KR20190045255A - 리튬이온전지용 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편 - Google Patents

리튬이온전지용 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬이온전지용 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편을 제공하고, 상기 수성 바인더는 식 I에서 나타낸 바와 같은 구조를 구비하며, 본 출원은 수용성 폴리머 반복단위 그룹의 히드록시기에 대해 수식을 진행하여, 극성 음이온 그룹을 함유하는 가요성 측쇄 극성기를 인입함으로써 폴리머와 집전체의 극성작용을 강화할 수 있어, 점착력을 향상하고, 폴리머의 유연성을 향상함으로써, 가요성이 좋은 전지극편을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 전극극편이 높은 초기 쿨롱효율을 구비할 수 있도록 한다. 본 출원의 수성 바인더의 제조 방법은 간단하고, 제조 조건이 온화하며, 원료를 쉽게 얻을 수 있고, 보급 응용에 적합하다.

Description

리튬이온전지용 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편
본 발명은 리튬이온전지 재료 분야에 속하며, 리튬이온전지용 수성 바인더(aqueous binder)와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편에 관한 것이다.
오늘날 리튬이온전지는 핸드폰, 컴퓨터 및 전동차 등 제품에 광범위하게 응용되며, 아주 큰 상업가치를 가진다. 현재 상품화된 리튬이온전지의 양극재료는 산화물 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiFePO4 등을 위주로 하고; 음극재료는 흑연을 위주로 하지만, 흑연은 이론용량(372mAh/g)이 비교적 낮아 현재 쾌속으로 발전하는 전자정보 및 에너지 기술의 수요를 만족하기 어려우므로, 고용량 실리콘계 재료(silicon-based material)(이론용량 4200mAh/g)에 대한 개발이 리튬이온전지 기술발전에서의 중대한 과제로 되고 있다. 하지만, 실리콘계 재료는 충방전 시 더욱 큰 부피 팽창 및 축소(최대 300%에 도달할 수 있음)가 따르므로, 전극 용량 감쇠가 빠르고, 순환성능이 못하다. 따라서, 높은 점착강도를 구비하고 팽창응력을 균일하게 분산시킬 수 있는 바인더를 개발함으로써, 고용량 음극의 순환 안정성을 실현하여야 한다.
현재 리튬이온전지 분야에서 제일 많이 사용하는 바인더는 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 아크릴산계 폴리머(PAA)이다. 그러나, PVDF를 바인더로 사용할 경우, PVDF를 용해하기 위해 사용되는 유기용매, 예를 들어 n-메틸피롤리돈(n-methyl pyrrolidone, NMP)은 환경과 인체에 해로우며 가격도 비싸다. SBR를 바인더로 사용할 경우, 반드시 셀룰로오스(CMC)를 증점제로 동시에 첨가하여야 하지만, CMC는 점착성이 보통이고, 취성이 크며, 유연성이 못하고, 충방전 시 극편이 쉽게 균열된다. 아울러, SBR 바인더가 점 대 점 점착 메커니즘(mechanism)을 실리콘계 복합 신형 음극에 응용하였을 경우, 충방전 순환 시 실리콘계 재료의 부피 팽창이 크므로, 점 점착은 아주 쉽게 점착성을 잃게 되어, 전기적 성능이 떨어진다. PAA를 바인더로 사용할 경우, 해당 폴리머의 유리전이온도는 높고, 상온에서 비교적 딱딱하여, 극편은 쉽게 딱딱하고 브리틀(brittle)하게 되므로, 상기 바인더는 도포 과정에서 쉽게 갈라지는 현상이 나타나고, 냉압 후 많은 줄무늬가 나타나며, 극편을 장착 시 가장자리가 탈탄(decarburizing)되며, 감는 과정에서 극편이 휘는 부위에서 분말이 떨어지는 현상이 나타날 수 있어, 가공성이 차하므로, PAA가 전지에 응용되는 것을 심하게 제약한다.
CN104356979A는 리튬이온전지 전극 재료의 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편을 개시하였고, 상기 바인더는 가교형 높은 고형분 함량인 폴리아크릴레이트계 수성 바인더이며, 상기 바인더 폴리머 분자의 세그먼트(segment)는 친수성 세그먼트 및 친유성 세그먼트 두 부분으로 조성되고, 가교제에 의해 공간네트워크구조로 가교된다. 이러한 바인더로 제조한 전극극편은 충방전 과정에서 "재료 떨어짐" 현상이 발생하지 않고, 리튬이온전지의 양극 전극재료 및 음극 전극재료에서 모두 비교적 우수한 점착성능을 구비하며, 흑연 음극재료의 극편의 팽창을 억제할 수 있고, 특히 실리콘계 재료의 극편이 팽창되는 것을 억제할 수 있다.
바인더를 개선함으로써, 비교적 우수한 점착성을 구비하는 기초에서, 극편의 성능을 향상할 수 있으므로, 본 분야에서는 더욱 많은 우수한 성능의 리튬이온전지용 바인더가 개발되는 것을 원한다.
