JPS5892364A - 選択透過性中空糸膜 - Google Patents
選択透過性中空糸膜Info
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- JPS5892364A JPS5892364A JP19049081A JP19049081A JPS5892364A JP S5892364 A JPS5892364 A JP S5892364A JP 19049081 A JP19049081 A JP 19049081A JP 19049081 A JP19049081 A JP 19049081A JP S5892364 A JPS5892364 A JP S5892364A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
する新規な中空糸膜に関するものである。
アイソタクチック部分とシンジオタクチック部分を有す
る含水メタクリル酸メチル重合体から成る膜はすでに提
案された(特公昭53−6249)。
る含水メタクリル酸メチル重合体から成る膜はすでに提
案された(特公昭53−6249)。
この膜は従来用いられている同じ目的の各種の他の素材
の膜に比較して高度の含水率のものが得られること、含
水率が高いにもかかわらず機械的性質が優れており、セ
ルローズ系など他の素材の膜にくらべて大きな透水性が
得られるなどの特長を持っている。しかし透水性を高く
した場合1分画分子量も大きくなり1例えば沖過型人工
腎臓用膜のように除水量はできるだけ大きく、かつ血漿
アルブミンは透過させてはならない場合には必ずしも望
ましいとはいえない。
の膜に比較して高度の含水率のものが得られること、含
水率が高いにもかかわらず機械的性質が優れており、セ
ルローズ系など他の素材の膜にくらべて大きな透水性が
得られるなどの特長を持っている。しかし透水性を高く
した場合1分画分子量も大きくなり1例えば沖過型人工
腎臓用膜のように除水量はできるだけ大きく、かつ血漿
アルブミンは透過させてはならない場合には必ずしも望
ましいとはいえない。
二方、水中でイオンに解離可能な基を含むビニルモノマ
ーとメタクリル酸メチルとから成る共重合体と、アイソ
タクチックポリメタクリル酸メチルとから成る半透膜も
提案されている(特公昭56−26443)。これらは
透析型人工腎臓用として用いる透水性の低い膜を得るた
めに工夫され。
ーとメタクリル酸メチルとから成る共重合体と、アイソ
タクチックポリメタクリル酸メチルとから成る半透膜も
提案されている(特公昭56−26443)。これらは
透析型人工腎臓用として用いる透水性の低い膜を得るた
めに工夫され。
低透水性でも尿素のような溶質の透過性に優れているこ
とを特長としている。
とを特長としている。
従来、ポリメタクリル酸メチル系ポリマを用いる限外濾
過膜特に濾過型人工腎臓用の中空糸膜についての検討で
透水性を高める試みがいろいろ成されたが、一般に透水
性を高くするとアルブミンの透過も著しくなり、高除水
性の濾過型人工腎臓を得るには限界があり、十分満足で
きる状態ではなかった。
過膜特に濾過型人工腎臓用の中空糸膜についての検討で
透水性を高める試みがいろいろ成されたが、一般に透水
性を高くするとアルブミンの透過も著しくなり、高除水
性の濾過型人工腎臓を得るには限界があり、十分満足で
きる状態ではなかった。
ところで、生体腎臓の中枢部である糸球体は。
その上皮細胞が形成する適当な間隙(20〜30n+n
)を有し、また、糸球体基底膜が陰荷電状態に保たれて
いることにより、陰荷電分子である血漿アルブミンの透
過を実質的に阻止していると考えられている。
)を有し、また、糸球体基底膜が陰荷電状態に保たれて
いることにより、陰荷電分子である血漿アルブミンの透
過を実質的に阻止していると考えられている。
本発明者らは、上述のような生体腎臓を参考にして、膜
を陰荷電状態に保ち、さらに適切なサイズのミクロボア
を形成させることにより、実質的にアルブミンを透過さ
せずに高い透水性を有する中空糸膜を得る方法について
鋭意検討し1本発明に到達した。
を陰荷電状態に保ち、さらに適切なサイズのミクロボア
を形成させることにより、実質的にアルブミンを透過さ
せずに高い透水性を有する中空糸膜を得る方法について
鋭意検討し1本発明に到達した。
本発明の目的は、限外濾過用、特に濾過型人工腎臓用中
空糸膜として要求される諸性能を実用上満足する中空糸
を提供するものである。
空糸膜として要求される諸性能を実用上満足する中空糸
を提供するものである。
上記の要求される諸性能としては、除水性が大きく、血
漿アルブミンを実質的に透過させず、また、血液を通し
た際に起こるめづまりが少ない等があげられる。
漿アルブミンを実質的に透過させず、また、血液を通し
た際に起こるめづまりが少ない等があげられる。
本発明の方法では、膜素材として基本的には二で陰イオ
ンに解離可能な基を含むビニルモノマとの共重合体とア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルから成る混合物
を用いる。
ンに解離可能な基を含むビニルモノマとの共重合体とア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルから成る混合物
を用いる。
アイソタクチックポリメタクリル酸メチルはアイソタク
チック構造(トライアト表示)50%以上のものを用い
る。とくにアイソタクチック構造70%以上を含むもの
が好ましい。ポリメタクリル酸メチルの立体構造は核磁
気共鳴吸収法によって定量的に求めることができる。ア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルは一般にグリニ
ヤ試薬またはアルキルリチウムなどの有機金属化合物を
用いる重合によって得られることが知られており。
チック構造(トライアト表示)50%以上のものを用い
る。とくにアイソタクチック構造70%以上を含むもの
が好ましい。ポリメタクリル酸メチルの立体構造は核磁
