JPH03124727A - 含フッ素ポリ（ｎ―アシルエチレンイミン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、含フッ素ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
の製造方法に関する。

従来技術とその課題 含フッ素ポリ　（Ｎ−アシルエチレンイミン）は、ポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）の親水部とフッ素含有基
の親池部との両方を有する界面活性剤であり、離形剤、
泡消化剤添加剤、発泡体製造用整泡剤、樹脂用混合助剤
、帯電防止剤などの多くの用途のある有用な物質である
。

従来、含フッ素ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の製
造方法としては、フッ素を含むアルキル基からなる開始
剤を用いて、オキサゾリン類のカチン重合反応を行ない
、含フッ素アルキル基を導人することにより得る方法が
提案されている（特開昭６２−２６０８３０号公報）。

しかしながら、上記重合反応においては、生長反応に比
して開始反応が遅いために、重合体の平均重合度が仕込
みモル比（モノマー／開始剤）より非常に大きくなる（
例えば、仕込みモル比が３のとき、平均重合度は１４）
。そのために、平均重合度の制御が困難となり、特定の
物性を有するものしか得られない。

課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解消し、優れた性質を有する含フ
ッ素ポリ　（Ｎ−アシルエチレンイミン）を選択的に得
る方法を提供することに目的をおく。

すなわち、本発明は、含フッ素ポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）を製造するに当って行われる非フッ素含有オ
キサゾリン類のカチオン重合反応において、一般式 ％式％（） ［式中、Ｒｆはフッ素含有の炭素数１〜２０のアルキル
基を示す。Ｒ１は２価の基を示す。

Ｒ２は水素又は１価の基を示す。］ で表わされる鎖状アミンもしくは一般式［式中、Ｒｆは
前記と同じ。Ｒ３は３価の基を示す。コ で表される環状アミンを添加することにより上記重合反
応を停止せしめることを特徴とする含フッ素ポリ（Ｎ−
アシルエチレンイミン）の製造方法に係るものである。

本発明者は、前記目的を達成するために種々の研究を重
ねた結果、フッ素を含有しないオキサゾリン類のカチオ
ン重合反応において、開始反応を速める、アルコール由
来のアルキル基にフッ素を含有しないスルホン酸エステ
ル類を開始剤として上記反応を進行させ、然る後に含フ
ッ素アミンを添加して上記反応を停止させることにより
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）に含フッ素アルキル
基を導入し得ることを見出した。本発明は、これら知見
に基づき完成されたものである。

本発明において、フッ素を含有しないオキサゾリン類は
、特に限定されず広範から使用できるが、重合度制御の
目的から２−位が水素原子もしくは低級アルキル基で置
換されたものが好ましい。

また、開始剤たるスルホン酸エステル類も、特に限定さ
れず広範から使用され得るが、重合度制御の目的から短
鎖のものがよく、例えば、一般式％式％（） ［式中、Ｒ４は低級アルキル基を示し、Ｒ５は置換基を
有することのあるフェニル基もしくはフッ素を含むこと
のある低級アルキル基を示す。］ で表される短鎖アルキルのスルホン酸エステル類が挙げ
られる。Ｒ５において、フェニル基に置換することのあ
る基としては、低級アルキル基、ニトロ基などを例示で
きる。一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばｐ−・トルエンスルホン酸エステル、ベ
ンゼンスルホン酸エステル、ｐ−ニトロベンゼンスルポ
ン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、エタンスル
ホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル等が挙げられる。

重合反応における仕込みモル比（モノマー／開始剤）は
、特に制限されないが、重合度制御の目的から１〜２０
程度とするのが好ましい。

本発明では、停止反応に停止剤としてフッ素を含有する
アミン類を用いることを必須とする。本発明における、
フッ素を含有するアミン類とは、−級又は二級アミンの
構造を有し、一般式％式％（） ［式中Ｒｆ、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］で表される
鎖状アミン、もしくは一般式［式中、Ｒｆ及びＲ３は前
記に同じ。］で表される環状アミンである。

アミンの使用量としては、開始剤の０．５〜１０倍モル
程度、好ましくは１〜２倍モルとするのがよい。

本明細書において、ＲｆＳＲ’　、Ｒ２及びＲ３で示さ
れる各店としては、それぞれ次のものを例示することが
できる。

Ｒｆ・・・ＣＦ３　　（ＣＦ２　）。

（ＣＰ　３　）　２　ＣＦ（ＣＰ　２　）　ｎＨＣＦ２
　（ＣＰ　２　）　ｎ ［上記基中、ｎは、基中の炭素数が１〜２０となるよう
な、０又は１以上の整数を示す。］Ｒ１・・・＋Ｃｌｈ
＋□ ［但し、ｎは１〜２０の整数を示す。コ−ＣＩＩ　２　
ＣＩＩＣＩＩ　２− １１ ÷Ｃ１４２＋　　ＮＨ＋Ｃ）Ｌ２＋。

