JPS5887318A - アクリロニトリル系重合体からなる中空繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体からなる中空繊維に
関する。更に詳しくは新規な分離用中空繊維に関するも
のであり、特定のブロック共重合体とアクリロニトリル
系重合体（以下ムＮ系重金体と略す）とからなり、Ｖ過
あるいは透析による物質分離法において高度の選択的分
離能を有し、かつ透水量の太き表中生繊維に関するもの
である。

従来バクテリア、フィルス、タンパク又はコロイド状物
質等々の微粒子物質を含有する液体の分離精製にはセル
レースアセテート、キュプロハン等のセルレース系中空
繊維が使用されて来たが、かかる中空繊維は透水性が低
く、また目詰りを生じ謳いこと及び透水性が低い故に処
理液との鐘触面積を大きくしなければならず、必然的に
装置が大きくなシ操作性も低下して経済的不利益を招く
などの欠点を有していた。

一方これらセルロース系中空繊維の欠点である透水性を
改良することを目的としたＡＮ系重合体からなる中空繊
維が提案され、実際に限外Ｐ過膜としては透水性の向上
、あるいは目詰りの減少等有利な点が見い出されつつあ
るが、人工臓器、％に人工腎臓などの医療用途分野にお
いてけ充分な透水性を得ようとすると分離しようとする
物質以外の有用な物質までも透過してしまい、注目した
物質のみを分離するという選択的分離能の点では極めて
不満足なものであり、これらの改良が種種検討されては
いるが未だ透水性と選択的分離能を同時に満足する中空
繊維は得られていないＯが現状である。

本発明者らは、これらの欠点に鑑み、人工臓器特に人工
腎臓などの医療用途分野において、優れ九透水性能と高
度の選択的分離能を合わせもった極めて有用な中空繊維
を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果本発
明に至ったものであるＯ 本発明者らは、これらの目的を達成する為に、ＡＮ系重
合体からなる中空線維の優れた透水性能に着目し、中空
繊維を構成する重合体の構造、組成時ＫＡＮを主成分と
するブロック共重合体により処理液との親和性を高め優
れた選択的分離能を付与する特異な構造とすることによ
る新しい技術思悲のもとＫＡＮ系重合体につき、種々の
ビニル系単重体との共重合組成、重合度、あるいはＡＮ
を主成分とするブロック共重合体、その共重合組威醇々
の詳細な検討を進める中で、ＡＮを主成分とするセグメ
ントとＡＮ以外のビニル系単量体を一定割合以上含有す
るセグメントとからなる特定のプ日ツク共重合体に、特
定混合比率のＡＮ系重合体を混合した重合組成物からな
る中空繊維が、優れ九透水性能を有し且つ極めて高度の
選択的分離能を有することを見いだし、更に鋭意検討を
進めた結果本発明を完成したものである。

即ち、本発明の要旨は次のとお９である。

実質的に繊維軸方向に連続した中空部を有する中空繊維
であって、該中空繊維が、実質的にアクリロニトリル（
以下ＡＮと略す）の重合量が４０重ｊｌｋ％以上である
アクリロニトリル系重合体（以下ＡＮ系重合体と略す）
と、顧重量−以上のＡＮ重含量を有するセグメント（Ａ
）とＡＮ以外のビニル系単量体を２０貞ｉｔ％以上含有
するセグメント（Ｂ）とからなるＡＢ型ブロック共重合
体からな）、下式（１）及び（２）を同時に満足してな
ることを特徴とするアクリロニトリル系重合体からなる
中空線維イヌリン通過率（チ）≧ｓｏ　　　　　　　　
　　（１）６゜、（透水量ｗ４／）（ｒ　’　ｒｌ　”
ｗＨｆ　）　＆　”’　−（イヌリン通過率）−ｍ−−
□１−（２１ 本発明においては、彼記詳細に説明する方法にて測定さ
れるイヌリン通過率及び透水量は式（１）及び（２）を
同時に満足してなることが肝要である。

イヌリン通過率は選択的分離能を表わす分画性の尺度で
あって、５０チ以下となると、たとえ充分な透水性能を
有し式（２）を満足するものであっても分離に供される
液体中からの不要物と有要物と０分離は充分に行なわれ
ず、一方、イヌリン通過率がｓ６−以上であっても透水
量が式（２）を満足しない場合にあっては必要量の処理
に極めて長時間を要することになり、％に本発明の目的
用途である人工臓器としての分離用中空繊維とした場合
に、使用患者の精神的、肉体的疲労かつ経済的不利益杜
絶大なものとな抄、本発明の目的を達し得ないものとな
る。