気共鳴吸収法によって定量的に求めることができる。ア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルは一般にグリニ
ヤ試薬またはアルキルリチウムなどの有機金属化合物を
用いる重合によって得られることが知られており。
このような方法によれば、アイソタクチック構造の含量
90チ以上のポリマを得ることは困難ではない。本発明
ではこのような方法で得られるアイソタクチックポリメ
タクリル酸メチルが好適であるが他の方法で得られ不ア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルも用いられる。
90チ以上のポリマを得ることは困難ではない。本発明
ではこのような方法で得られるアイソタクチックポリメ
タクリル酸メチルが好適であるが他の方法で得られ不ア
イソタクチックポリメタクリル酸メチルも用いられる。
本発明ではアイソタクチックポリメタクリル酸メチルと
してメタクリル酸メチルの単独重合体のほか、少量の共
重合成分たとえばアクリル酸アルキルやメタクリル酸メ
チル以外のメタクリル酸アルキルを含む共重合体も用い
ることもできる。
してメタクリル酸メチルの単独重合体のほか、少量の共
重合成分たとえばアクリル酸アルキルやメタクリル酸メ
チル以外のメタクリル酸アルキルを含む共重合体も用い
ることもできる。
混合する他の1種のポリマはメタクリ、ル酸メチルと水
中で陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマとの共
重合体である。
中で陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマとの共
重合体である。
この共重合体はアイツタクチツク構造よりもヘテロタク
チック構造またはシンジオタクチック構造を主体とする
重合体であり、メタクリル酸メチルと他のビニルモノマ
とのラジカル重合によって得られる。ここで陰イオンに
解離可能な基の例としてはカルボキシル基、スルフィン
基、スルホン酸基などのイオウの有機酸基、ホスフィン
酸基。
チック構造またはシンジオタクチック構造を主体とする
重合体であり、メタクリル酸メチルと他のビニルモノマ
とのラジカル重合によって得られる。ここで陰イオンに
解離可能な基の例としてはカルボキシル基、スルフィン
基、スルホン酸基などのイオウの有機酸基、ホスフィン
酸基。
ホスフィン酸基などのリンの有機酸基およびそれらの各
種の塩たとえば金属塩、アンモニウム塩。
種の塩たとえば金属塩、アンモニウム塩。
第一級アミン、第二級ア建ン、第三級アミンの塩。
第四級アンモニウム塩な、どが挙げられる。本発明″′
は分子内にこれらの基を二種以上含むビニルモノマノも
メタクリル酸メチルと共重合する成分としテ用イること
ができる。
は分子内にこれらの基を二種以上含むビニルモノマノも
メタクリル酸メチルと共重合する成分としテ用イること
ができる。
これらの陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマの
少数の具体例を示すと次のとおりである。
少数の具体例を示すと次のとおりである。
即ち、アクリル酸、メタクリル酸、a−クロルアクリル
酸、a−エチルアクリル酸、a−シアンアクリル酸、ア
リルカルボン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
およびそれらのナトリウム塩。
酸、a−エチルアクリル酸、a−シアンアクリル酸、ア
リルカルボン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
およびそれらのナトリウム塩。
カリウム塩、アンモ嬰つム塩、ジエチルアミン塩。
ヒリジン塩、テトラメチルアンモニウム塩、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、p−
スチレンスルホン酸、3−メタクリロキシプロパンスル
ホン酸、3−アクリロキシプロパンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスル、ホン酸および
これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
ピリジン塩。
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、p−
スチレンスルホン酸、3−メタクリロキシプロパンスル
ホン酸、3−アクリロキシプロパンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスル、ホン酸および
これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
ピリジン塩。
キノリン塩、テトラメチルアンモニウム塩などである。
本発明で用いるメタクリル酸メチル共重合体はメタクリ
ル酸メチルと上記のようなビニルモノマが共重合した構
造をもつものであるが、これらは多くの場合メタクリル
酸メチルと陰イオンに解離、可能な基をもつビニルモノ
マの共重合によって得ることができる。しか゛し、必要
によっては高分子反応の方法で重合後に、陰イオンに解
離可能な基を導入することができる。
ル酸メチルと上記のようなビニルモノマが共重合した構
造をもつものであるが、これらは多くの場合メタクリル
酸メチルと陰イオンに解離、可能な基をもつビニルモノ
マの共重合によって得ることができる。しか゛し、必要
によっては高分子反応の方法で重合後に、陰イオンに解
離可能な基を導入することができる。
上記のような陰イオンに解離可能な基はポリマ中に二′
種以上混合して存在してもさしつかえない。
種以上混合して存在してもさしつかえない。
また、メタクリル酸メチルと上記の陰イオンに解離しう
る基をもつビニルモノマのほかにそのビニルモノマも含
まれた多元共重合体もメタクリル酸共重合体として本発
明の膜素材の一成分として用いることができる。
る基をもつビニルモノマのほかにそのビニルモノマも含
