JPS6361972B2 - - Google Patents
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- JPS6361972B2 JPS6361972B2 JP18305581A JP18305581A JPS6361972B2 JP S6361972 B2 JPS6361972 B2 JP S6361972B2 JP 18305581 A JP18305581 A JP 18305581A JP 18305581 A JP18305581 A JP 18305581A JP S6361972 B2 JPS6361972 B2 JP S6361972B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は新規な成形用アクリロニトリル系重合
体組成物に関する。更に詳しくは特定のブロツク
共重合体を基本成分とし、アクリロニトリル系重
合体を混合した重合体組成物に係り、その目的と
するところは、過あるいは透析による物質分離
法において、高度の選択的分離能を有する中空繊
維あるいは平膜を成形するに供する成形性に優れ
た重合体組成物を提供することにある。 従来バクテリア、ウイルス、タンパク又はコロ
イド状物質等の微粒子物質を分離する為に、セル
ロースアセテート、キユプロハン等のセルロース
系中空繊維あるいは平膜が使用されて来たが、か
かる中空繊維あるいは平膜は透水性が低く、また
目詰りを生じ易いという欠点を有していた。更に
透水性が低い故に中空繊維あるいは平膜での処理
液との接触面積を大きくしなければならず、必然
的に装置が大きくなり操作性も低下して経済的不
利益を招くものであつた。 一方これらセルロース系の中空繊維あるいは平
膜の欠点である透水性を改良したアクリロニトリ
ル系重合体からなる中空繊維あるいは平膜が提案
され、実際に限外過膜としては透水性の向上、
あるいは目詰りの減少等有利な点が見い出されつ
つあるが、人工臓器、特に人工腎臓などの医療用
途分野においては充分な透水性を得ようとすると
分離しようとする物質以外の有用な物質までも透
過してしまい、注目した物質のみを分離するとい
う選択的分離能の点では極めて不満足なものであ
り、これらの改良が種々検討されてはいるが未だ
透水性と選択的分離能を同時に満足する中空繊維
あるいは平膜は得られていないのが現状である。 本発明者らは、これらの欠点に鑑みアクリロニ
トリル系重合体につき、種々のビニル系単量体と
の共重合体組成、重合度、あるいはアクリロニト
リルを主成分とするブロツク共重合体、その共重
合組成等々の詳細な検討を進める中で、アクリロ
ニトリルを主成分とするセグメントとアクリロニ
トリル以外のビニル系単量体を一定割合以上含有
するセグメントとからなる特定のブロツク共重合
体に、特定混合比率のアクリロニトリル系重合体
を混合した重合体組成物を中空繊維あるいは平膜
の成形に供することによつて優れた透水性を有
し、かつ極めて高度の選択的分離能を有する成形
物が得られること、及びこの重合体組成物が成形
時、特に湿式又は半乾半湿式法による中空繊維製
造時に高い引取速度で紡糸出来るという従来の知
見では予想の出来なかつた優れた成形性を有する
ことを見い出し更に詳細な検討を進め本発明を完
成させたものである。 即ち本発明は、80重量％以上のアクリロニトリ
ルを含有するセグメント(A)とアクリロニトリル以
外のビニル系単量体を20重量％以上含有するセグ
メント(B)とからなるAB型ブロツク共重合体50〜
95重量％と、アクリロニトリルの含有量が40重量
％以上であるアクリロニトリル系重合体５〜50重
量％からなる成形用アクリロニトリル系重合体組
成物である。 一般にブロツク共重合体を溶媒に溶解し溶液と
した場合あるいは溶融した場合において、各セグ
メント間の親和性あるいは各セグメントと溶媒の
親和性等の相違により相分離を呈することは知ら
れているが、それが故に成形性の極度の低下を招
き、ひいては成形物の機械的性能の低下につなが
るという現象をまぬがれ得ないものであつた。し
かしながら後記詳細に説明するAB型ブロツクの
共重合体とアクリロニトリル系重合体との特定混
合比率からなる本発明の重合体組成物においては
これを溶媒に溶解して溶液とした場合に相分離を
呈するものの特定の組成、構造からなるAB型ブ
ロツク共重合体及びアクリロニトリル系重合体と
の特定混合比率との組合せによつて、その相分離
は極めて微細でかつ安定なものであることを見い
出し、それ故に従来の技術からでは予想の出来な
かつた極めて優れた成形性を実現しているものと
推定される。更にはこの特異な相分離現象と、
AB型ブロツク共重合体を構成する特定のセグメ
ント成分との組み合わせによつて従来のアクリロ
ニトリル系重合体では達成し得なかつた高度の透
水性及び優れた選択的分離能とを同時に達成し得
る中空繊維あるいは平膜を与えるものと考えられ
る。 本発明の重合体組成物を構成するAB型ブロツ
ク共重合体と、アクリロニトリル系重合体との混
合比率は重要な要素である。基本成分であるAB
型ブロツク共重合体の混合比率が50重量％以下、
アクリロニトリル系重合体が50重量％以上となる
と、中空繊維あるいは平膜等の成形物とした場合
に、程々の透水性は得られるが、本発明の最大の
目的である選択的分離能の低下を引き起こす。一
方AB型ブロツク共重合体の混合比率が95重量％
以上となると、選択的分離能は高度の値を示すも
のの、透水性の低下及び特に成形性の低下を招き
