JPS6131734B2

JPS6131734B2 -

Info

Publication number: JPS6131734B2
Application number: JP6248179A
Authority: JP
Inventors: Yukio Shinkai; Takeji Ootani; Tadao Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1986-07-22
Also published as: JPS55155044A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアクリロニトリル系重合体組成
物に関する。更に詳しくは、アクリロニトリル系
重合体を主成分とし特定のブロツク共重合体を混
合した組成物に係り、その目的とするところはア
クリロニトリル系重合体から得られる各種成型物
に高度の機能性を付与することにある。アクリロニトリル系重合体（以下AN系重合体
と呼称する）は繊維、膜、フイルム等の有用な成
型物を与えることは周知である。これらの成型物
は一般に十分な機械的性質を有し、それ以外に優
れた耐光性、耐溶剤性、耐熱性あるいは染色性を
特長とするが、その反面において吸湿性、制電
性、難燃性あるいは防汚性といつた特性には欠け
ることも知られている。 AN系重合体にこのような元来備なわつていな
い性質を付与するために、すでに幾多の改質が試
みられ実用的に有効な技術も数多く提案されてい
る。特にANが他のビニル単量体との共重合性に
優れるため、特殊な機能を発現しうるビニル単量
体との共重合法による改質が指向されてきた。し
かしながらこの共重合法で、高度の水準の機能性
付与を狙つた場合、多量の該単量体をANに共重
合する必要が生じ、必然的に共重合技術そのもの
に困難を伴なう場合が多い上に、最も重大な点
は、AN重合体としての基本骨格がくずれ、元来
保有する前記した特徴が失なわれることにある。一方、かかる共重合法の欠点を回避し有用な成
型物を得るために、必要とする機能性を有する異
種の高分子をブレンドする方法が知られている。
この場合、しばしば遭遇する問題はポリマー同志
の非相溶性にある。即ちこれらの重合体混合物は
相分離現象が顕著なため性能の均質な成型物を安
定につくることが極めて困難となる。非相溶の問題を改善する手段として、例えば相
溶化剤の役割を与えた第３の物質を添加する方法
も考えられるが、多くの場合非常に難しい課題で
あり必ずしも成功していないのが現状である。本発明者等は、AN系重合体成型物に、その特
性を低下させることなく新しい機能又は特殊な性
格を高度に付与すべく鋭意検討した結果、ANを
ブロツク共重合体の一つの主ブロツク成分とする
ブロツク共重合体をAN重合体に一定割合で混合
することによつて、その目的を達成しうることを
見出し本発明を完成した。本発明の要旨とするところは、ANの重合量が
40重量％以上のAN系重合体（）50〜99重量％
と、40重量％以上のANを含むセグメント(A)と分
子内に水酸基、ポリアルキレングリコール基、ア
ルコキシポリアルキレングリコール基、カルボキ
シル基、アミド基を含有する単量体、ハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ビニリデン又は塩基性単量体
を主体とするセグメント(B)とをブロツク共重合し
たAB型ブロツク共重合体（）１〜50重合％か
らなるAN系重合体組成物にある。基本成分としてのAN系重合体（）は40重量
％以上のAN重合量であることが必要である。そ
の重合量が40重量％より少ない重合体を用いては
物理的性質の良好な成形物が得られない。即ち重
合体（）はANホモ重合物又は60重量％以下の
共重合可能な単量体との共重合体である。該共重
合性の単量体としては、特に制約がないが、具体
的には、酢酸ビニル、スチレン及びその誘導体、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル
アミド類、ハロゲン化単量体、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルフオン酸等
の酸性基含有単量体及びそれらの塩類、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン等の塩基性単量体又はそれらの塩類などが挙
げられる。これらは目的によつて１種又は２種以
上共重合される。重合体（）の製造は公知の手
法で差支えない。重合体（）は、重合体（）にない性格を付
与すべきブレンド用重合体であり、かつ重合体
（）と相溶性の高いものであらねばならない。
即ち重合体（）は相溶化の役割を受け持つため
の40重量％以上のANを含有するセグメント(A)
と、異なる機能性付与を受け持つ単量体よりなる
セグメント(B)を必須成分とするAB型ブロツクポ
リマーである。セグメント(A)にはAN以外の共重合成分が60重
量％まで導入して差支えないが、その単量体の選
択あるいはその量の設定に関しては、上記重合体
（）の組成に近似せしめるのが相溶性向上の点
から特に好ましい。セグメント(B)は、本発明の重合体組成物よりの
成形品に所望の機能性を付与するのに必要な選定
された単量体を主成分とする。例えば上記成形品
に吸湿性を付与する場合には親水性の高い単量体
である分子内に水酸基、ポリアルキレングリコー
ル基、アルコキシポリアルキレングリコール基、
カルボキシル基、アミド基等を含有する単量体が
選ばれる。また、この機能が難燃性である場合に
は塩化ビニルや塩化ビニリデンを選ぶのが好まし
く、酸性染料に対する染着改良を目的とする際に
は塩基性単量体を選定するのがよい。このように
直接狙いとする機能性を有する単量体をセグメン
トＢとして選定する以外に、目的を間接的に補助
する役割を可能とする単量体を重合する場合もあ
る。例えば他の充填剤、例えば酸化チタン、亜
鉛、酸化亜鉛、アルミナ、炭素粉末、カオリン、
フエライトなどを添加する際には、これら充填剤