まれた多元共重合体もメタクリル酸共重合体として本発
明の膜素材の一成分として用いることができる。
この場合には、メタクリル酸メチルと共重合可能なすべ
てのビニルモノマが用いられる。それらのビニルモノマ
の例を次に示す。
てのビニルモノマが用いられる。それらのビニルモノマ
の例を次に示す。
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、N、N−ジメチルメタクリルアミド、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト。
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、N、N−ジメチルメタクリルアミド、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト。
グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、メチルビニルケトン。
ルメタクリレート、メチルビニルケトン。
メチルイソプロペニルケトy、N−ビニルピロリドン、
ダイア七トンアクリルアミド、無水マレイン酸、イタコ
ン酸ジメチル、酢酸アリル。
ダイア七トンアクリルアミド、無水マレイン酸、イタコ
ン酸ジメチル、酢酸アリル。
なお、このほかに、エチレングリコールジメタクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレ
ートなどの多官能性ビニルモノマを共重合成分を併用す
ることは得られる溶媒に対して可溶性を失わない限りに
おいて差し支えない。
ト、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレ
ートなどの多官能性ビニルモノマを共重合成分を併用す
ることは得られる溶媒に対して可溶性を失わない限りに
おいて差し支えない。
本発明においてメタクリル酸メチル共重合体中における
陰イオンに解離可能な基を含む共重合成分の含量の下限
は0.1モルチである。0.1モルチ未満では共重合成
分の十分な効果が認められない。
陰イオンに解離可能な基を含む共重合成分の含量の下限
は0.1モルチである。0.1モルチ未満では共重合成
分の十分な効果が認められない。
また、共重合成分の含量の上限は20モルチであ ・す
、かつ共重合体が水に溶解しない範囲である。
、かつ共重合体が水に溶解しない範囲である。
共重合体が水に溶解しなくても共重合成分の含量が20
モルチを超えると一般に中空糸の紡糸性が低下し、また
、アイソタクチックポリメタクリル酸メチルとの相溶性
が低下するため1本発明では用いられない。共重合成分
の含量は通常0.2〜15モルチの範囲とすると良好な
結果が得られる。共重合体がメタクリル酸メチル単位と
陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマ単位のほか
にその他のビニルモノマ単位を含むときは全モノマ中に
占める陰イオンに解離可能なビニルモノマ単位の含量を
上記の範囲とする゛。
モルチを超えると一般に中空糸の紡糸性が低下し、また
、アイソタクチックポリメタクリル酸メチルとの相溶性
が低下するため1本発明では用いられない。共重合成分
の含量は通常0.2〜15モルチの範囲とすると良好な
結果が得られる。共重合体がメタクリル酸メチル単位と
陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマ単位のほか
にその他のビニルモノマ単位を含むときは全モノマ中に
占める陰イオンに解離可能なビニルモノマ単位の含量を
上記の範囲とする゛。
次に上記の二種のポリマすなわちアイソタクチックポリ
メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル共重合体を混
合する割合は重量比で1:9〜9:1の範囲が好ましい
。なお、場合によっては第三のポリマ成分としてメタク
リル酸メチルを主成分とする重合体、たとえばアタクチ
ックポリメタクリル酸メチルを混合する、ことは差し支
えない。
メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル共重合体を混
合する割合は重量比で1:9〜9:1の範囲が好ましい
。なお、場合によっては第三のポリマ成分としてメタク
リル酸メチルを主成分とする重合体、たとえばアタクチ
ックポリメタクリル酸メチルを混合する、ことは差し支
えない。
この場合には全重合体混合物の中のアイソタクチックポ
リメタクリル酸メチルの割合を10〜90チとするのが
望ましい。
リメタクリル酸メチルの割合を10〜90チとするのが
望ましい。
これらの原料ポリマの平均分子量は中空糸の紡糸方式お
よび膜の使用目的によづて要求される機械的性質などを
考慮して変更することができるが。
よび膜の使用目的によづて要求される機械的性質などを
考慮して変更することができるが。
一般には原料ポリマ全部の平均値として10万以上であ
ることが望ましい。原料ポリマの平均分子量を大きくす
ることは膜の機械的性質の点からは好ましい方向である
が、太きすぎるときは原液粘度が高くなりすぎ、紡糸性
の低下、膜の均彎度の低下などの原因とな抄うる。この
ため、必要な透過特性から要求される原液濃度および中
空糸膜の紡糸プロセスからの制約がある。
ることが望ましい。原料ポリマの平均分子量を大きくす
ることは膜の機械的性質の点からは好ましい方向である
が、太きすぎるときは原液粘度が高くなりすぎ、紡糸性
の低下、膜の均彎度の低下などの原因とな抄うる。この
ため、必要な透過特性から要求される原液濃度および中
空糸膜の紡糸プロセスからの制約がある。
次に紡糸原液を作成するための溶媒としては上記の原料
ポリマをいずれも溶解しうろこと、および凝固浴と相溶
可能なものであることが必要である。好ましい溶媒の少
数の例を挙げると、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、p−ジオキサン、アセトニ