本発明の目的を充分に達成することが不可能とな
る。従つて本発明の重合体組成物においては、基
本成分であるAB型ブロツク共重合体が50〜95重
量％、アクリロニトリル系重合体が５〜50重量％
とすることが肝要である。 本発明の重合体組成物における基本成分である
AB型ブロツク共重合体のセグメント(A)及び(B)は
以下に示されるものであることが極めて重要な第
２の要素である。セグメント(A)は主として本発明
の重合体組成物のもう一方の成分であるアクリロ
ニトリル系重合体とともに高い透水性能を発揮す
る役割を果たす部分であつて、その為には80重量
％以上のアクリロニトリルを含有することが必要
であり、80重量％未満では充分な透水性能を得る
こと出来ず、本発明の目的を達成することが困難
となる。残りの20重量％未満はアクリロニトリル
以外の共重合成分を導入しても差支えなく特に制
約を受けるものではないが、通常はアクリロニト
リルと共重合可能なビニル系単量体の中から適宜
１種又は２種以上が選択されて使用される。具体
的なビニル系単量体としてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルメタクリルアミド、マレイミド、アクリ
ルアルコール、メタクリルアルコール、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、メタクリルアミ
ン、β−アミノエチルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、α−メチルアクリロニトリル、α−シアノ
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン等があげられるが、これ
らに限定されるものではない。 本発明の最大の目的である物質分離用成形物に
おいて高度の選択的分離能を付与するためには、
基本成分をAB型ブロツク共重合体とするととも
にセグメント(B)を構成する組成成分が、アクリロ
ニトリル以外の、分子内に水酸基、カルボキシル
基、アミド基、イミド基、アミノ基、メチルエス
テル基、エチルエステル基等のシアノ基以外の官
能基を有するビニル系単量体を少なくとも20重量
％以上含有することが必要でであり特に前述の官
能基のうち、カルボキシル基、水酸基、アミド
基、メチルエステル基を有するものが好ましい。
具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、
アリルアルコール、メタクリルアルコール、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート等があげられるがこれらに限
定されるものではない。これらのアクリロニトリ
ル以外のビニル系単量体は１種又は２種以上とす
ることは本発明の目的達成上何等差支えないが、
20重量％以下となると高度の選択的分離能を保持
することが不可能となり本発明の目的を達成し得
ない。残りの成分は特に制限を受けるものではな
く、アクリロニトリルを含めて上述のビニル系単
量体と共重合可能な単量体であればよいが、成形
性及びセグメント(A)に対する親和性等の点からア
クリロニトリルを用いるのが良い。 本発明の重合体組成物における基本成分である
セグメント(A)及び(B)とからなるAB型ブロツク共
重合体において、(A)、(B)それぞれのセグメントで
アクリロニトリルの組成比率が同一であつても何
ら本発明の目的の達成に支障をきたすものではな
いが、この場合には(A)、(B)の各セグメントでのア
クリロニトリル以外のビニル系単量体を同一のも
のとすることは選択的分離能を極度に低下させる
為好ましくなく、セグメント(A)と(B)とにおけるア
クリロニトリル以外のビニル系単量体を異なつた
ものとすることが必要である。 本発明のAB型ブロツク共重合体の重合度は、
オリゴマー程度のセグメント(A)及び(B)の結合であ
つても有用ではあるが、成形時の脱落等の問題が
起り易いので通常は30℃、0.2ｇ／100mlのジメチ
ルホルムアミド溶液にて測定される固有粘度
（ηinh）で0.5以上の高分子量とすることが好まし
い。 以上の要件を満たす本発明のAB型ブロツク共
重合体を合成するには通常のブロツク共重合体の
合成法、例えばイオン重合技術、末端に縮合反応
性を有する官能基例えば水酸基、アミノ基等を有
するセグメント(A)及び(B)を二官能性のイソシアナ
ート、例えばトリレンジイソシアナート、４，
4′−ジイソシアナートジフエニルメタン等、或い
はテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロラ
イド等の二官能性試薬により縮合し結合する技
術、あるいは例えばジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等の活性の異なる二種のパーオキサイド基
を有する重合触媒を用いる二段重合法などのラジ
カル重合技術等々あるいはこれらの技術の組み合
わせによつて合成することが出来る。一般にはか
ような重合技術によつて重合系全部を完全にAB
型ブロツク共重合体とすることは難かしく、生成
する重合体中にはブロツク共重合体以外の重合体
を含むことが多いが、これら混合重合体中からブ
ロツク共重合体のみを分離するには、混合重合体
の溶媒である例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等々と、非溶媒である
水、アセトン、メタノール等々との混合溶剤によ