［但し、ｍ及びｎは１〜２０の整数を示す。］、 −Ｃ１ｌ　２　ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｈ Ｒ２・・・水素原子、０１〜２ｏのアルキル基、−ＣＨ
２ＣＨ０Ｈ ｒ−λ Ｒ３・・・＋Ｃｈ　＋　　Ｎ ｎ　℃−１ ［但し、ｎは１〜２０の整数を示す。〕、Ｈ また低級アルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１
〜６の直鎖もしくは分枝のアルキル基を意味する。

本発明では、重合停止反応時に必要に応じ脱酸剤として
、例えばトリエチルアミン、炭酸カルシウム等を用いる
こともできる。その使用量は、開始剤の１〜１０倍モル
程度とすればよい。

本発明において、重合反応及び停止反応は、溶媒中で行
なわれる。反応溶媒としては、アミン類との反応性の低
い非プロトン極性溶媒を広く使用することができるが、
具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリルを例示することができる。溶媒の使用量は、広い
範囲から適宜選択されるが、通常開始剤濃度が１〜１０
重量％となる程度とするのがよい。

オキサゾリン類のカチオン重合反応は、公知方法に準じ
て行なうことができる。例えばスルホン酸エステルとオ
キサゾリンを溶媒中で混合し、６０〜１００°Ｃ程度で
１〜２日間加熱すればよい。

本発明では、フッ素含有アミン類を重合停止剤として用
いるのであるが、上記アミン類の添加に際し、反応系に
そのまま加える、即ち重合反応と同溶媒で行なってもよ
いし、或いは重合反応で用いた溶媒を除去した後に、他
の溶媒を用いて行なってもよい。後者の場合は、上記停
止剤を添加する前の重合体の分析や残留開始剤の除去が
可能である。

本発明における停止反応による、重合体へのフッ素含有
アルキル基の導入工程を模式的に示すと、下記の通りで
ある。

甲１ り ＋ り＝　　　ロ＝ 呆−８ 十 ［反応式中、ＲｆＳＲｌ　、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ
。Ｒ６は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。コ 上記停止反応は、通常溶媒還流下で２時間から１週間、
好ましくは５〜８時間かけて行なうのがよいが、室温乃
至水冷下で１日から１ケ月かけて行なってもよい。

反応停止後のスルホン酸の除去は、例えば陰イオン交換
樹脂で処理することにより容易に行なうことができる。

発明の効果 本発明によれば、含フッ素ポリ（Ｎ−アシルエチレンイ
ミン）の製造において、平均重合度を仕込みモル比によ
り制御することができ、選択的に必要な重合体を得るこ
とができる。従って、水溶液の表面張力を１５ｄｙｎ　
／ｃｍ以下にし得る優れた性質を有し、工業的に利用性
の高い界面活性剤を得ることができる。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを、よ
り一層明確にする。

実施例１ 三ロフラスコにｐ−トルエンスルホン酸メチル１．８７
ｇ　（１０ミリモル）と２−メチル−２−オキサゾリン
４．２６ｇ　（５０ミリモル）とＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド５０輔を入れ、窒素を流しな
がら、８０℃で２０時間加熱した。次いで、Ｎ−（４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８９、９，１０，１
０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヒド
ロキシウンデシル）エチレンジアミン５．４ｇ　（１０
ミリモル）を加え、引き続いて８０℃で１２時間加熱し
た。室温まで冷却して析出物を濾過で除いて、炉液から
溶媒を減圧下に留去した。残渣にアセトニトリル１００
軛を加えて溶解させ、不溶物を濾過で除いた。炉液にエ
タノール５０贈とＯＨ型陰イオン交換樹脂５０ｍ１２を
加え、終夜攪拌した。陰イオン交換樹脂を濾過で除いて
、炉液を風乾後加熱乾燥した。収量５．５８ｇ、フッ素
含量１７．４１％（１９Ｆ−ＮＭＲ，テトラクロロジフ
ルオロエタン内部標準）、これと末端ＯＨ分析の結果か
ら、平均重合度５．１、重合体へのＲｆ導入率３５％で
あった。

以上からＲｆを含む重合体の収率は３０％であった。こ
の試料の水溶液の表面張力（ウィルヘルミー法による。

以下同様）は、４ｄｙｎ　／ｃｍ　（０，１ｖｔ％）　
、１０ｄｙｎ　／Ｃｍ　（０，Ｏ１ｗｔ％）、４６ｄｙ
ｎ　／ｃｍ　（０，００１ｗｔ％）。

実施例２ 三ロフラスコにｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．６
２ｇ　（０，１０モル）と２−メチル−２−オキサゾリ
ン２５．５３ｇ　（０，３０モル）とＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２００軛を入れ、窒素を流しながら、８０
℃で２２時間加熱した。