トリル。
ポリマをいずれも溶解しうろこと、および凝固浴と相溶
可能なものであることが必要である。好ましい溶媒の少
数の例を挙げると、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、p−ジオキサン、アセトニ
トリル。
アセトン、メチルエチルケトン、炭酸ジエチル。
炭酸レノチル。酢酸エチルなどである。これらを混合し
て用いることも可能である。
て用いることも可能である。
紡糸原液の濃度は膜の含水率、用いる溶媒の種類、紡糸
の方法などによって異なるが2通常5〜35チの範囲で
ある。これより濃度が高くなると。
の方法などによって異なるが2通常5〜35チの範囲で
ある。これより濃度が高くなると。
膜が緻密化しすぎ、十分な水透過性を有しえない。
また低すぎるとアルブミンが透過しやすくなる傾向を示
す。原液濃度を15〜30チの範囲とすると良好な結果
が得られる。このときの溶液の粘度は紡糸方法に適合す
るように決めることが必要であり、このために原料ポリ
マの組成、平均分子量。
す。原液濃度を15〜30チの範囲とすると良好な結果
が得られる。このときの溶液の粘度は紡糸方法に適合す
るように決めることが必要であり、このために原料ポリ
マの組成、平均分子量。
溶媒の種類などを適当な範囲にする。
このようにして得られた紡糸原液は通常、乾湿式紡糸に
より中空糸膜とされる。本発明に使用される口金は2通
常の中空糸を紡糸するのに用いられる口金はすべて使用
することができるが1本発明の目的からすれば口金孔内
に中空細管を有する環状オリスイスからなる口金が好ま
しく使用される0 このような口金を用いて中空糸を紡糸する方法は種々提
案されているが11本発明の目的とする人工腎臓用中空
糸膜としては断面の形状が均一かつ真円に近いことが要
求される。
より中空糸膜とされる。本発明に使用される口金は2通
常の中空糸を紡糸するのに用いられる口金はすべて使用
することができるが1本発明の目的からすれば口金孔内
に中空細管を有する環状オリスイスからなる口金が好ま
しく使用される0 このような口金を用いて中空糸を紡糸する方法は種々提
案されているが11本発明の目的とする人工腎臓用中空
糸膜としては断面の形状が均一かつ真円に近いことが要
求される。
本発明では2口金中央部に位置する中空管から中空糸の
内部に気体を定量的に注入して紡糸する。
内部に気体を定量的に注入して紡糸する。
すなわち0本発明の紡糸原液は、ある温度以下ではステ
レオコンプックスの形成によるゲル化が起こり、それに
より中空糸の形状が固定化される傾向を示すので1通常
の紡糸原液ではコントロールが極めてむずかしいとされ
ている気体注入を可能ならしめる。ゲル化温度は、原液
中のポリマー組成、溶媒の種類などによっても大幅に変
わるのでいちがいに示すことはできないが、その系のゲ
ル化温度の少なくとも5〜10°C高い温度で紡糸する
ととKより、スムーズに気体注入法による中空繊維の形
成が可能となる(注入気体としては特に制限はないが空
気または窒素などの不活性気体が通常使用される)。
レオコンプックスの形成によるゲル化が起こり、それに
より中空糸の形状が固定化される傾向を示すので1通常
の紡糸原液ではコントロールが極めてむずかしいとされ
ている気体注入を可能ならしめる。ゲル化温度は、原液
中のポリマー組成、溶媒の種類などによっても大幅に変
わるのでいちがいに示すことはできないが、その系のゲ
ル化温度の少なくとも5〜10°C高い温度で紡糸する
ととKより、スムーズに気体注入法による中空繊維の形
成が可能となる(注入気体としては特に制限はないが空
気または窒素などの不活性気体が通常使用される)。
本発明では2条件により口金中央部に位置する中空管か
ら中空糸の内部に液体を注入することももちろん好まし
い方法である。特に紡糸原液に使用した溶媒あるいはそ
の溶媒と水の混合物あるいはその溶媒と多価アルコール
類の混合物あるいは多価アルコール類を歪量的に注入し
て紡糸することは望ましい方法である。注入液は紡糸原
液と接触する際に中空糸の内壁構造の形成に関与するの
で重要である。紡糸原液の性状をよく調べ、また目的に
応じて適切に選択しなければならない。本発明のおもな
目的である濾過型人工腎臓用中空糸として使用する場合
には、あまり急激な凝固が進むことのないように配慮し
、内壁構造の均一化をはかる必要がある。例えば溶媒と
水の混合系では通常水が約40%以下の範囲で選択され
る。また通常使用される多価アルコールとしては、グリ
セリン、エチレングリコール、ジエチレンf 9 コー
ル、プロパンジオールなどがあげられるが、これに限定
されるものではない。これらの注入液の組成は中空糸膜
の分離性能をコントロールする一手段としても使用する
ことができる。
ら中空糸の内部に液体を注入することももちろん好まし
い方法である。特に紡糸原液に使用した溶媒あるいはそ
の溶媒と水の混合物あるいはその溶媒と多価アルコール
類の混合物あるいは多価アルコール類を歪量的に注入し
て紡糸することは望ましい方法である。注入液は紡糸原
液と接触する際に中空糸の内壁構造の形成に関与するの
で重要である。紡糸原液の性状をよく調べ、また目的に
応じて適切に選択しなければならない。本発明のおもな
目的である濾過型人工腎臓用中空糸として使用する場合
には、あまり急激な凝固が進むことのないように配慮し
、内壁構造の均一化をはかる必要がある。例えば溶媒と
水の混合系では通常水が約40%以下の範囲で選択され
る。また通常使用される多価アルコールとしては、グリ
セリン、エチレングリコール、ジエチレンf 9 コー
ル、プロパンジオールなどがあげられるが、これに限定
されるものではない。これらの注入液の組成は中空糸膜
の分離性能をコントロールする一手段としても使用する
ことができる。
このようにして口金から紡出さ′れた中空糸状ゾルは、
空気中もしくは不活性気体中を通過しつつゲル化され、
しかる後に凝固浴に導かれる。
空気中もしくは不活性気体中を通過しつつゲル化され、
しかる後に凝固浴に導かれる。