り分別沈殿させればよい。また混合重合体中のブ
ロツク共重合体以外の重合体が後述するアクリロ
ニトリル系重合体の場合にはブロツク共重合体の
みを分離して取り出す必要はなく、混合重合体の
まま使用することも出来る。本発明の重合体組成
物におけるAB型ブロツク共重合体以外の成分は
アクリロニトリル系重合体であり、アクリロニト
リル重合体又はアクリロニトリルを40重量％以上
含有するアクリロニトリル系共重合体であればよ
い。アクリロニトリルの含有量が40重量％以下の
重合体を用いると成形性の低下をひき起こし、更
には得られる中空繊維あるいは平膜等成形品の機
械的性質を著しく低下させるので好ましくない。
該アクリロニトリル系重合体を得るには、アクリ
ロニトリルと共重合可能なビニル系単量体を通常
の重合方法、例えばラジカル重合によつて重合す
ればよい。具体的に用いられるビニル系単量体は
前述のAB型ブロツク共重合体の製造に用いられ
るアクリロニトリル以外のビニル系単量体の中か
ら１種又は２種以上を選択して用いればよく、必
ずしもAB型ブロツク共重合体に用いられたアク
リロニトリル以外のビニル系単量体と同じもので
ある必要はない。 本発明の重合体組成物は一般にAB型ブロツク
共重合体及びアクリロニトリル系重合体の共通溶
媒に溶解した溶液として、目的とする中空繊維あ
るいは平膜に通常の方法で成形に供することが出
来る。共通溶媒に溶解するには、AB型ブロツク
共重合体及びアクリロニトリル系重合体を予め所
定の比率に混合したのち溶媒に加えて撹拌溶解す
るか、あるいはそれぞれを別個に溶解した溶液を
所定組成となる様に混合する方法、あるいはまた
一方の重合体を溶解した溶液に他方の重合体を加
えて所定の組成とする方法等々のいずれであつて
もよいが、いずれの場合でもAB型ブロツク共重
合体及びアクリロニトリル系重合体とを均一に混
合する為に充分に撹拌することが必要である。該
溶液を調製する為の共通溶媒としてはAB型ブロ
ツク共重合体及びアクリロニトリル系重合体の両
者を溶解し得る溶媒であれば特に差支えないが、
通常はアクリル系重合体の溶媒であるジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等々の
有機溶媒、硝酸、ロダンメーダ水溶液、塩化亜鉛
水溶液等の無機系溶剤等々の１種又は２種以上の
混合溶剤が用いられる。 得られた溶液は一般には透明な均一溶液として
観察される場合が多いが、微分干渉顕微鏡等によ
る観察によつては微細な相分離を呈した極めて安
定な溶液であることが認められる。これらの溶液
に例えば酸化防止剤、難燃剤、あるいはツヤ消し
剤等々の種々の添加剤等を加えることは何等本発
明の目的達成に悪影響を及ぼすものではなく差支
えない。 以下本発明を実施例により更に詳しく説明する
がこれに限定されるものではなく、また実施例中
の％は特にことわりのない限り重量％を意味す
る。 尚本発明のアクリロニトリル系重合体組成物か
らなる中空繊維の透水性能の測定は、外径、内径
をあらかじめ測定した中空繊維を一定数第１図に
示す様に両端を樹脂でポツテイングし、注入側と
流出側の間に200mmHgの圧力差をつけ、単位時間
当りの生理食塩水の透過量を測定し、中空繊維の
内壁の有効面積を計算により求めた値で除し、単
位面積当りの値（ml／Hr・m2・mmHg）として算
出したものである。 イヌリン通過率は塩酸酸性溶液中で加熱により
果糖から生じた反応生成物を、チオバルビツール
酸と反応発色させ吸光々度を測定する方法により
以下の手順で実施される。 イヌリン1.00ｇを生理食塩水20mlにとかした
後、血清又は牛血980mlを加え全量を1000mlとし
てイヌリンの100mg／dl溶液を調整する。（この溶
液を血清元液とする。）この元液を透水量測定と
同様にしてセツトされた装置を用いて注入側と流
出側の間に200mmHgの圧力差をつけて流し、一時
間後に中空繊維壁を通して出てくる血清液を採取
しイヌリン量を定量する。定量は、血清元液及び
中空繊維を介して流出して来た血清液１容に対し
て、3CdSO4・8H2O17.5ｇに対し1N−H2SO4及
び精製水500mlを加えた溶液を３容、及び0.166N
−NaOH6容を加えて混和して得られた上澄液を
用いて行なわれる。 この上澄液1.0mlに生理食塩水1.0ml及び2N−
NaOH0.1mlを加えて98℃×15分間の加熱処理を
行い、冷却後、35％濃塩酸500mlにチオバルビツ
ール酸1.00ｇを溶かした溶液３mlを加え、更に83
℃×５分間の加熱処理を施し、室温に冷却後吸
光々度分析を行い、435nmの値より下式によつて
イヌリン通過率を求めた。 イヌリン通過率(%)＝血清通液のABS／血清元液のABS
×102 参考例 AB型ブロツク共重合体の合成 次式で示されるジシクロヘキサノンパーオキシ
ド12ｇ
体組成物に関する。更に詳しくは特定のブロツク
共重合体を基本成分とし、アクリロニトリル系重
合体を混合した重合体組成物に係り、その目的と
するところは、過あるいは透析による物質分離
法において、高度の選択的分離能を有する中空繊
維あるいは平膜を成形するに供する成形性に優れ
た重合体組成物を提供することにある。 従来バクテリア、ウイルス、タンパク又はコロ
イド状物質等の微粒子物質を分離する為に、セル
ロースアセテート、キユプロハン等のセルロース
系中空繊維あるいは平膜が使用されて来たが、か
かる中空繊維あるいは平膜は透水性が低く、また
目詰りを生じ易いという欠点を有していた。更に