本発明の中空線維が極めて優れ九透水性能及び選択的分
離能を合わせ持つための要旨とするところは、ＡＮ系重
合体と極めて高い親和性を有するセグメント（Ａ）と、
特ニ人工臓器として用いられた場合に分離・精製に供さ
れる血液或いは体液との親和性の高いセグメント（Ｂ）
とを合わせ持つ特定のＡＢ型ブロック共重合体が、ＡＮ
系重合体と共に中空繊維を構成し、このＡＢ型ブロック
共重合体とＡＮ系重合体との特定の比率によって、分離
・精製に棲めて好適なミクロ相分離構造を形成している
点にある。

一般に異８１重合体の混合物から成形された成形瞼或い
はブロック共重金体から成形された成形物がしばしばミ
クロ相分離構造を示すことは既に知られたことであるが
、かかるミクロ相分離構造が分離用中空繊維、特に人工
臓器用中空繊維として透水性能と選択的分離能の両特性
共に優れたものとなるととを開示された例はなく、また
単ＫＡＮ系重合体とＡＢ型ブロック共重合体とから構成
された中空繊維とすることによって容易に両特性を合わ
せ持つ中空繊維とすることは出来ず、本発明の中空繊維
においては、特定のＡＢ型ブロック共重合体とＡＮ系重
合体が、特定の比率によって特異な構造を有する中空繊
維を構成していることによってのみ極めて優れた透水性
能と高度の選択的分離能を合わせ持つものであることは
理解されねばならない。

従って本発明の目的である透水性能及び選択的分離能に
優れ、式（１）及び（２）を同時に満足する中空繊維と
する為には、該中空繊維がＡＮ系重合体とＡＢ型ブロッ
ク共重合体との両者とからなることが極めて重要な要素
である。

本発明の中空繊維を構成する両型合体のうち、ＡＮ系重
合体は、彼記詳細に説明されるＡＢ型ブロック共重合体
のセグメント（Ａ）部と共に主に高い透水性能を発揮す
る役割を果たす部分と考えられ、中空繊維を構成する不
可欠の要素であり、ＡＮの重合量が４０重量−以上のＡ
Ｎ系重合体とする必要がある。ムＮの重合量が４０電量
−以下となると透水性能の低下を引き起こすばかやでな
く、中空繊維の充分な機械的強度が得られなくなるので
好ましくないが、ＡＮの重合量が４０重量−以上であれ
ば何等本発明に差し支えるものではない。

ＡＮ系重合体とムＢ型ブロック共重合体の組成比率は、
透水性能及び選択的分離能ばかシでなく、中空繊維の機
械的強ｔＫも影響し、ＡＮ系重合体の比率が高くなるに
従って透水性能及び機械的強度は増大する傾向を示すが
、選択的分離能の大巾な低下を招き、目的とする選択的
分離能を達成することが不可能となる為好ましくなく、
通常はＡＮ系重合体の比率１ｄ、ｓ〜６０重ｉｔｓ、好
適には５〜ＳＯ重量−とするのが嵐い。

本発明の中空繊維を実負的に構成するもう一方の重合体
であるＡＢ型ブロック共重合体のセグメｙ　）　（Ａ）
及び（Ｂ）が以下に示されるものであることが本発明の
中空繊維において重要な第２の要素である。

セグメント（ム）は前記の如く主として、本発明の中空
繊維を構成するもう一方の成分であるＡＮ系重合体と共
に高い透水性能を発揮すると共に１機械的強ｒｔ特性を
発現する為、ＡＮ系重合体との親和性を高める役割を果
す部分であると考えられ、その為には８・重量−以上の
ＡＮを含有することが必要であり、ｇｏ重量嗟未満では
充分表透水性能及び機械的強度を充分に発揮することは
離かしく好ましくない。

セグメント（Ｂ）は、本発明の最大の目的である選択的
分離能を高める為の不可欠の要素であ抄、セグメント（
Ｂ）を構成する組成身分が、ＡＮ以外の分子内に水酸基
、カルボキシル基、アミノ基、アずド基、イミド基、メ
チルエステル基、エチルエステル基等のシアノ基以外の
官能基を有するビニル系単量体を少なくとも２０ｉｉｔ
１以上含有することが肝要であり、Ｉｌ！ＩＫ前述の官
能基のうち、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチ
ルエステル基を有するものが好ましい。具体的に好適々
ビニル系単量体をあげれば、アクリルアミド、メタクリ
ルアンド、アリルアルコール、メタリルアルコール、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート等があげられるがこれらに特に限定され
るものではない。