と相溶性のある単量体、例えばポリオキシアルキ
レン系単量体をセグメント(B)に導入しておくと有
利である。更に又同様に金属イオン吸着能を有す
る単量体、架橋性の単量体等を用いるのも優れた
方法である。以上の目的に応じて機能性単量体を１種又は２
種以上導入するが、とりわけ該単量体によつて複
合機能素材をつくりうることに重要な意義があ
る。これらの機能性単量体の導入量は、重合体
（）の製造性、取扱い性等によつても影響され
るので、一義的に好ましい範囲は定められない
が、一般にはその他の単量体、通常は中性ビニル
単量体との共重合型とするのが好ましい。該単量
体としては前記した重合体（）の共重合性単量
体から選べばよい。重合体（）はオリゴマー程度のセグメントの
結合でも有用であるが、成型中の脱落等の問題が
起り易いので通常高分子量のものとする。本発明のブロツク重合体は通常のブロツク重合
体の合成法、例えばイオン重合技術、重縮合技
術、ラジカル重合技術又はこれらの組合せにより
造ることができる。このうちラジカル重合法がよ
り一般的な手法である。とくに重合触媒として次
式で示される少くとも１個のヒドロパーオキシ基
を有するアルキル置換又は無置換ジシクロヘキサ
ノンパーオキシド（式中Ｒは水素又はアルキル基、シクロヘキシル
環１ケに対し３個のアルキル置換が可能な基を示
し、R′は水素又はヒドロキシル基を示す）と、この触媒のヒドロパーオキシ基のラジカル分
解だけを促進するが、ケトンパーオキシ基の分解
は促進しにくい還元性化合物から成るレドツクス
開始剤を用いて、セグメント(A)又は(B)を与える第
１段重合を行なわしめた后、そのセグメント末端
に結合した触媒断片のケトンパーオキシ基の重合
開始能を利用してセグメント(B)又は(A)を重合せし
め、AB型（あるいはBA型）ブロツク共重合体と
することができる。かくして得られた重合体中には、AB型ブロツ
ク共重合体以外の重合体を含むこともあり、それ
を含む混合重合体として、あるいはブロツク共重
合体のみを分離して使用することができる。以上の重合体（）及び重合体（）の混合比
率については、重合体（）は少くとも50重量％
以上を条件とする。これによつて重合体（）が
混合組成物ないしはその成型物のマトリツクスを
形成し、AN系重合体としての優れた特徴を保持
しうる。重合体（）は少くとも１重量％必要とする。
この比率が大きい程機能性を高度に有する重合体
（）が与えられる。以上の関係から重合体
（）／重合体（）＝50〜99／50〜１の比率に設
定される。本発明の重合体組成物は一般にそれらの共通溶
剤に均一に溶解した原液とし、通常の方法で繊
維、膜、フイルム状に成型される。均一な原液を
調製するには重合体（）及び（）をブレンド
したのち同時的に溶解するか、あるいは予めそれ
ぞれを共通溶剤で溶解したのち混合する方法を採
用するが、いずれの場合も両者を高剪断下に撹拌
することにより混合を助けることが望ましい。該共通溶剤としては、一般のポリアクリロニト
リルの溶剤が適用され、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメ
チルアセトアミド（DMAC）などの有機溶剤が
好ましく用いられるが、硝酸、ロダンソーダ、塩
化亜鉛水溶液などの無機系溶剤を用いてもよく、
又混合溶剤でもよい。得られた原液は混合組成によつて均質な透明溶
液から、ミクロに相分離した海島相状態を呈する
が、いずれも経時的に安定で賦型操作性は良好で
ある。なお成型物に重合体（）を介して別に新
たな処理、例えば薬剤処理により別の機能を付与
することも有利に展開できる。以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。実施例中の％は重量％を意味する。例１シクロヘキサノンパーオキシド1.5ｇを含むメ
チルメタクリレート（MMAと称する）60ｇと次
式(1)で示されるラウロキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（LPEGM）40ｇを、脱イオン水400ｇとラウリル硫酸ソーダ２ｇ
を含む反応器に加え、撹拌しながら窒素置換を行
なつた。ついで昇温し40℃に到達した時点で、ロ
ンガリツト1.2ｇと硫酸第１鉄0.0006ｇを含む水
溶液100ｇを添加することにより第１段目重合を
開始した。４時間そのまま撹拌を続けたのち、つ
いで第２段目重合としてこの乳化液にAN90ｇと
酢酸ビニル（VACと称する）10ｇの混合物及び
脱イオン水700ｇを加え、再び窒素置換したのち
温度を70℃にまで上げて３時間撹拌を続けた。重合相は重合の進行と共に漸次懸濁相に移行し
た。過、水洗、脱水して白色の重合体粉末を得
た。全重合率は78.6％、重合体比粘度（重合体
0.1ｇを100mlのDMFに溶解し、25℃で測定、以
下同様）は0.135であつた。この全重合体を溶剤
分別により分析したところAN−VACをセグメン
ト(A)に、MMA−LPEGMをセグメント(B)とする
AB型ブロツク共重合体の生成率は約30％で、そ
れ以外はランダム共重合体であつた。なおAB型
ブロツク共重合体の平均組成はMMA−
LPEGM／AN−VAC＝39−21／36.2−3.8（％）
なるAB型ブロツク共重合体であつた。実施例１水系懸濁重合法によつて調製された組成が
AN／VAC＝92／８（％）、比粘度0.170のAN系重
合体（）60重量％、例１で調製した重合体
（）を含む重合体粉末40重量％を混合し、
DMACに80℃で撹拌溶解せしめ、全重合体濃度
24％の紡糸原液をつくつた。この紡糸原液の光学
顕微鏡写真（倍率150）を第１図に示したが、微
細な島成分を有する均質な溶液であり、経時的に
も安定であつた。この紡糸原液を通常の方法で40℃のDMAC55
％水溶液中に湿式紡糸し、延伸、熱処理して単繊
維繊度３デニールの繊維(1)を得た。この際紡糸操
作性に何らのトラブルも生じなかつた。第１表に
繊維の物性を示す。なお参考のためにアクリル繊
維の代表であるボンネルと対比する。