透水性が低い故に中空繊維あるいは平膜での処理
液との接触面積を大きくしなければならず、必然
的に装置が大きくなり操作性も低下して経済的不
利益を招くものであつた。 一方これらセルロース系の中空繊維あるいは平
膜の欠点である透水性を改良したアクリロニトリ
ル系重合体からなる中空繊維あるいは平膜が提案
され、実際に限外過膜としては透水性の向上、
あるいは目詰りの減少等有利な点が見い出されつ
つあるが、人工臓器、特に人工腎臓などの医療用
途分野においては充分な透水性を得ようとすると
分離しようとする物質以外の有用な物質までも透
過してしまい、注目した物質のみを分離するとい
う選択的分離能の点では極めて不満足なものであ
り、これらの改良が種々検討されてはいるが未だ
透水性と選択的分離能を同時に満足する中空繊維
あるいは平膜は得られていないのが現状である。 本発明者らは、これらの欠点に鑑みアクリロニ
トリル系重合体につき、種々のビニル系単量体と
の共重合体組成、重合度、あるいはアクリロニト
リルを主成分とするブロツク共重合体、その共重
合組成等々の詳細な検討を進める中で、アクリロ
ニトリルを主成分とするセグメントとアクリロニ
トリル以外のビニル系単量体を一定割合以上含有
するセグメントとからなる特定のブロツク共重合
体に、特定混合比率のアクリロニトリル系重合体
を混合した重合体組成物を中空繊維あるいは平膜
の成形に供することによつて優れた透水性を有
し、かつ極めて高度の選択的分離能を有する成形
物が得られること、及びこの重合体組成物が成形
時、特に湿式又は半乾半湿式法による中空繊維製
造時に高い引取速度で紡糸出来るという従来の知
見では予想の出来なかつた優れた成形性を有する
ことを見い出し更に詳細な検討を進め本発明を完
成させたものである。 即ち本発明は、80重量％以上のアクリロニトリ
ルを含有するセグメント(A)とアクリロニトリル以
外のビニル系単量体を20重量％以上含有するセグ
メント(B)とからなるAB型ブロツク共重合体50〜
95重量％と、アクリロニトリルの含有量が40重量
％以上であるアクリロニトリル系重合体５〜50重
量％からなる成形用アクリロニトリル系重合体組
成物である。 一般にブロツク共重合体を溶媒に溶解し溶液と
した場合あるいは溶融した場合において、各セグ
メント間の親和性あるいは各セグメントと溶媒の
親和性等の相違により相分離を呈することは知ら
れているが、それが故に成形性の極度の低下を招
き、ひいては成形物の機械的性能の低下につなが
るという現象をまぬがれ得ないものであつた。し
かしながら後記詳細に説明するAB型ブロツクの
共重合体とアクリロニトリル系重合体との特定混
合比率からなる本発明の重合体組成物においては
これを溶媒に溶解して溶液とした場合に相分離を
呈するものの特定の組成、構造からなるAB型ブ
ロツク共重合体及びアクリロニトリル系重合体と
の特定混合比率との組合せによつて、その相分離
は極めて微細でかつ安定なものであることを見い
出し、それ故に従来の技術からでは予想の出来な
かつた極めて優れた成形性を実現しているものと
推定される。更にはこの特異な相分離現象と、
AB型ブロツク共重合体を構成する特定のセグメ
ント成分との組み合わせによつて従来のアクリロ
ニトリル系重合体では達成し得なかつた高度の透
水性及び優れた選択的分離能とを同時に達成し得
る中空繊維あるいは平膜を与えるものと考えられ
る。 本発明の重合体組成物を構成するAB型ブロツ
ク共重合体と、アクリロニトリル系重合体との混
合比率は重要な要素である。基本成分であるAB
型ブロツク共重合体の混合比率が50重量％以下、
アクリロニトリル系重合体が50重量％以上となる
と、中空繊維あるいは平膜等の成形物とした場合
に、程々の透水性は得られるが、本発明の最大の
目的である選択的分離能の低下を引き起こす。一
方AB型ブロツク共重合体の混合比率が95重量％
以上となると、選択的分離能は高度の値を示すも
のの、透水性の低下及び特に成形性の低下を招き
本発明の目的を充分に達成することが不可能とな
る。従つて本発明の重合体組成物においては、基
本成分であるAB型ブロツク共重合体が50〜95重
量％、アクリロニトリル系重合体が５〜50重量％
とすることが肝要である。 本発明の重合体組成物における基本成分である
AB型ブロツク共重合体のセグメント(A)及び(B)は
以下に示されるものであることが極めて重要な第
２の要素である。セグメント(A)は主として本発明
の重合体組成物のもう一方の成分であるアクリロ
ニトリル系重合体とともに高い透水性能を発揮す
る役割を果たす部分であつて、その為には80重量
％以上のアクリロニトリルを含有することが必要
であり、80重量％未満では充分な透水性能を得る
こと出来ず、本発明の目的を達成することが困難
となる。残りの20重量％未満はアクリロニトリル
以外の共重合成分を導入しても差支えなく特に制
約を受けるものではないが、通常はアクリロニト
リルと共重合可能なビニル系単量体の中から適宜
１種又は２種以上が選択されて使用される。具体
的なビニル系単量体としてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルメタクリルアミド、マレイミド、アクリ
ルアルコール、メタクリルアルコール、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、メタクリルアミ
ン、β−アミノエチルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、α−メチルアクリロニトリル、α−シアノ