口金から押し出されたばかりのゾル状態の中空糸条を充
分にゲル化させ、しかるのちに凝固浴の作用にかけるこ
とが本発明にとって重要な工程であるが、かかるゲル化
に要する雰囲気条件は紡糸された糸条の太さ、紡糸速度
および紡糸温度等に7− よって変わるものであり、一般的に規定することはでき
ない。しかし2通常好ましく採用される条件としては1
口金面から凝固浴に導入されるまでの距離は10■以上
200■以下の範囲にある。
分にゲル化させ、しかるのちに凝固浴の作用にかけるこ
とが本発明にとって重要な工程であるが、かかるゲル化
に要する雰囲気条件は紡糸された糸条の太さ、紡糸速度
および紡糸温度等に7− よって変わるものであり、一般的に規定することはでき
ない。しかし2通常好ましく採用される条件としては1
口金面から凝固浴に導入されるまでの距離は10■以上
200■以下の範囲にある。
IQan以下の場合にはゲル化を充分に行うことが困難
であり、また過大な距離を通過させることは実際的でな
く、かつ安定した紡糸を困難にする。
であり、また過大な距離を通過させることは実際的でな
く、かつ安定した紡糸を困難にする。
さらに雰囲気の温度は通常大気温度もしくは室内温度が
ゲル融点以下のことが多いので冷却をしなくてもよいが
、冷却した好ましくは30℃以下の雰囲気中を場合によ
り強制的に冷却風を送りつつ通過させてゲル化を充分し
た方が好ましい結果を与え、かつ紡糸口金と凝固浴の距
離をより短くすることができる。
ゲル融点以下のことが多いので冷却をしなくてもよいが
、冷却した好ましくは30℃以下の雰囲気中を場合によ
り強制的に冷却風を送りつつ通過させてゲル化を充分し
た方が好ましい結果を与え、かつ紡糸口金と凝固浴の距
離をより短くすることができる。
凝固浴としては、紡糸原液の溶媒と相溶性があり、かつ
ポリマに対して非溶媒であるものを用いる。一般には水
、脂肪族の低級アルコール類またはそれらの混合物を用
いる。さらにその凝固能力を調節するために上記の水や
アル−コール類に原液に用いる溶媒や無機塩類などの混
合物を用いることもできる。アルコール類としてはメタ
ノール。
ポリマに対して非溶媒であるものを用いる。一般には水
、脂肪族の低級アルコール類またはそれらの混合物を用
いる。さらにその凝固能力を調節するために上記の水や
アル−コール類に原液に用いる溶媒や無機塩類などの混
合物を用いることもできる。アルコール類としてはメタ
ノール。
エタノール、n−プロパツール、イソプロパツール、ブ
タノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどである。通常は水または水に原液作
製に用いた溶媒または無機塩類を添加して凝固能力を調
節した混合物を用いることが有利である。また、凝固浴
の温度は膜の透水性能を左右し、一般に高温はど透水性
を高くする傾向を示すので、目的に応じて適切に選択し
なければならない。通常10〜98℃の範囲で設定され
る。一般にポリマ濃度が高い場合には高め。
タノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどである。通常は水または水に原液作
製に用いた溶媒または無機塩類を添加して凝固能力を調
節した混合物を用いることが有利である。また、凝固浴
の温度は膜の透水性能を左右し、一般に高温はど透水性
を高くする傾向を示すので、目的に応じて適切に選択し
なければならない。通常10〜98℃の範囲で設定され
る。一般にポリマ濃度が高い場合には高め。
逆に低い場合には低目の条件が選択される。
本発明によって得られた中空糸膜は十分に水洗した後、
水をグリセリンあるいはエチレングリコール等に置換し
、乾燥されるが、場合によっては加熱処理によって膜の
透過性能や機械的性質1寸法安定性などを変えることも
可能である。加熱処理は張力下または無張力下で行ない
、いずれの場合も、水中、親水性の液体中または水か親
水性の液体で湿潤した状態で行う。温度は通常50〜1
10℃の範囲である。
水をグリセリンあるいはエチレングリコール等に置換し
、乾燥されるが、場合によっては加熱処理によって膜の
透過性能や機械的性質1寸法安定性などを変えることも
可能である。加熱処理は張力下または無張力下で行ない
、いずれの場合も、水中、親水性の液体中または水か親
水性の液体で湿潤した状態で行う。温度は通常50〜1
10℃の範囲である。
本発明で得られる中空糸膜は中空部断面が実質的に円形
であり、膜厚は約5〜500μの範囲内で一定であり、
内径は使用目的により異なるが70〜1000μの範囲
が好ましい。
であり、膜厚は約5〜500μの範囲内で一定であり、
内径は使用目的により異なるが70〜1000μの範囲
が好ましい。
本発明で得られる中空糸膜の好ましい用途は限外濾過膜
、特に濾過型人工腎臓用膜であり0通常透水量が201
1t/hr=m″・mm Hg以上、さらに好ましくは
50 me/ h r−一・mm )1g以上で、実質
的にアルブミンを透過させない性能を有する。例えば従
来ポリメタクリル酸メチル系膜で、透水量が50〜1o
。
、特に濾過型人工腎臓用膜であり0通常透水量が201
1t/hr=m″・mm Hg以上、さらに好ましくは
50 me/ h r−一・mm )1g以上で、実質
的にアルブミンを透過させない性能を有する。例えば従
来ポリメタクリル酸メチル系膜で、透水量が50〜1o
。
ml/ h r a m”・mmHg とした場合、
アルブミン不透過膜とするのは困難であったが0本発明
の膜はこれを可能とし、場合によってはさらに高い透水
性の膜でさえも、アルブミンをカットできるのである。
アルブミン不透過膜とするのは困難であったが0本発明
の膜はこれを可能とし、場合によってはさらに高い透水
性の膜でさえも、アルブミンをカットできるのである。
なお1本発明における透水量(U’FRBと略す)とは
、中空糸膜の゛中空部に純水を流し、その際中空糸の膜
を通して繊維の外部へ出た水量を膜の有効ゝ面積9時間
および圧力で単位換算したものである。さらに、アルブ
ミンの阻止率(Raと略す)とぽ牛血型アルブミン(F