これらのアクリロニトリル以外のビニル系単量体は１種
又は２種以上とすることは本発明の目的達成上何等差支
えないが、２０重量−以下となると高度の選択的分離能
を保持することが不可能となり本発明の目的を達成し得
ないＯ 本発明の中空繊維を構成するＡＢ型ブロック共重倉体の
重合度はオリゴマー程度のセグメント（Ａ）及び（Ｂ）
の結合″′Ｃあっても有用てはあるが、通常は３０℃、
０．２　ｔ／１ｏｏ−のジメチルホルムアンド溶液にて
測定される固有粘度（ｖｉｎｈ）で０．５以上の高分子
量とすることが好ましい０ かようなＡＢＷ１プｐツク共重合体は、通常のブロック
共重合体の合成法、例えばイオン重合技術、末端に縮合
反応性を有する官能基例えば水酸基、アミノ基等を有す
るセグメント（Ａ）及び（Ｂ）を二官能性のイソシアナ
ート、例えばトリレンジイノシアナー）、４．４’−ジ
イノシアナートジフェニルメタン勢、或いはテレフタル
瞭クロ２イド、イソフタル酸りロライド眸の二官能性試
薬により縮合し結合する技術、あるいれ例えばジシクロ
へキナノンパーオキサイド醇の活性の異なる二種のｊＰ
＜−オキサイド基を有する重合触媒を用いる二段重合法
などのラジカル重合技術、尋々あるいはこれらの技術の
組み合わせＫよって合成することが出来る０ 一般にはかような１合技術によって重合系全部を完全Ｋ
ＡＢ型ブロック共重合体とすることは難かしく、生成す
る重合体中にはブロック共重合体以外の重合体を含むこ
とが多いが、これら混合重合体中からブロック共重合体
のみを分離するには、混合重合体の溶媒である例えばジ
メチルホルムア２ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等々
と、非溶媒である水、アセトン、メタノール等々との混
合溶剤によ抄分別沈澱させればよい。また混合重合体中
の一ブロック共重合体以外の重合体が後述するアクリロ
ニトリル系重合体の場合にはブロック共重合体のみを分
離して取や出す必要はなく、混合重合体のまま使用する
ことも出来る。

本発明の中空繊維を構成するＡＮ系重合体は、ＡＮが４
０１　ｉｉ−以上となる様［、ＡＮと共重合可能なビニ
ル系単量体、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアさド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、マレインド、アリルアルコール、メタリルア
ルコール、β−ヒトＵキシエチルメタクリレート、メタ
リルアミン、β−−７２ノエチルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコンｉ、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレ−Ｆ１エチルメタクリレート、α
−メチルアクリロニトリル、α−シアノアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ステレ
フ等々の１種又Ｆｉ２種以上とを通常の重合方法、例え
ばラジカル重合によって重合することにより容易に得る
ことが出来る。

本発明の中空繊維を造るには、ＡＮ系重合体とＡＢ型ブ
ロック共重合体との組成比率が本発明の中空繊維の構成
比率となる様に両型合体を混合し、共通溶＊［溶解して
溶液となし、通常の中空繊維を製造する方法、例えば環
状紡糸口金の外側社出口よね該溶液を、内側より両型合
体に対して非溶剤である液体例えば水郷を導入しつつ凝
固浴に導く方法によって容易に造ることが出来る。

紡糸成形援用いられる共通溶媒としては、ＡＮ系１合体
及びＡＢ型ブロック共重合体を同時に溶−メチル−２−
ピリドン、ジメチルスルホキシド勢の有機溶媒、硝酸、
ロダンソーダ水溶液、塩酸酸性溶液中の無機系溶剤郷の
１種又は８種以上の混合溶剤が用いられる。

得られた溶液は一般には透明な均一溶液として観察され
る場合が多いが、微分干渉顕微鏡％による観察によって
は微細な相分離を呈した極めて安定な溶液でめる。これ
らの溶液に例えば酸化防止剤、難燃剤、あるいはツヤ消
し剤等の種々の添加剤等を加えることは何等本発明の目
的達成に悪影智を及ぼすものではなく差支えない。

この様にして得られた本発明の中空繊維は上述し′良知
き特異な組成及び構造により、式（１）及び式（２）で
示される棲めて高い透水性能と高度の選択的分離能を有
し、４９に人工腎＠に用いる中空は絵としては極めて優
れたものである。尚武（１）及び式（２）で示される透
水量、イヌリン通過率は以下の方法で測定される。