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン等があげられるが、これ
らに限定されるものではない。 本発明の最大の目的である物質分離用成形物に
おいて高度の選択的分離能を付与するためには、
基本成分をAB型ブロツク共重合体とするととも
にセグメント(B)を構成する組成成分が、アクリロ
ニトリル以外の、分子内に水酸基、カルボキシル
基、アミド基、イミド基、アミノ基、メチルエス
テル基、エチルエステル基等のシアノ基以外の官
能基を有するビニル系単量体を少なくとも20重量
％以上含有することが必要でであり特に前述の官
能基のうち、カルボキシル基、水酸基、アミド
基、メチルエステル基を有するものが好ましい。
具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、
アリルアルコール、メタクリルアルコール、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート等があげられるがこれらに限
定されるものではない。これらのアクリロニトリ
ル以外のビニル系単量体は１種又は２種以上とす
ることは本発明の目的達成上何等差支えないが、
20重量％以下となると高度の選択的分離能を保持
することが不可能となり本発明の目的を達成し得
ない。残りの成分は特に制限を受けるものではな
く、アクリロニトリルを含めて上述のビニル系単
量体と共重合可能な単量体であればよいが、成形
性及びセグメント(A)に対する親和性等の点からア
クリロニトリルを用いるのが良い。 本発明の重合体組成物における基本成分である
セグメント(A)及び(B)とからなるAB型ブロツク共
重合体において、(A)、(B)それぞれのセグメントで
アクリロニトリルの組成比率が同一であつても何
ら本発明の目的の達成に支障をきたすものではな
いが、この場合には(A)、(B)の各セグメントでのア
クリロニトリル以外のビニル系単量体を同一のも
のとすることは選択的分離能を極度に低下させる
為好ましくなく、セグメント(A)と(B)とにおけるア
クリロニトリル以外のビニル系単量体を異なつた
ものとすることが必要である。 本発明のAB型ブロツク共重合体の重合度は、
オリゴマー程度のセグメント(A)及び(B)の結合であ
つても有用ではあるが、成形時の脱落等の問題が
起り易いので通常は30℃、0.2ｇ／100mlのジメチ
ルホルムアミド溶液にて測定される固有粘度
（ηinh）で0.5以上の高分子量とすることが好まし
い。 以上の要件を満たす本発明のAB型ブロツク共
重合体を合成するには通常のブロツク共重合体の
合成法、例えばイオン重合技術、末端に縮合反応
性を有する官能基例えば水酸基、アミノ基等を有
するセグメント(A)及び(B)を二官能性のイソシアナ
ート、例えばトリレンジイソシアナート、４，
4′−ジイソシアナートジフエニルメタン等、或い
はテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロラ
イド等の二官能性試薬により縮合し結合する技
術、あるいは例えばジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等の活性の異なる二種のパーオキサイド基
を有する重合触媒を用いる二段重合法などのラジ
カル重合技術等々あるいはこれらの技術の組み合
わせによつて合成することが出来る。一般にはか
ような重合技術によつて重合系全部を完全にAB
型ブロツク共重合体とすることは難かしく、生成
する重合体中にはブロツク共重合体以外の重合体
を含むことが多いが、これら混合重合体中からブ
ロツク共重合体のみを分離するには、混合重合体
の溶媒である例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等々と、非溶媒である
水、アセトン、メタノール等々との混合溶剤によ
り分別沈殿させればよい。また混合重合体中のブ
ロツク共重合体以外の重合体が後述するアクリロ
ニトリル系重合体の場合にはブロツク共重合体の
みを分離して取り出す必要はなく、混合重合体の
まま使用することも出来る。本発明の重合体組成
物におけるAB型ブロツク共重合体以外の成分は
アクリロニトリル系重合体であり、アクリロニト
リル重合体又はアクリロニトリルを40重量％以上
含有するアクリロニトリル系共重合体であればよ
い。アクリロニトリルの含有量が40重量％以下の
重合体を用いると成形性の低下をひき起こし、更
には得られる中空繊維あるいは平膜等成形品の機
械的性質を著しく低下させるので好ましくない。
該アクリロニトリル系重合体を得るには、アクリ
ロニトリルと共重合可能なビニル系単量体を通常
の重合方法、例えばラジカル重合によつて重合す
ればよい。具体的に用いられるビニル系単量体は
前述のAB型ブロツク共重合体の製造に用いられ
るアクリロニトリル以外のビニル系単量体の中か
ら１種又は２種以上を選択して用いればよく、必
ずしもAB型ブロツク共重合体に用いられたアク
リロニトリル以外のビニル系単量体と同じもので
ある必要はない。 本発明の重合体組成物は一般にAB型ブロツク
共重合体及びアクリロニトリル系重合体の共通溶
媒に溶解した溶液として、目的とする中空繊維あ
るいは平膜に通常の方法で成形に供することが出
来る。共通溶媒に溶解するには、AB型ブロツク
共重合体及びアクリロニトリル系重合体を予め所
定の比率に混合したのち溶媒に加えて撹拌溶解す