raction V)の0.2チ水溶液を、中空糸膜の
内部に流し膜を通過して得られた溶液濃度(Ca)から
次式により算出される値でである。場合によっては5チ
水溶液のデータも測定し付記した。
、中空糸膜の゛中空部に純水を流し、その際中空糸の膜
を通して繊維の外部へ出た水量を膜の有効ゝ面積9時間
および圧力で単位換算したものである。さらに、アルブ
ミンの阻止率(Raと略す)とぽ牛血型アルブミン(F
raction V)の0.2チ水溶液を、中空糸膜の
内部に流し膜を通過して得られた溶液濃度(Ca)から
次式により算出される値でである。場合によっては5チ
水溶液のデータも測定し付記した。
c、i −ca
Ra(%) −−二−−x 100
1
ここで 01は0.2チまだは5チアルプミン水溶液の
濃度を表わす。
濃度を表わす。
本発明で製造された中空糸膜は透水性およびアルブミン
阻止能がすぐれており、また、血液を通した際に起こる
膜のめづまりが少なく、高除水性を保つので、濾過型人
工腎臓用中空糸膜に利用するのに最適である。
阻止能がすぐれており、また、血液を通した際に起こる
膜のめづまりが少なく、高除水性を保つので、濾過型人
工腎臓用中空糸膜に利用するのに最適である。
以下実施例によって説明する。
実施例1
ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとp−ステ
ンンスルホン酸す) IJ ラム(1)−3SS )と
の共重合体(p −S B Sの共重合率:2.8mo
/重合ポリメタクリル酸メチル(pMMA)(重量平均
分子量1.5 x 10 ) 155gおよびアイソ
タクチックPMMA(グリニヤ触媒による重合1重量平
均分子量6.6x10)55gをジメチルスルホキシド
(DMSO)1098g に加え、120°0で16
時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した
。120℃のホッパーからギヤポンプで中空糸用口金を
通して空気中に1.2 g / minの割合で吐出し
、同時に口金直下の糸条に冷風を吹きつけた。
ンンスルホン酸す) IJ ラム(1)−3SS )と
の共重合体(p −S B Sの共重合率:2.8mo
/重合ポリメタクリル酸メチル(pMMA)(重量平均
分子量1.5 x 10 ) 155gおよびアイソ
タクチックPMMA(グリニヤ触媒による重合1重量平
均分子量6.6x10)55gをジメチルスルホキシド
(DMSO)1098g に加え、120°0で16
時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した
。120℃のホッパーからギヤポンプで中空糸用口金を
通して空気中に1.2 g / minの割合で吐出し
、同時に口金直下の糸条に冷風を吹きつけた。
中空糸内部には窒素ガスを圧入した。この時の口金温度
は107℃であった。空中を57Qmm通し、た後53
℃の水中へ導き凝固させた。水洗の後。
は107℃であった。空中を57Qmm通し、た後53
℃の水中へ導き凝固させた。水洗の後。
65チグリセリン水溶液を75℃に保って循環させた熱
処理浴を通過させ、20m/minの速度で巻取った。
処理浴を通過させ、20m/minの速度で巻取った。
得られた中空糸の内径は2,40μ、膜厚Fi40μで
あった。水UFR8は102 (ml/hr−++?−
mmHg 、 0.2 %アルプミ/水溶液のUFR8
は65−(d/ h r e m” −anHg )で
、アルブミン阻止率(Ra)は100チであった。また
5チアルプミン水溶液によるuFRs/Raは22/9
9.6であった。
あった。水UFR8は102 (ml/hr−++?−
mmHg 、 0.2 %アルプミ/水溶液のUFR8
は65−(d/ h r e m” −anHg )で
、アルブミン阻止率(Ra)は100チであった。また
5チアルプミン水溶液によるuFRs/Raは22/9
9.6であった。
比較実施例1
ラジカル重合PMMA(重量平均分子量a3x10)2
88gとアイソタクチックPMMA(グリニヤ触媒によ
る重合1重量平均分子量6.6xlO) 58 gをD
MSo 1o95gに加え、120℃で一16時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。
88gとアイソタクチックPMMA(グリニヤ触媒によ
る重合1重量平均分子量6.6xlO) 58 gをD
MSo 1o95gに加え、120℃で一16時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。
以下実施例1と同様の製糸条件をとり、内径242μ、
膜厚42μで水UFR8が90 (m/hr =+++
”・mmHg )の中空糸を得た。0.2チアルプミン
水溶液のUFR8は55 Y me/h r * m’
ommHg ) Raは88チと低かった 実施例2 ラジカル重合ア作製したメタクリル酸メチルとp −S
S Sとの共重合体(p−8SSの共重合率: 2.
8mo7%、 重量平均分子量1.8x105) 1
42 gとラジカル重合PMMA (重量平均分子量1
.5×10)187gおよびアイソタクチックPMMA
(グリニヤ触媒による重合1重量平均分子量66×10
)66gをDMSo 1095gに加え、120°0
で16時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作
製した。以下凝固浴温度を72“C9乾式長を5501
1I[nとした以外は実施例1と同様の製糸条件をとり
、内径252μ、膜厚42μで、水UFR8が45 (
ml/h r −m’OmmHg )の中空糸を得た。
膜厚42μで水UFR8が90 (m/hr =+++
”・mmHg )の中空糸を得た。0.2チアルプミン
水溶液のUFR8は55 Y me/h r * m’
ommHg ) Raは88チと低かった 実施例2 ラジカル重合ア作製したメタクリル酸メチルとp −S
S Sとの共重合体(p−8SSの共重合率: 2.