【表】第１表から明らかなように本発明の繊維は、
AN系重合体繊維の有する機械的性質を保持し、
目的とする制電性及び吸湿性の機能が付与されて
いる。実施例２実施例２の重合体（）単独の原液に導電性付
与を目的としてカーボンブラツク（三菱化成(株)製
フアーネスブラツク）を添加し同様に繊維をつく
つた。この際重合体重量に対し約15％の添加によ
りカーボンブラツクの凝集に基く紡糸ノズルの詰
りや延伸性の低下が顕著に起つた。これに対して
実施例１の本発明の重合体組成物においては約40
重量％の添加が可能であつた。この結果得られる
繊維の導電性はその電気比抵抗（Ωcm）で表わし
て前者が最大8.5×10⁷に対し、後者（本発明）は
4.8×10⁴と優れた結果を与えた。実施例３水系懸濁重合法によつて得た、その組成が
AN／メチルアクリレート／メタリルスルホン酸
ソーダ＝93／６／１（％）、比粘度0.155の重合体
（）と、仕込み単量体を変更する以外は実施例
１と同様に調製した、セグメント(A)がMMA−２
−エチルヘキシルアクリレート＝80−20（％）及
びセグメント(B)がAN−メチルアクリレート＝90
−８（％）の組成を有するAB型ブロツク共重合
体28％を含む重合体（）（比粘度0.25）を、重
合体（）／重合体（）＝70／30（重量比）の
比率で、別々にDMFに溶解した后混合した。
過、脱泡したのち全重合体濃度30％の紡糸原液と
した。第２図に原液の光学顕微鏡拡大写真を示し
たがその相状態を示したがミクロの相分離が認め
られるが極めて均質である。通常の方法で乾式紡糸した后、沸水中で洗浄し
ながら3.5倍延伸し、ついで繊維の水分率約60％
の状態で、露点90℃、処理空気温度140℃の湿潤
空気中で緩和状態で乾燥した。得られた繊維(2)の
物性を第２表に示す。

【表】第２表から、高級アルキルアクリレートの導入
された本発明の組成物からなる繊維(2)は、通常の
アクリル系繊維に比しより高度のぬめり感を与
え、しかも繰返し洗濯后も変化の起らないことが
実証された。このように糸質の低下がなく実用的に差別化さ
れた風合素材として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の重合体組成物から
なる溶液の光学顕微鏡写真（倍率150）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリロニトリルの重合量40重量％以上のア
クリロニトリル系重合体（）50〜99重量％と、
40重量％以上のアクリロニトリルを含有するセグ
メント(A)と分子内に水酸基、ポリアルキレングリ
コール基、アルコキシポリアルキレングリコール
基、カルボキシル基、アミド基を含有する単量
体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン又
は塩基性単量体を主体とするセグメント(B)をブロ
ツク共重合せしめたAB型ブロツク重合体（）
１〜50重量％からなるアクリロニトリル系重合体
組成物。