るか、あるいはそれぞれを別個に溶解した溶液を
所定組成となる様に混合する方法、あるいはまた
一方の重合体を溶解した溶液に他方の重合体を加
えて所定の組成とする方法等々のいずれであつて
もよいが、いずれの場合でもAB型ブロツク共重
合体及びアクリロニトリル系重合体とを均一に混
合する為に充分に撹拌することが必要である。該
溶液を調製する為の共通溶媒としてはAB型ブロ
ツク共重合体及びアクリロニトリル系重合体の両
者を溶解し得る溶媒であれば特に差支えないが、
通常はアクリル系重合体の溶媒であるジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等々の
有機溶媒、硝酸、ロダンメーダ水溶液、塩化亜鉛
水溶液等の無機系溶剤等々の１種又は２種以上の
混合溶剤が用いられる。 得られた溶液は一般には透明な均一溶液として
観察される場合が多いが、微分干渉顕微鏡等によ
る観察によつては微細な相分離を呈した極めて安
定な溶液であることが認められる。これらの溶液
に例えば酸化防止剤、難燃剤、あるいはツヤ消し
剤等々の種々の添加剤等を加えることは何等本発
明の目的達成に悪影響を及ぼすものではなく差支
えない。 以下本発明を実施例により更に詳しく説明する
がこれに限定されるものではなく、また実施例中
の％は特にことわりのない限り重量％を意味す
る。 尚本発明のアクリロニトリル系重合体組成物か
らなる中空繊維の透水性能の測定は、外径、内径
をあらかじめ測定した中空繊維を一定数第１図に
示す様に両端を樹脂でポツテイングし、注入側と
流出側の間に200mmHgの圧力差をつけ、単位時間
当りの生理食塩水の透過量を測定し、中空繊維の
内壁の有効面積を計算により求めた値で除し、単
位面積当りの値（ml／Hr・m2・mmHg）として算
出したものである。 イヌリン通過率は塩酸酸性溶液中で加熱により
果糖から生じた反応生成物を、チオバルビツール
酸と反応発色させ吸光々度を測定する方法により
以下の手順で実施される。 イヌリン1.00ｇを生理食塩水20mlにとかした
後、血清又は牛血980mlを加え全量を1000mlとし
てイヌリンの100mg／dl溶液を調整する。（この溶
液を血清元液とする。）この元液を透水量測定と
同様にしてセツトされた装置を用いて注入側と流
出側の間に200mmHgの圧力差をつけて流し、一時
間後に中空繊維壁を通して出てくる血清液を採取
しイヌリン量を定量する。定量は、血清元液及び
中空繊維を介して流出して来た血清液１容に対し
て、3CdSO4・8H2O17.5ｇに対し1N−H2SO4及
び精製水500mlを加えた溶液を３容、及び0.166N
−NaOH6容を加えて混和して得られた上澄液を
用いて行なわれる。 この上澄液1.0mlに生理食塩水1.0ml及び2N−
NaOH0.1mlを加えて98℃×15分間の加熱処理を
行い、冷却後、35％濃塩酸500mlにチオバルビツ
ール酸1.00ｇを溶かした溶液３mlを加え、更に83
℃×５分間の加熱処理を施し、室温に冷却後吸
光々度分析を行い、435nmの値より下式によつて
イヌリン通過率を求めた。 イヌリン通過率(%)＝血清通液のABS／血清元液のABS
×102 参考例 AB型ブロツク共重合体の合成 次式で示されるジシクロヘキサノンパーオキシ
ド12ｇ
【式】
を含むアクリロニトリル312ｇを、ラウリル硫酸
ソーダ2.5ｇを含む脱イオン水3000mlに加えて懸
濁させ、これにロンガリツト7.2ｇを加えて40℃
に昇温し第１段目の重合を開始した。反応系内を
撹拌し、40℃以上とならない様に温度を調節しつ
つ２時間重合させた。系内の少量を取り出しガス
クロマトグラフイーによりアクリロニトリルの残
量を測定したところ、仕込のアクリロニトリルの
92.6％が重合していることが判明した。ついで重
合反応系に第２段目重合用として、メチルアクリ
レートを200ｇ加えて系内の温度を70℃に保つて
３時間撹拌し重合を行なわせた。 得られた懸濁液を過、水洗、乾燥して白色の
重合体446ｇを得た。 この重合体中には、第１段目の重合で生成した
ポリアクリロニトリル、第２段目で生成したポリ
メチルアクリレート及び目的とするアクリロニト
リルをセグメント(A)成分とし、メチルアクリレー
トをセグメント(B)とするAB型ブロツク共重合体
を含む為、約5000mlのアセトンを加えてポリメチ
ルアクリレートのみを溶解させ、別する操作を
３回繰返して除去した。この操作によつて重合体
重量は310.6ｇとなつた。この重合体の一部をジ
メチルホルムアミド−アセトンの混合溶剤で分別
沈殿法により分析した結果、ポリアクリロニトリ
ルを46.5％、AB型ブロツク共重合体を53.5％を
含むことが判明した。尚分別して得られたAB型
ブロツク共重合体の固有粘度は1.83であつた。 実施例 １ 前記参考例の方法によつて重合及び分別された
アクリロニトリルをセグメント(A)とし、メチルア
クリレートをセグメント(B)とするAB型ブロツク
共重合体が表１の組成となる様に、アクリロニト
リル／メチルアクリレート＝92／８とからなるア
クリロニトリル系重合体と混合した。ついでこれ
らの重合体組成物を、全重合体濃度が16％となる
様に70％の硝酸水溶液に溶解し、内径200ミクロ
ン、外径300ミクロンとなる様に慣用の中空糸紡
糸装置により、30％硝酸水溶液中に紡糸して中空
糸を得た。これら中空糸の特性を表１中併記した
が、本発明の重合体組成物からなる中空糸は、優
れた透水性及び高度の選択的分離能を有するもの
であることが認められた。
