JPH0627137B2 - ジアリルアミン及びその誘導体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はジアリルアミン及びその誘導体の重合方法に関
するものである。

【従来の技術】

従来のジアリルアミン及びその誘導体のポリマー（以下
ジアリルアミン系ポリマーと略称）の製造方法として
は、例えば水性媒体中にて一般式（Ｉ）で示される当該
単量体を過硫酸塩もしくは水溶性アゾ化合物などのラジ
カル重合開始剤を用いて行なわれる。その際、当該単量
体は多官能不飽和化合物であるにもかかわらず三次元化
などの挙動は示さず、一分子内で分子内環化反応をとも
ないながら重合し、分子中にピペリジン環を有する重合
体を生成することが一般的に知られており、得られた重
合体は水に可溶なものである。従来は希望する分子量を
有するジアリルアミン系ポリマーを製造する場合、単量
体の仕込濃度を変えたり、重合開始剤の濃度を変えて行
なっていた。ここで、低分子量のジアリルアミン系ポリ
マーを得ようとする場合は単量体の仕込濃度は低く設定
し、かつ開始剤の濃度は高く設定する。これまで積極的
に重合度調整剤を添加してジアリルアミン系ポリマーの
分子量をコントロールしようと試みた発明は特開昭６３
−２３９１１にメルカプタン類、亜燐酸又はその誘導体
の使用が提案されているに過ぎない。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、このような従来のジアリルアミン系ポリ
マーの製造方法にあっては、 単量体の仕込濃度を低くした場合反応終了まで非常に
長時間必要とし、経済的に好ましくない。また、逆に高
くした場合、重合時の除熱が困難となり、結果的には重
合反応が熱的に暴走してしまう。 重合開始剤の量を変化させた場合でもと同様のこと
が起こり、実際経済的に、かつ工業的に希望する広い範
囲に異なる分子量のジアリルアミン系ポリマーを得よう
とすれば無理がある。 特開昭６３−２３９１１に記載されている方法即ち、
連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用する場合、反応
初期においては希望する分子量より低い重合体が得ら
れ、反応後期になれば分子量の高い重合体が生成する。
結果として、マクロ的には希望する分子量の重合体が得
られても分子量分布の非常に広いものとなる。 また亜燐酸を使用する方法では反応時のpHが２〜３と
低く製造装置の腐食の問題を引き起こし、製造装置の材
質として特殊なものが必要となるという問題点があっ
た。

【課題を解決するための手段】

この発明はこのような従来の問題点に着目してなされた
ものであり、鋭意研究の結果、工業的、経済的に有利
に、しかも固有粘度０．１７〜０．３０dl/gという低分
子量のジアリルアミン系ポリマーを製造することが可能
となった。すなわち、一般式（Ｉ）で示される単量体を
熱重合させて相当する固有粘度０．１７〜０．３０dl/g
のポリマーを製造するにあたり、重合度調整剤として、
次亜リン酸及び／又はその塩を用いることを特徴とする
ジアリルアミン及びその誘導体の重合方法である。 （手段を構成する要件） 本発明の重合方法は重合度調整剤の存在下で熱重合し、
固有粘度０．１７〜０．３０dl/gを持つジアリルアミン
系ポリマーを製造することが特徴であるが、その重合度
調整剤には次亜リン酸及び／又はその塩を用いることが
必須条件である。 ここでいう次亜リン酸とは、化学式Ｈ_３ＰＯ_２を有する
化合物で、遊離の酸は無色の結晶で融点２６．５℃を有
する。製法としては、黄リンをＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）
_２などの強アルカリにとかして対応する次亜リン酸塩を
作る方法が知られいる。また遊離の酸を得るためにに
は、Ｂａ塩の結晶の溶液から硫酸でＢａイオンを沈殿除
去すればよい。本発明では遊離の次亜リン酸の他、Ｎ
ａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４、アミンの塩が用いられる。また
これらの塩は水和物の形で安定に存在することが知られ
ているが、水和物を用いても本発明の効果において何ら
支障はない。 本発明の実施にあたっては、一般式（Ｉ）に示される単
量体が用いられるが、これらは単独であってもかまわな
いし、２種以上の混合物であってもかまわない。Ｒ_１，
Ｒ_２はおのおの独立に水素、メチル基、炭素数１〜５の
アルキル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基で、好ま
しくはＲ_１，Ｒ_２が共にメチル基である。陰イオンとし
てはＦ ，Ｃｌ ，Ｂｒ ，Ｉ ，ＮＯ_３ ，ＨＳＯ_４
またはＨ_２ＰＯ_４ であり、好ましくはＣｌ であ
る。 その他の製造条件としては特に限定されるものではな
く、一般的にジアリルアミン系ポリマーの製造条件をそ
のまま用いても良い。すなわち、単量体の濃度は製造す
る装置の冷却能力に依存するが、経済面から考えあわせ
４０重量％から５５重量％程度が適当である。ラジカル
重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸アンモン、過硫
酸カリ、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシドなどの水溶性有機又は無機過酸化物、
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロク
ロリド、2,2′−アゾビス（２−アミジノブタン）ジヒ
ドロクロリド、2,2′−アゾビス（Ｎ−フェニルアミジ
ノプロパン）ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス（N,N
−ジメチルアミジノプロパン）ジヒドロクロリド、2,
2′−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス（２−イミダ
ゾリニルプロパン）ジヒドロクロリドおよびアゾビスバ
レロニトリル等の水溶性アゾ化合物など一般的に用いら
れるラジカル重合開始剤ならば特に限定されることなく
使用することができる。 反応温度、反応時間、反応時のpHなどは重合調整剤を加
えない場合と同じ程度でよい。言い換えれば本発明で使
用する重合調整剤は単量体の重合速度や重合状態に影響
を及ぼすことはないのも一つの特徴である。 一般的に経済性、重合反応のコントロールのしやすさな
どを考えあわせた場合単量体の濃度は５０％とし、水を
反応溶媒に使用し、ラジカル重合開始剤として過硫酸ア
ンモンを重合仕込量に対し０．３％から０．５％用い、
反応温度は６０℃から８０℃程度で５時間から７時間程
度重合させて反応が完結させるように製造するのが好ま
しい。 本発明に用いる重合調整剤の使用量は、目的とする重合
度により任意に選ぶことができるが、通常単量体に対し
重量基準で０．１〜５％で充分その目的を達する。