透水量：内径、外径をあらかじめ測定した中空繊維を一
定数第１図に示す様に両端を柄脂でボッティングし、注
入側と流出側の間Ｋ　２００　ｙｕｘＨｆの圧力差をつ
け、単位時間当りの生理食塩水の透過量を測定し、中空
繊維の内壁の有効面積を計＠により求めた値で除し、単
位面積尚りの幼（ｓ＋／／Ｈｒ・ｄ−ｗＨｆ　）として
算出したものである。

イヌリン通過率：イヌリン通過率は塩酸酸性溶液中で加
熱により果糖から生じた反応生成物を、チオバルビッー
ル讃と反応発色させ吸光光度を測定する方法によシ以下
の手順で実施される。

イヌリン１．０（ｌを生理食塩水加ｗｔＫとかした後、
血清又は牛血９８０　ｄを加え全量を１０００　＊とじ
てイヌリンのＺｏｏ　ｑ／ａｔ溶液をｖＩ４！１する。

（この溶液を血清元液とする。）この元箪を透水量測定
と同。

様−でしてセットされた装曾を用いて注入側と流出側の
間ＪＩＣ２００−ｆの圧力差をつけて流し、１時間後に
中空繊維壁を通して出てくる血清液を採取しイヌリン量
を定量する。定量は、血清元液及び中空繊維を介して流
出して来た血清液１容に対して、３　Ｃｄ　ｓｏ、・８
　ＨｓＯ１７，５Ｆに対しｌＮ−Ｈ，ＳＯ２及び、精製
水６６０−を加えた溶液を３容、及び０．１６Ｉ　Ｎ　
−ＮａＯＨｆＪ容を加えて混和〔て得られた上澄液を用
いて行なわれる。

この上漬液１．０ｓｄＫ生理食塩水１．０−及び２Ｎ−
ＮａＯＨＯ，１−を加えて郭ＣＸｌ５分間の加熱処理を
行い、冷却後、３５％ｌｌ塩酸５００　ｍにチオバルビ
ッールｌ！　１．００　ｆを溶かし九溶液３−を加え、
更に８３℃ｘｓ分間の加熱処理を施し、室温に冷却後眼
光光度分析を行い４３１１　ｎｍの値よシ下式によって
イヌリン通過率を求めた。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明するが、これ
に＠定されるものではなく、また実施例中の−は特にこ
とわりのない限り重量襲を意味するＯ （参考例）ムＢｌ！ブロック共重合体の合成次式で示さ
れるジシクロヘキサノンパーオキシを含むアクリロニト
リル３１２　ｆを、ラウリル硫酸ソーダ２．６　Ｆを含
む脱イオン水３００Ｇ−に加えて懸濁させ、これにロン
ガリット７．２ｆを加えて４０℃に昇温し第１段目の重
合を開始した。反応系内を攪拌し、ａ℃以上とならない
様に温度を調節しつつ３時間重合させた。系内の少量を
取り出しガスタロマトグ２フィーによシアクリロニトリ
ルの残量を測定したところ、仕込Ｏアクリロニトリルの
９２．６−が重合していることが判明したＯついで重合
反応系ＫＭ３段目重合用として、メチルアクリレートを
２００　ｆ加えて系内の温度を７０℃に保って３時間攪
拌し重合を行なわせた。

得られた懸濁液をテ過、水洗、乾燥して白色０重合体４
４６ｔを得た０ この重合体中尺は、第１段目の重金で生成したポリアク
リロニトリル、第３Ｒ目で生成したポリメチルアクリレ
ート及び目的とするアクリロニトリルをセグメント（Ａ
）成分とし、メチルアクリレートをセグメント（Ｂ）と
するＡＢ型ブロック共重合体を含む為、約５ｏｏｏ−の
アセトンを加えてポリメチルアタリレートのみを溶解さ
せ、Ｖ別する操作を３回繰返して除去した０この操作に
よって重合体重量は３１０．・ｔとなった。この１合体
の一部をジメチルホルムアミド−アセトンの混合溶剤で
分別沈澱法により分析した結果、ポリアクリロニトリル
を４６．５−１ＡＢ型ブロック共重合体を５３．ｓ参を
含むことが判明した。尚分別して得られ九ムＢ型ブロッ
ク共重合体の固有粘度は１．８３であった０実施例１ 前記、参考例の方法によって重合及び分別されたアクリ
ロニトリルをセグメント（Ａ）とし、メチルアクリレー
トをセグメント（Ｂ）とするＡＢ型ブロック共重合合体
が表１に示す組成となる様に、７りＩＪロニトリル／メ
チルアクリレ−）　＝　１１２　／　１とからなるアク
リロニトリル系重合体と混合した０ついでこれらの重合
体組成物を、全１合体Ｓ度が１６−となる様Ｋ　ＴＯＳ
の硝酸水溶液に溶解し、内径２００　（クロン、外径３
００ミクロンとなる様に１外径０．４５　ｗａｍ、内径
０．１ｍａの環状紡糸口金を用い、外側環状部よりｓｌ
［を、内側部より水を導入し前記溶液に内包させて吐出
した０この時の溶液の吐出線速はｘｓ、ａ　ｍ／―であ
って、この溶液は約９０藺の空間部を隔てて３０−硝酸
水溶液中に紡糸して中空繊維を得た０本発明の中空繊維
は透水性能及びイヌリン通過率の点で極めて優れたもの
であり、比較例に示す従来の中空繊維とは比較にならな
いものである。