이하는 본 출원에 대해 상세히 서술한 주제의 개론이다. 또한 본 개론은 청구범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
본 출원의 목적은 리튬이온전지용 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편을 제공하기 위한 것이다. 본 출원의 바인더는 비교적 높은 점착력을 구비하여, 전지극편과 알루미늄 포일(aluminium foil) 사이의 점착력이 강하고, 극편의 가요성이 좋고, 초기 쿨롱효율이 높도록 할 수 있다.
본 출원의 목적에 도달하기 위해, 본 출원은 아래와 같은 기술방안을 사용한다:
한 방면, 본 출원은 리튬이온전지용 수성 바인더를 제공하며, 상기 수성 바인더는 식 I에서 나타낸 구조를 구비하되,
(식 I)
Figure pct00001
M기는 히드록시기를 함유하거나 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 수용성 폴리머의 반복단위 그룹이고, R1은 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R2는 아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 히드록시알킬기 또는
Figure pct00002
이되, R은 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R3은 페닐기 또는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며; R4는 카르복시기, 아미드기, 니트릴기,
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
이되, 그중 R'은 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며, R"는 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R5는 수소 또는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0-10000000인 정수이고, b 및 c는 동시에 0이 되지 않으며, f는 0-10000000인 정수이다.
본 출원에서의 식 I를 참조하면, 본 출원은 수용성 폴리머 반복단위 그룹의 히드록시기에 대해 수식을 진행하여, 극성 음이온 그룹을 함유하는 가요성 측쇄 극성기를 인입함으로써 폴리머와 집전체(current collector)의 극성작용을 강화할 수 있어, 점착력을 향상하고, 음이온 그룹은 슬러리에서 분산 시 입자표면에 흡착되어, 입자 사이의 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)을 향상하여, 전극 슬러리의 분산효과를 개선하며; 가요성 측쇄는 고유 분자쇄의 규칙성을 파괴하고, 폴리머 쇄 사이의 수소결합작용을 약화하여, 결정화(crystallization)를 약화하며; 가요성 측쇄는 폴리머의 유리전이온도를 낮출 수도 있어, 유연성을 증가한다.
바람직하게, 상기 M기는 반복단위 그룹인
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
에서 선택되는 임의의 1종이다.
즉, 본 출원의 수성 바인더 주쇄는
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
중 임의의 1종에 의해 구성되고, 예를 들어 M기가
Figure pct00017
구조의 반복단위 그룹일 경우, 즉 본 출원의 수성 바인더 주쇄는
Figure pct00018
기를 반복단위로 하고, 그중에 함유된 히드록시기에 대해 수식(modify)함으로써 상기 식 I에서 나타낸 바와 같은 구조를 얻으며, 그중 일부 세그먼트의 히드록시기는 수식되지만, 일부는 수식되지 않아, 일부분의 히드록시기를 가지는 반복단위 세그먼트를 보류하며, 이때 구조는 카르복시기를 함유하지 않고, f=0이며, 또한 M기가
Figure pct00019
구조의 반복단위 그룹일 경우, 즉 본 출원의 수성 바인더의 주쇄는
Figure pct00020
기를 반복단위로 하고, 그가 함유한 카르복시기에 대해 수식을 진행하여 상기 식I에서 나타낸 바와 같은 구조를 얻으며, 그중 일부 세그먼트의 카르복시기는 수식되지만, 일부는 수식되지 않아, 일부분의 카르복시기를 가지는 반복단위 세그먼트를 보류하며, 수식되는 카르복시기의 세그먼트에서 하나의 반복단위에서의 하나의 카르복시기가 수식될 수 있고 또는 복수 개의 카르복시기가 수식될 수도 있으며, 이때
Figure pct00021
및
Figure pct00022
는 모두 수식되지 않은 세그먼트를 의미한다.
본 출원에서, 상기 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기는 C1, C2, C3, C4, C5, C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2- 또는
Figure pct00023
등일 수 있다.
본 출원에서, 상기 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기는 C1, C2, C3, C4, C5, C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수 있으며 예를 들어 메틸기, 에틸기 또는
Figure pct00024
등일 수 있다.
본 출원에서, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기 등일 수 있다.
본 출원에서, 상기 히드록시알킬기는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸(hydroxybutyl)기 등이다.
바람직하게, R1은 -CH2CH2- 또는
Figure pct00025
이다.
바람직하게, R2는 아미노기, 히드록시기, 메톡시기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기,
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
이다.
바람직하게, R3은 페닐기 또는 메틸기이다.
바람직하게, R4는 카르복시기, 아미드기, 니트릴기, 메틸 에스테르기, 에틸 에스테르기, 하이드록시에틸 에스테르기 또는 히드록시프로필 에스테르기이다.
바람직하게, R5는 수소 또는 메틸기이다.
