２６”
（日本合成化学社製、ケン化度：９９．４モル％以上、
分子量：約１１５００）１１ｇを加えた。窒素雰囲気
下、オイルバスで１４０℃、２時間加熱した後、オイル
バスをはずし、約９０℃になるまで反応溶液を冷却し
た。次に反応溶液を直径５ｃｍのガラスシャーレーに厚
さ約５ｍｍになるように流し込み、静置して室温まで冷
却し、さらに−２０℃で一晩冷却した。固化したハイド
ロゲルサンプルを純水中に浸漬し、水を交換、浸漬の操
作を繰り返してジメチルスルホキシドを完全に水に置換
し、温度応答性材料を得た。

【００３２】実施例２ ポリビニルアルコールをＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬グレー
ドのポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％以
上、分子量：８５０００〜１４６０００）に変更した以
外は実施例１記載の方法で温度応答性材料を得た。

【００３３】実施例３ 温度応答性重合体（Ａ）の水分散液のかわりに温度応答
性重合体（Ｂ）の水分散液を用いた以外は実施例１記載
の方法で温度応答性材料を得た。

【００３４】実施例４ ポリビニルアルコールを“ゴーセノールＧＨ−２０”
（日本合成化学社製、ケン化度：８６．５〜８９モル
％、分子量：約１１５００）に変更した以外は実施例１
記載の方法で材料を得た。

【００３５】実施例５ ポリビニルアルコールを“ゴーセノールＮＬ−０５”
（日本合成化学社製、ケン化度：９８．５モル％以上、
分子量：約２２０００）２２ｇに変更した以外は実施例
１記載の方法で材料を得た。

【００３６】比較例１ 温度応答性重合体（Ａ）を添加しない以外は実施例１記
載の方法で材料を得た。

【００３７】比較例２ 温度応答性重合体（Ａ）を温度応答性重合体（Ｃ）に変
更した以外は実施例１記載の方法で材料を得た。実施
例、比較例で得られた結果を表１に示す。表１に示すと
おり、架橋された温度応答性重合体をハイドロゲルに混
合させた場合は、温度変化により可逆的な透過率変化が
生じることが判る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明は、温度変化により光の透過率を
可逆的に変化させることができる温度応答性を有し、温
度応答性を長期間持続できるとともに製造の容易さ、お
よび加工性に優れた温度応答性材料を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 101/14 101/14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度応答性を有する架橋された重合体と
   ハイドロゲルを含有することを特徴とする温度応答性材
   料。
2. 【請求項２】 温度応答が光の透過率変化であることを
   特徴とする請求項１記載の温度応答性材料。
3. 【請求項３】 温度応答性を有する架橋された重合体が
   Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−
   ビニル置換アミド単量体、およびビニルエーテル単量体
   のうちのいずれか１種の単量体と分子内に該単量体と重
   合可能な官能基を２個以上有する単量体から得られた重
   合体であることを特徴とする請求項１記載の温度応答性
   材料。
4. 【請求項４】 Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミ
   ド単量体がＮ−イソプロピルアクリルアミドであること
   を特徴とする請求項３記載の温度応答性材料。
5. 【請求項５】 ハイドロゲルがポリビニルアルコールを
   主成分とすることを特徴とする請求項１記載の温度応答
   性材料。