実施例２及び３ 前記参考例と同様の２段重合法により、アクリロ−ニト
リルをセグメント（Ａ）成分とし、アクリル駿をセグメ
ント（Ｂ）成分とするＡＢ型ブロック共重合体の合成、
及びセグメント（Ａ）成分をアクリロニトリルセグメン
ト（Ｂ）成分をアクリルアミドとするＡＢ型ブロック共
重合体の合成を行った。

２段目重合の終了波、第２段目重合で生成したポリアク
リル酸、及びポリアクリルアミドを除去する為、それぞ
れを多量の温水で洗浄し、ついでＤＭＦ／水系溶媒で分
別沈澱を実施し、目的とするＡＢ型ブロック共重合体の
みを採取した。これらＡＢ型ブロック共重合体の固有粘
度及びＡＢ型ブロック共重合体中に占めるセグメント（
Ｂ）成分の組成は次の通セであった。

（以■余自） これらのＡＢ型ブロック共重合体に表３の組成となる様
に、ポリアクリロニトリル（固有粘度１．２１　）を混
合し、ついでこれらの本発明の重合体組成物を全重合体
濃度が１９．５％となる様に６５−硝酸水ｆ＃ｇＫ溶解
した。得られた溶液はいずれも不透明であ抄ミクロ相分
離した均一な溶液であった。

この溶液を実施例１と同様の装置によ抄紡糸し、表３に
示す中空繊維を得た。いずれも優れた透水性能及び選択
的分離能を示すものであった。

以下余白 これらのＡＢ型プロッタ共重合体に、アクリロニトリル
／メチルアクリレート／メタリルスルホン酸ソーダ＝　
９２．５　／　７．０　／　Ｏ，Ｉ＋の組成からなるア
クリロニトリル系共重合体（固有粘度１．ｔＳ　）が、
全重合体に対して１５重量嗟となる様に混合したのち、
実旅例１と同じ方法にて中空線維を得た。得られた中空
繊維の性能は表５に示す通りであり、いずれも高い透水
性能及びイヌリン通過率を示すものであった。

表　５

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合体組成物から得られた中空繊維の
透水性能、イヌリン通過率を側室する為の装置であ都、
１は処理液の入口、黛は処理液の出口を示す、４は中空
繊維束であり、両端は樹脂でボッティング（Ｓ及び６）
されている。３は中空繊維壁を通して沖遇された液の出
口を示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　実質的に繊維軸方向に連続した中空部を南する中
   空繊維であって、該中空繊維が、実質的にアクリロニト
   リル（以下ＡＮと略す）の重合量が４０重量−以上であ
   るアクリロニトリル系重合体（以下ＡＮ系重合体と略す
   ）と、ｓｏ＊’ｊｉｋ−以上のＡＮ重合量を有するセグ
   メ７　）　（Ａ）とＡＮ以外のビニル系単量体を加重量
   −以上含有するセグメ：／）（Ｂ）とからなるＡＢ！！
   ！ブロック共１合体からなシ、下式（１）及び（２）を
   同時に満足してなることを％徴とするアクリロニトリル
   系１合体からなる中空繊維 イヌリン通過率（チ）≧ｉｏ　　　　　　　　（１）ｔ
   ｏｆ（透水量ｄ／Ｈｒ−ｗｌ−ｗａＨ１）≧ｘ　ｏ　　
   　ｘ　ｙ”　’　　　Ｌ（２）０ Ｌ　　ＡＮの重合量が４０ｘｆｌＬ−以上のＡＮ系重合
   体が５−ｓｏｌｉ蓋嘩であ抄、ＡＢ型ブロック共重倉体
   がＳｏ〜９５１ｍ＊からなる特許請求の範Ｈ第１項記載
   Ｏ中空繊維 １　セグメント（Ｂ）を構成するビニル単量体が、分子
   内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イ
   ミド基、メチルエステル基、エチルエステル基を有する
   ビニル単量体の一種または二種以上である特許請求の範
   囲第１項記載の中空繊維