溶媒を減圧下留去した後、残渣をエタノール５０雁に溶
解して、石油ベンジン（５０ｍｆｌりで２回洗った。エ
タノールを減圧下留去して、　Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、平均重合度３．７（ＣＨ３ＣＯ／　Ａ　ｒ　Ｈ比
より）、末端のリビング率５６％であった。この残渣３
１．５４ｇをアセトニトリルに溶解した（全量８０．４
８ｇ）。この溶液１２．７８ｇ　（重合体１０ミリモル
）とアセトニトリル３８加をナスフラスコに入れ、Ｎ−
（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９゜９．
１０．１０，１１．１１．１１−へブタデカフルオロ−
２−ヒドロキシウンデシル）エチレンジアミン　６．４
９ｇ　（１２，１ミリモル）を加え、６時間煮沸還流し
た。室温まで冷却して析出物を濾過て除いた。滑液にエ
タノール５０ＴＩｆ２を加えて振り混ぜ、ＯＨ型陰イオ
ン交換樹脂５０輔を詰めたカラムに通した。流出液を風
乾後、加熱乾燥した。収量５．３０ｇ、フッ素含量２７
．０４％（１９Ｆ−ＮＭＲ，テトラクロロジフルオロエ
タン内部標準）、これと末端ＯＨ分析の結果から、平均
重合度２．６、重合体へのＲｆ導入率３７％であった。

実施例３ 三ロフラスコにｐ−トルエンスルホン酸メチル１．８７
ｇ　（１０ミリモル）と２−メチル−２−オキサゾリン
０．８５ｇ　（１０ミリモル）とＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド５０軛を入れ、室温で４２時
間攪拌した。２−メチル−２−オキサゾリン３．４２ｇ
　（４０ミリモル）を追加して、室温で５時間攪拌した
後、窒素を流しながら２０時間８０℃で加熱した。Ｎ−
（３，，３，４，４，・５゜５．６．６，７．７，８，
８，９．９，１０゜１０．１０−ヘプタデカフルオロデ
シル）エタノールアミン５．ｌ１ｇ　（１０ミリモル）
と炭酸カルシウム５．１３ｇ　（５１ミリモル）の混合
物を加えて、引き続き１２０時間８０℃で加熱した。

炭酸カルシウムを濾過で除去して、滑液から溶媒を減圧
下に留去した。残渣をクロロホルム（１０軛）−ジエチ
ルエーテル（５０Ｔ１１ｉ２）から再沈澱した。沈澱を
エタノール１２０硬に溶解し、ＯＨ型陰イオン交換樹脂
８０輔を加え、３時間攪拌した。

陰イオン交換樹脂を濾過で除いて、滑液を風乾後加熱乾
燥した。収ｆｆ１６．６２ｇ、フッ素含量２９．０４％
（＋９Ｆ　　ＮＭＲ％テトラクロロジフルオロエタン内
部標準）、これと末端ＯＨ分析の結果から、平均重合度
６．４、重合体へのＲｆ導入率７１％であった。以上か
らＲｆを含む重合体の収率は４４％であった。この試料
の水溶液の表面張力は、１２ｄｙｎ　／ｃｍ　（０，１
ｗｔ％）、１６ｄｙｎ　／ｃｍ　（０，Ｏｌｖｔ％）　
、３３ｄｙｎ　／ａｍ（０，００１ｖｔ％）、これらよ
り、臨界ミセル濃度は０．０１７ｗｔ％（２，ＯＸ　１
０−　’　ｍｏｌ／ｆ）。

実施例４ 三ロフラスコにｐ−トルエンスルホン酸メチル１．８７
ｇ　（１０ミリモル）と２−メチル−２−オキサゾリン
４．２７ｇ　（５０ミリモル）とＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ１２を入れ、窒素を流
しながら８０℃で２２時間加熱した。Ｎ−（３゜３．４
，４，５，５．６，６，７，７，８．８゜９．９．１０
．１０．１０−へブタデカフルオロデシル）エタノール
アミン５．１ｇ　（１０ミリモル）と炭酸カルシウム５
．１ｇ　（５０ミリモル）の混合物を加えて、引き続き
８０℃で６時間加熱した。炭酸カルシウムを濾過て除去
して、滑液から溶媒を減圧下に留去した。残渣をクロロ
ホルム（１５１１１ｅ）−ジエチルエーテル（６０鶴）
から再沈澱した。沈澱を水３００軛に溶かし、ＯＨ型陰
イオン交換樹脂５０硬を加え、３時間攪拌した。