ソーダ2.5ｇを含む脱イオン水3000mlに加えて懸
濁させ、これにロンガリツト7.2ｇを加えて40℃
に昇温し第１段目の重合を開始した。反応系内を
撹拌し、40℃以上とならない様に温度を調節しつ
つ２時間重合させた。系内の少量を取り出しガス
クロマトグラフイーによりアクリロニトリルの残
量を測定したところ、仕込のアクリロニトリルの
92.6％が重合していることが判明した。ついで重
合反応系に第２段目重合用として、メチルアクリ
レートを200ｇ加えて系内の温度を70℃に保つて
３時間撹拌し重合を行なわせた。 得られた懸濁液を過、水洗、乾燥して白色の
重合体446ｇを得た。 この重合体中には、第１段目の重合で生成した
ポリアクリロニトリル、第２段目で生成したポリ
メチルアクリレート及び目的とするアクリロニト
リルをセグメント(A)成分とし、メチルアクリレー
トをセグメント(B)とするAB型ブロツク共重合体
を含む為、約5000mlのアセトンを加えてポリメチ
ルアクリレートのみを溶解させ、別する操作を
３回繰返して除去した。この操作によつて重合体
重量は310.6ｇとなつた。この重合体の一部をジ
メチルホルムアミド−アセトンの混合溶剤で分別
沈殿法により分析した結果、ポリアクリロニトリ
ルを46.5％、AB型ブロツク共重合体を53.5％を
含むことが判明した。尚分別して得られたAB型
ブロツク共重合体の固有粘度は1.83であつた。 実施例 １ 前記参考例の方法によつて重合及び分別された
アクリロニトリルをセグメント(A)とし、メチルア
クリレートをセグメント(B)とするAB型ブロツク
共重合体が表１の組成となる様に、アクリロニト
リル／メチルアクリレート＝92／８とからなるア
クリロニトリル系重合体と混合した。ついでこれ
らの重合体組成物を、全重合体濃度が16％となる
様に70％の硝酸水溶液に溶解し、内径200ミクロ
ン、外径300ミクロンとなる様に慣用の中空糸紡
糸装置により、30％硝酸水溶液中に紡糸して中空
糸を得た。これら中空糸の特性を表１中併記した
が、本発明の重合体組成物からなる中空糸は、優
れた透水性及び高度の選択的分離能を有するもの
であることが認められた。
【表】
即ち最高ドラフトを示す。
実施例 ２、３ 前記、参考例と同様の２段重合法により、アク
リロニトリルをセグメント(A)成分とし、アクリル
酸をセグメント(B)成分とするAB型ブロツク共重
合体の合成、及びセグメント(A)成分をアクリロニ
トリルセグメント(B)成分をアクリルアミドとする
AB型ブロツク共重合体の合成を行なつた。２段
目重合の終了後、第２段目重合で生成したポリア
クリル酸、及びポリアクリルアミドを除去する
為、それぞれを多量の温水で洗浄し、ついで
DMF／水系溶媒で分別沈殿を実施し、目的とす
るAB型ブロツク共重合体のみを採取した。これ
らAB型ブロツク共重合体の固有粘度及びAB型
ブロツク共重合体中に占めるセグメント(B)成分の
組成は表２に示す通りであつた。 これらのAB型ブロツク共重合体に表３の組成
となる様に、ポリアクリロニトリル（固有粘度
1.21）を混合し、ついでこれらの本発明の重合体
組成物を全重合体濃度が19.5％となる様に65％硝
酸水溶液に溶解した。得られた溶液はいずれも不
透明でありミクロ相分離した均一な溶液であつ
た。 これらの溶液を０℃に保ち、外径0.45mm、内径
0.1mmの環状紡糸口金を用い、外側環状部より溶
液を、内側部より水を導入し前記溶液に内包させ
て吐出した。この時の溶液の吐出線速は16.6m／
min.であつて、この溶液は約90mmの空間部を隔
てて室温の水中に導入され、ついで引取ロール上
に捲きあげた。このようにして中空繊維を成形し
た時の成形性及び得られた中空繊維の性能は極め
て優れたものであることが認められた。
実施例 ２、３ 前記、参考例と同様の２段重合法により、アク
リロニトリルをセグメント(A)成分とし、アクリル
酸をセグメント(B)成分とするAB型ブロツク共重
合体の合成、及びセグメント(A)成分をアクリロニ
トリルセグメント(B)成分をアクリルアミドとする
AB型ブロツク共重合体の合成を行なつた。２段
目重合の終了後、第２段目重合で生成したポリア
クリル酸、及びポリアクリルアミドを除去する
為、それぞれを多量の温水で洗浄し、ついで
DMF／水系溶媒で分別沈殿を実施し、目的とす
るAB型ブロツク共重合体のみを採取した。これ
らAB型ブロツク共重合体の固有粘度及びAB型
ブロツク共重合体中に占めるセグメント(B)成分の
組成は表２に示す通りであつた。 これらのAB型ブロツク共重合体に表３の組成
となる様に、ポリアクリロニトリル（固有粘度
1.21）を混合し、ついでこれらの本発明の重合体
組成物を全重合体濃度が19.5％となる様に65％硝
酸水溶液に溶解した。得られた溶液はいずれも不
透明でありミクロ相分離した均一な溶液であつ
た。 これらの溶液を０℃に保ち、外径0.45mm、内径
0.1mmの環状紡糸口金を用い、外側環状部より溶
液を、内側部より水を導入し前記溶液に内包させ
て吐出した。この時の溶液の吐出線速は16.6m／
min.であつて、この溶液は約90mmの空間部を隔
てて室温の水中に導入され、ついで引取ロール上
に捲きあげた。このようにして中空繊維を成形し
た時の成形性及び得られた中空繊維の性能は極め
て優れたものであることが認められた。
【表】
【表】
実施例 ４
前記、参考例と同様の方法でセグメント(A)成分
をアクリロニトリル、セグメント(B)をアクリロニ
トリル／メチルアクリレートの比率の異なるラン