【作用】

本発明の製造方法は必須条件である重合度調整剤の次亜
リン酸又はその塩は分子内にＰ−Ｈ結合を含むことが知
られているが、このＰ−Ｈ結合の解離エネルギーが小さ
いことに起因するＨ原子の引きぬかれやすさのため効率
的に低分子量のジアリルアミン系ポリマーが合成される
ものと考えられる。また、このＨ原子の引き抜きによる
重合体の分子量調整は一般的に言われる連鎖移動反応に
よるものであるため、本発明で使用する重合度調製剤を
使用しても重合速度などに影響を及ぼさないものと考え
られる。

【実施例】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これら実施例は本発明の範囲に限定するものではない。
例中、％は重量％を示す。 実施例１ 温度計、コンデンサー、攪拌装置、窒素導入管を備えた
１０００ｍフラスコに６０％ジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド水溶液を６６６ｇ、次亜リン酸ナトリ
ウム４．８ｇ、イオン交換水１２９ｇを仕込み３０分間
窒素置換した後６０℃に昇温し、窒素気流下にて過硫酸
アンモン０．８ｇ添加し、５時間反応した後さらに過硫
酸アンモンを２ｇ添加後、８０℃に昇温して２時間熟成
し重合を完結させた。重合条件、得られた重合体の固有
粘度、反応率（カチオン当量）は表１に示した。 実施例２ 実施例１と同じ反応装置に６０％ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド水溶液６６６ｇ、次亜リン酸カリウ
ム８．５ｇ、イオン交換水１２９ｇを仕込み、実施例１
と同様に過硫酸アンモンを開始剤として使用し重合させ
た。重合条件、得られた重合体の固有粘度、反応率（カ
チオン当量）は表１に示した。 実施例３ 実施例１と同じ反応装置に６０％ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド水溶液６６６ｇ、次亜リン酸アンモ
ニウム９．５ｇ、イオン交換水１２９ｇを仕込み、実施
例１と同様に過硫酸アンモンを開始剤として使用し重合
させた。重合条件、得られた重合体の固有粘度、反応率
（カチオン当量）は表１に示した。 実施例４ 単量体としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド
の６０％水溶液を使用するほかは実施例１と同様に行っ
た。重合条件、得られた重合体の固有粘度、反応率（カ
チオン当量）は表１に示した。 実施例５ 実施例１と同じ反応装置にジアリルアミンの塩酸塩４０
０ｇ、次亜リン酸ナトリウム４．８ｇ、イオン交換水３
９５ｇを仕込み、３０分間窒素置換した後、６０℃に昇
温し、窒素気流下で、2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリドを０．８ｇ添加し４時間反
応させた後、更に2,2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジヒドロクロリドを１．６ｇ添加後、８０℃に昇
温、２時間熟成し、重合を完結させた。重合条件、得ら
れた重合体の固有粘度は表１に示した。 実施例６ 実施例１と同じ反応装置にジアリルジベンジルアンモニ
ウムクロライド７８１ｇ、次亜リン酸ナトリウム４．８
ｇ、イオン交換水２１５ｇを仕込み、実施例１と同様に
過硫酸アンモンを開始剤として重合させた。重合条件、
得られた重合体の固有粘度、反応率（カチオン当量）は
表１に示した。 比較例１ 実施例１と同じ反応装置に６０％ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド水溶液６６６ｇ、イオン交換水１２
９ｇを仕込み実施例１と同様に重合した。重合条件、得
られた重合体の固有粘度、反応率（カチオン当量）は表
１に示した。 比較例２ 実施例１と同じ反応装置に６０％ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド水溶液２６７ｇ、イオン交換水５３
３ｇを仕込み実施例１と同様に重合した。重合条件、得
られた重合体の固有粘度、反応率（カチオン当量）は表
１に示した。 比較例３ 重合調整剤として２−メルカプトエタノールを４．８ｇ
使用するほか実施例１と同様に行った。重合条件、得ら
れた重合体の固有粘度、反応率（カチオン当量）は表１
に示した。 表１の結果より次亜リン酸塩を使用した場合は固有粘度
が小さいことから、目的とする低分子量のものが製造で
きる。またカチオン当量からもほとんど１００％近く反
応していることがわかる。

【発明の効果】

本発明の重合方法により、目的とする低分子量のものが
製造でき、かつ工業的経済的にも充分有利な方法で製造
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される単量体を熱重
   合させて固有粘度０．１７〜０．３０dl/gのポリマーを
   製造するにあたり、重合度調整剤として、次亜リン酸及
   び／又はその塩を用いることを特徴とするジアリルアミ
   ン及びその誘導体の重合方法。 ［式中、Ｒ_１，Ｒ_２は独立に水素、炭素数１〜５のアル
   キル基、ベンジル基、又はシクロヘキシル基を表す。Ｘ
   はＦ ，Ｃｌ ，Ｂｒ ，Ｉ ，ＮＯ_３ ，ＨＳＯ_４
   又はＨ_２ＰＯ_４ を表す。］
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ_１がメチル基、
   Ｒ_２がメチル基、Ｘ がＣｌ である請求項１記載の重
   合方法。