陰イオン交換樹脂を濾過で除いて、滑液を熱風乾燥した
。収ｉｔ６．５７ｇ、フッ素含量３２．３８％（１９Ｆ
−ＮＭＲ，テトラクロロジフルオロエタン内部標準）、
これと末端ＯＨ分析の結果から、平均重合度６．７、重
合体へのＲｆ導入率８５％であった。以上からＲｆを含
む重合体の収率は５１％であった。

実施例５ 三ロフラスコに１）−トルエンスルホン酸エチル１．４
０ｇ　（７ミリモル）と２−メチル−２−オキサゾリン
０．６１ｇ（７ミリモル）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３５軛を入れ、室温で２４時間攪拌した。２−メチ
ル−２−オキサゾリン２．３７ｇ　（２８ミリモル）を
追加して、窒素を流しながら４２時間８０°Ｃで加熱し
た。Ｎ−（４゜４．５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９゜１０．１０．１１，１１．１１−ヘプタデカフ
ルオロ−２−ヒドロキシウンデシル）ピペラジン３．９
５ｇ　（７ミリモル）と炭酸カルシウム３．５０ｇ　（
３５ミリモル）の混合物を加えて、引き続き８０℃で２
４時間加熱した。炭酸カルシウムと不溶物を濾過で除去
して、炉液から溶媒を減圧下に留去した。残渣をメタノ
ール７０加に溶解し、ＯＨ型陰イオン交換樹脂５０加を
詰めたカラムに通した。流出液からメタノールを減圧下
留去した後、残渣に少量のアセトニトリルを加えて振り
混ぜてアセトニトリルを減圧下留去することを３回繰り
返してから、アセトニトリル７０１ｎｉ７を加えて溶解
した。この溶液から石油ベンジン７０雁づつで　１０回
抽出し、抽出残液からアセトニトリルを減圧下留去した
。収量は４．６２ｇであった。末端ＯＨ分析、ｌ　Ｈ−
ＮＭＲ，及び石油ベンジン抽出量の変化からの見積もり
から、平均重合度６，４、重合体へのＲｆ導入率４７％
であった。以上からＲｆを含む重合体の収率は３４％で
あった。

実施例６ 三ロフラスコにｐ−トルエンスルホン酸エチル２．１０
ｇ　（１０ミリモル）と２−メチル−２−オキサゾリン
０．８６ｇ　（１０ミリモル）とＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド５０軛を入れ、室温で２４時
間攪拌した。２−メチル−２−オキサゾリン３．４０ｇ
　（４０ミリモル）を追加して、窒素を流しながら４２
時間８０℃で加熱した。Ｎ−（４，４，５，５，６，６
，７，７，８，８，９゜９．１０，１０，１１，１１．
１１−へブタデカフルオロ−２−ヒドロキシウンデシル
）ピペラジン１１．２６ｇ　（２０ミリモル）を加えて
、引き続き８０°Ｃで２５時間加熱した。室温まで冷却
した後、析出した不溶物を濾過で除去して、炉液から溶
媒を減圧下に留去した。残渣をメタノール１００軛に溶
解し、ＯＨ型陰イオン交換樹脂５０軛を詰めたカラムに
通した。流出液を風乾した後、残渣にアセトニトリル１
００輔を加えて溶解した。

この溶液から石油ベンジン１００軛づつで１０回抽出し
て、抽出残液からアセトニトリルを減圧下留去した。収
量は７．４３ｇであった。末端ＯＨ分析、’　Ｈ−ＮＭ
Ｒ，及び石油ベンジン抽出量の変化からの見積もりから
、平均重合度４．７、重合体へのＲｆ導入率４７％であ
った。以′上からＲｆを含む重合体の収率は４０％であ
った。この試料の水溶液の表面張力は、１３ｄｙｎ　／
Ｃｍ（０，１ｗｔ％）　、１４ｄｙｎ　／ａｍ　（０，
Ｏｌｖｔ％）、２９ｄｙｎ　／ｃｍ　（０，００１ｗｔ
％）で、これらより臨界ミセル濃度は０．０１２ｗｔ％
と求められた。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）を製
   造するに当って行われる非フッ素含有オキサゾリン類の
   カチオン重合反応において、一般式 Ｒｆ−Ｒ＾１−ＮＨ−Ｒ＾２（ I ） ［式中、Ｒｆはフッ素含有の炭素数１〜２０のアルキル
   基を示す。Ｒ＾１は２価の基を示す。 Ｒ＾２は水素又は１価の基を示す。］ で表わされる鎖状アミンもしくは一般式 Ｒｆ−Ｒ＾３ＮＨ（II） ［式中、Ｒｆは前記と同じ。Ｒ＾３は３価の基を示す。 ］ で表される環状アミンを添加することにより上記重合反
   応を停止せしめることを特徴とする含フッ素ポリ（Ｎ−
   アシルエチレンイミン）の製造方法。