ダム共重合体とするAB型ブロツク共重合体を合
成した。参考例と同様にジメチルホルムアミド−
アセトンの混合溶剤からAB型ブロツク共重合体
のみを取り出し、組成解析及び固有粘度を測定し
た結果表４に示す通りのものであつた。
をアクリロニトリル、セグメント(B)をアクリロニ
トリル／メチルアクリレートの比率の異なるラン
ダム共重合体とするAB型ブロツク共重合体を合
成した。参考例と同様にジメチルホルムアミド−
アセトンの混合溶剤からAB型ブロツク共重合体
のみを取り出し、組成解析及び固有粘度を測定し
た結果表４に示す通りのものであつた。
【表】
実験No.３で得られたAB型ブロツク共重合体
に、アクリロニトリル／メチルアクリレート／メ
タリルスルホン酸ソーダ＝92.5／7.0／0.5の組成
からなるアクリロニトリル系共重合体（固有粘度
1.18）が、全重合体に対して15重量％となる様に
混合したのち、実施例３と同じ紡糸方法、装置に
より外径300μ、内径200μの中空繊維を製造した。 得られた中空繊維の性能は、透水量499ml／
Hr.m2／mmHg、イヌリン通過率71.6％と極めて高
いものであり従来のアクリロニトリル系共重合体
から得られる中空繊維の性能を遥かに上回るもの
であることが実証された。
に、アクリロニトリル／メチルアクリレート／メ
タリルスルホン酸ソーダ＝92.5／7.0／0.5の組成
からなるアクリロニトリル系共重合体（固有粘度
1.18）が、全重合体に対して15重量％となる様に
混合したのち、実施例３と同じ紡糸方法、装置に
より外径300μ、内径200μの中空繊維を製造した。 得られた中空繊維の性能は、透水量499ml／
Hr.m2／mmHg、イヌリン通過率71.6％と極めて高
いものであり従来のアクリロニトリル系共重合体
から得られる中空繊維の性能を遥かに上回るもの
であることが実証された。
第１図は本発明の重合体組成物から得られた中
空繊維の透水性能、イヌリン通過率を測定する為
の装置であり、１は処理液の入口、２は処理液の
出口を示す、４は中空繊維束であり、両端は樹脂
でポツテイング（５及び６）されている。３は中
空繊維壁を通して過された液の出口を示す。
空繊維の透水性能、イヌリン通過率を測定する為
の装置であり、１は処理液の入口、２は処理液の
出口を示す、４は中空繊維束であり、両端は樹脂
でポツテイング（５及び６）されている。３は中
空繊維壁を通して過された液の出口を示す。
Claims (1)
- １ 80重量％以上のアクリロニトリルを含有する
セグメント(A)とアクリロニトリル以外のビニル系
単量体を20重量％以上含有するセグメント(B)とか
らなるAB型ブロツク共重合体50〜95重量％と、
アクリロニトリルの含有量が40重量％以上である
アクリロニトリル系重合体５〜50重量％からなる
成形用アクリロニトリル系重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18305581A JPS5884845A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 成形用アクリロニトリル系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18305581A JPS5884845A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 成形用アクリロニトリル系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884845A JPS5884845A (ja) | 1983-05-21 |
| JPS6361972B2 true JPS6361972B2 (ja) | 1988-11-30 |
Family
ID=16128942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18305581A Granted JPS5884845A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 成形用アクリロニトリル系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884845A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206656A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-12-01 | エス・ケ−・ワイ・ポリマ−ズ・インコ−ポレ−テツド | ポリマー配合物 |
| JP2528169B2 (ja) * | 1987-11-19 | 1996-08-28 | 帝人株式会社 | 多孔性成型物の製造方法 |
| EP1251997B2 (de) * | 2000-02-03 | 2011-06-08 | Carl Zeiss Vision GmbH | Polierkopf für eine poliermaschine |
-
1981
- 1981-11-17 JP JP18305581A patent/JPS5884845A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5884845A (ja) | 1983-05-21 |
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