8mo7%、 重量平均分子量1.8x105) 1
42 gとラジカル重合PMMA (重量平均分子量1
.5×10)187gおよびアイソタクチックPMMA
(グリニヤ触媒による重合1重量平均分子量66×10
)66gをDMSo 1095gに加え、120°0
で16時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作
製した。以下凝固浴温度を72“C9乾式長を5501
1I[nとした以外は実施例1と同様の製糸条件をとり
、内径252μ、膜厚42μで、水UFR8が45 (
ml/h r −m’OmmHg )の中空糸を得た。
0.2チアルプミ/水溶液のUFR8は20(諺t/h
r a m’+mmHg )で、Raは100チであっ
た。また5チアルブミン水溶液によるU F RS /
Raは10/999 であった。
r a m’+mmHg )で、Raは100チであっ
た。また5チアルブミン水溶液によるU F RS /
Raは10/999 であった。
実施例3〜4
ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとp−88
8との共重合体(p−8SSの共重合率:2.Bmoj
チ9重量平均分子量4.9x10 ) 110 gとラ
ジカル重合PMMA (重量平均分子量1.5x10
)137gおよびアイソタクチックPMMA (グリニ
ヤ触媒による重合1重量平均分子量6.6x10 )
28gをDMSo lQ95gに加え、120℃で1
6時間攪拌溶解した後、静置・脱泡して紡糸原液を作製
した。凝固浴組成を10%DMSO水溶液とし、浴温を
40℃および50℃、各々のときの乾式長を90mmお
よび37Qmmとした以外は実施例1と同様の製糸条件
をとり、パ内径260μ、膜厚38μで、水UFR8が
35および60 (wl/ h r ・・rr? ・m
mHg)の中空糸を得た。0.2チアルプミン水溶液の
UFR8は19および27 (we/ h r =rr
? ・mmHg)で、 Raは共に100チであった。
8との共重合体(p−8SSの共重合率:2.Bmoj
チ9重量平均分子量4.9x10 ) 110 gとラ
ジカル重合PMMA (重量平均分子量1.5x10
)137gおよびアイソタクチックPMMA (グリニ
ヤ触媒による重合1重量平均分子量6.6x10 )
28gをDMSo lQ95gに加え、120℃で1
6時間攪拌溶解した後、静置・脱泡して紡糸原液を作製
した。凝固浴組成を10%DMSO水溶液とし、浴温を
40℃および50℃、各々のときの乾式長を90mmお
よび37Qmmとした以外は実施例1と同様の製糸条件
をとり、パ内径260μ、膜厚38μで、水UFR8が
35および60 (wl/ h r ・・rr? ・m
mHg)の中空糸を得た。0.2チアルプミン水溶液の
UFR8は19および27 (we/ h r =rr
? ・mmHg)で、 Raは共に100チであった。
実施例5
ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルと5−メタ
クリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体
(共重合率=2.7mo1%e重量平均分子量1.7x
10 ) 118gとラジカル重合PMMA(重量平均
分子量1.5x10 ) 155 gおよびアイソタク
チックPMMA (グリニヤ触媒による重合1重量平均
分子量6.6xlO) 55 gをDMSo 109
8 gに加え、120℃で16時間攪拌溶解した後、静
置脱泡して紡糸原液を作製した。
クリロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体
(共重合率=2.7mo1%e重量平均分子量1.7x
10 ) 118gとラジカル重合PMMA(重量平均
分子量1.5x10 ) 155 gおよびアイソタク
チックPMMA (グリニヤ触媒による重合1重量平均
分子量6.6xlO) 55 gをDMSo 109
8 gに加え、120℃で16時間攪拌溶解した後、静
置脱泡して紡糸原液を作製した。
凝固浴温度を67℃に変えた以外は実施例1とほぼ同様
の製糸条件で、内径280μ、膜厚45μの中空糸を得
た。水UFR8は134 (ml/hre m’ o
mmHg )で0.2チアルプミン水溶液のUFR8は
48 (ml/ h r−m’−mmHg) Raは9
97チであった。
の製糸条件で、内径280μ、膜厚45μの中空糸を得
た。水UFR8は134 (ml/hre m’ o
mmHg )で0.2チアルプミン水溶液のUFR8は
48 (ml/ h r−m’−mmHg) Raは9
97チであった。
実施例6〜8
ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとp −S
S Sとの共重合体(p −S S SO共重合率:
2.8mo1%、重量平均分子量1.8xlO) 48
gとラジカル重合PMMA(重量平均分子量1.2x
10 )152gおよびアイソタクチックPMM−A(
グリニヤ触媒による重合1重量平均分子量6.6x10
) 40gをDMSo 10.95gに加え、12
0℃で16時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液
を作製した。凝固浴組成を1i DMSO水溶液とし
、浴温を27.66.45℃、乾式長を37Qmmとし
た以外は実施例1と同様の製糸条件をとり、内径260
゜227、および199μ、膜厚59,42および42
μで、水UFR8が62.92および124て鱈l/h
rem’ e nnnHg )の中空糸を得た。0.2
.%アルブミン水溶液のUFR8は各々25.36およ
び43(vsl/ h r −m”−mmHg )で、
Raは100,99.6および96.8%であった。
S Sとの共重合体(p −S S SO共重合率:
2.8mo1%、重量平均分子量1.8xlO) 48
gとラジカル重合PMMA(重量平均分子量1.2x
10 )152gおよびアイソタクチックPMM−A(
グリニヤ触媒による重合1重量平均分子量6.6x10
) 40gをDMSo 10.95gに加え、12
0℃で16時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液
を作製した。凝固浴組成を1i DMSO水溶液とし
、浴温を27.66.45℃、乾式長を37Qmmとし
た以外は実施例1と同様の製糸条件をとり、内径260
゜227、および199μ、膜厚59,42および42
μで、水UFR8が62.92および124て鱈l/h
rem’ e nnnHg )の中空糸を得た。0.2
.%アルブミン水溶液のUFR8は各々25.36およ
び43(vsl/ h r −m”−mmHg )で、
Raは100,99.6および96.8%であった。
比較実施例2
ラジカル重合PMMA(重量平均分子量12xl[])
200gとアイソタクチックp M M A4グリニヤ
触媒による重合1重量平均分子量6.6x10 ) 4
0 gをDMSo 1095gに加え、120℃で1
6時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製し
た。
200gとアイソタクチックp M M A4グリニヤ
触媒による重合1重量平均分子量6.6x10 ) 4
0 gをDMSo 1095gに加え、120℃で1
6時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製し
た。
凝固浴組成を1Q%DMBO水溶液とし、浴温を29
a 、乾式長を365ramとした以外は実施例1と同
様の製糸条件をとり、内径227μ、膜厚28μで、水
UFR8が151 (gl/hr−m”−mmHg)の
中空糸を得た。0.2チアルプミン水溶液のUFR8は
47 (me/ h r Otl ・mmHg)で、R
aは53チと低く、濾過型人工腎臓用としては不適当で
あった。
a 、乾式長を365ramとした以外は実施例1と同
様の製糸条件をとり、内径227μ、膜厚28μで、水
UFR8が151 (gl/hr−m”−mmHg)の
中空糸を得た。0.2チアルプミン水溶液のUFR8は
47 (me/ h r Otl ・mmHg)で、R
aは53チと低く、濾過型人工腎臓用としては不適当で
あった。
実施例9
ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとp−5s
sとの共重合体(p−sssO共重合率:2.8mal
l、重量平均分子量1.8x10 ) 118gとラジ
カル重合PM、MA(重量平均分子量1.8xIQ“)
128gおよびアイソタクチックPMMA(グリニヤ触
媒による重合1重量平均分子量6.6x10 ) 82
gをDMSO10913gに加え、120℃で6時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。
sとの共重合体(p−sssO共重合率:2.8mal
l、重量平均分子量1.8x10 ) 118gとラジ
カル重合PM、MA(重量平均分子量1.8xIQ“)
128gおよびアイソタクチックPMMA(グリニヤ触
媒による重合1重量平均分子量6.6x10 ) 82
gをDMSO10913gに加え、120℃で6時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。
凝固浴温を71℃、乾式長を52Qmmとした以外は実
施例1と同様の製糸条件をとり、内径262μ、膜厚4
2μで水UFR8が52 (g+//h r a gl
・mmHg)の中空糸を得た。0.2チアルプミン水溶
液のUFR8は51 (d/ h r IIm”−nn
nHg)で、Raは998チであった。
施例1と同様の製糸条件をとり、内径262μ、膜厚4
2μで水UFR8が52 (g+//h r a gl
・mmHg)の中空糸を得た。0.2チアルプミン水溶
液のUFR8は51 (d/ h r IIm”−nn
nHg)で、Raは998チであった。
実施例10
ラジカル重合で作製したメタクリル酸メチルとp−88
8との共重合体(p−sssO共重合率:2.8mo1
%、重量平均分子量1.8x10 ) 118gとラジ
カル重合PMMA(重量平均分子量1.5x10°)1
55gおよびアイソタクチックPMMA(グリニヤ触媒
による重合1重I量平均分子量6.6x1,0 ) 5
5 gをDMSOlQ98 gに加え、120°0で1
6時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製し
た。以下、窒素ガスの代りにDMEIO/水−9071
0(重量比)の液体を中空糸内部に注入し凝固浴組成を
10%DMSO水溶液、凝固浴温度を55℃とし、実施
例1と同様の方法で製糸した。得られた中空糸は内径2
67μ、膜厚、46μで、水UFR8が65 (ml/
h r −tl −mmHg)であった00.2チア
ルプミン水溶液のUFR8は19(d/、’r1 r喫
rr?ommHg、 )で、Raは95.5 %であっ
た。
8との共重合体(p−sssO共重合率:2.8mo1
%、重量平均分子量1.8x10 ) 118gとラジ
カル重合PMMA(重量平均分子量1.5x10°)1
55gおよびアイソタクチックPMMA(グリニヤ触媒
による重合1重I量平均分子量6.6x1,0 ) 5
5 gをDMSOlQ98 gに加え、120°0で1
6時間攪拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製し
た。以下、窒素ガスの代りにDMEIO/水−9071
0(重量比)の液体を中空糸内部に注入し凝固浴組成を
10%DMSO水溶液、凝固浴温度を55℃とし、実施
例1と同様の方法で製糸した。得られた中空糸は内径2
67μ、膜厚、46μで、水UFR8が65 (ml/
h r −tl −mmHg)であった00.2チア
ルプミン水溶液のUFR8は19(d/、’r1 r喫
rr?ommHg、 )で、Raは95.5 %であっ
た。
Claims (1)
- 水中で陰イオンに解離可能な基を含むビニルモノマ0.
1〜20モルチとメタクリル酸メチル999〜80モル
チとからなる共重合体とアイソタクチックポリメタクリ
ル酸メチルとが゛ら成り、/水透過性が20 g//
h r e m’ 6 m[nHg、以上でかつ実質的
にアルブミンを透過させない中空糸膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19049081A JPS5892364A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 選択透過性中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19049081A JPS5892364A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 選択透過性中空糸膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5892364A true JPS5892364A (ja) | 1983-06-01 |
JPH0360530B2 JPH0360530B2 (ja) | 1991-09-17 |
Family
ID=16258955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19049081A Granted JPS5892364A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 選択透過性中空糸膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5892364A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59222159A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-13 | 東レ株式会社 | 選択透過性中空糸膜 |
JPS63109871A (ja) * | 1986-06-13 | 1988-05-14 | 東レ株式会社 | 血液透析膜 |
JP2004231650A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-08-19 | Toray Ind Inc | 肥満細胞刺激因子含有組成物およびそれを除去する血液浄化器 |
JP2008259802A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Toray Ind Inc | 中空糸膜およびこれを内蔵してなる血液浄化器 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5626443A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-14 | Nec Corp | Manufacture of semiconductor device |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP19049081A patent/JPS5892364A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS59222159A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-13 | 東レ株式会社 | 選択透過性中空糸膜 |
JPH0525510B2 (ja) * | 1983-06-02 | 1993-04-13 | Toray Industries | |
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JPH0642905B2 (ja) * | 1986-06-13 | 1994-06-08 | 東レ株式会社 | 血液透析膜 |
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