바람직하게, a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0-10000000인 정수이며, 예를 들어 a, b, c, d 및 e는 독립적으로 1, 3, 5, 8, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 2000, 5000, 7000, 9000, 12000, 15000, 18000, 20000, 30000, 50000, 80000, 100000, 300000, 500000, 800000, 1000000, 3000000, 5000000, 8000000이며, 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭 및 간단 명료를 고려하여, 본 출원에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 무진장하게 열거하지 않으며, b와 c는 동시에 0이 되지 않는다. 바람직하게, a, b, c, d 및 e는 독립적으로 100-10000인 정수이다.
본 출원에서 f는 0-10000000인 정수이며, 예를 들어 f는 0, 1, 3, 5, 8, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 2000, 5000, 7000, 9000, 12000, 15000, 18000, 20000, 30000, 50000, 80000, 100000, 300000, 500000, 800000, 1000000, 3000000, 5000000, 8000000이며, 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭 및 간단 명료를 고려하여, 본 출원에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 무진장하게 열거하지 않는다. 바람직하게, f는 100-10000인 정수이다.
바람직하게, b/a=0.05-0.5(예를 들어 0.05, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5일 수 있음)이고, c/a=0.05-0.5(예를 들어 0.05, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5일 수 있음)이며, d/a=0.05-0.5(예를 들어 0.05, 0.06, 0.08, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5일 수 있음)이다.
바람직하게, 상기 수성 바인더는 식A 내지 식C에서 나타낸 구조를 구비하는 폴리머 중 1종 또는 적어도 2종의 조성물이되,
Figure pct00028
(식 A)
Figure pct00029
(식 B)
Figure pct00030
(식 C)
그중 a, b, c, d 및 e는 독립적으로 100-10000인 정수이고, f는 0-10000000인 정수이며, 바람직하게는 100-10000인 정수이다.
바람직하게, 상기 리튬이온전지용 수성 바인더의 고형분은 1-90%이고, 예를 들어 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 13%, 15%, 18%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 90%이며, 바람직하게는 5-50%이다.
바람직하게, 상기 리튬이온전지용 수성 바인더의 점도는 1-100000 mPaㆍs이고, 예를 들어 3 mPaㆍs, 5 mPaㆍs, 8 mPaㆍs, 10 mPaㆍs, 30 mPaㆍs, 50 mPaㆍs, 80 mPaㆍs, 100 mPaㆍs, 200 mPaㆍs, 500 mPaㆍs, 1000 mPaㆍs, 2000 mPaㆍs, 5000 mPaㆍs, 8000 mPaㆍs, 10000 mPaㆍs, 30000 mPaㆍs, 50000 mPaㆍs, 80000 mPaㆍs 또는 90000 mPaㆍs이며, 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭 및 간단 명료를 고려하여, 본 출원에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 무진장하게 열거하지 않는다. 바람직하게, 리튬이온전지용 수성 바인더의 점도는 100-100000 mPaㆍs이다.
다른 한 방면, 본 출원에서 제공하는 상술한 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법은,
히드록시기를 함유하는 식 II에서 나타낸 바와 같은 수용성 폴리머를 염기성 물질의 수용액에서 화합물 A 및 화합물 B와 반응시켜, 식 III에서 나타낸 바와 같은 수식 후의 수용성 폴리머를 얻고, 반응식은 아래와 같으며,
Figure pct00031
그중 R6은 H 또는 C1-C4의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기인 단계(1); 및
식 III에서 나타낸 바와 같은 수식 후의 수용성 폴리머와 화합물 D가 개시제의 작용하에 중합반응하여, 식 I에서 나타낸 바와 같은 리튬이온전지용 수성 바인더를 얻으며, 반응식은 아래와 같은,
Figure pct00032
단계(2);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응식에서 그룹에 대한 한정은 상술한 바와 같이, M기는 히드록시기를 함유하거나 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 수용성 폴리머의 반복단위 그룹이고, R1은 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R2는 아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 히드록시알킬기 또는
Figure pct00033
이되, R은 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R3은 페닐기 또는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며; R4는 카르복시기, 아미드기, 니트릴기,
Figure pct00034
또는
Figure pct00035
이되, 그중 R'은 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며, R"는 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R5는 수소 또는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, a, b, c, d 및 e는 독립적으로 1-10000000인 정수이고, f는 0-10000000인 정수이다.
바람직하게, 상기 히드록시기를 함유하는 수용성 폴리머는 전분류, 식물성 접착제(vegetable glue), 동물성 접착제(animal glue), 셀룰로오스, 해초젤 또는 폴리비닐 알코올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 히드록시기를 함유하는 수용성 폴리머의 중합도는 100-10000000이고, 예를 들어 100, 130, 150, 180, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000, 1300, 1500, 1800, 2000, 5000, 8000, 10000, 15000, 20000, 40000, 60000, 80000, 100000, 200000, 500000, 800000, 1000000, 1500000, 2000000, 5000000, 8000000 또는 10000000이며, 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭 및 간단 명료를 고려하여, 본 출원에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 무진장하게 열거하지 않는다. 바람직하게, 상기 히드록시기를 함유하는 수용성 폴리머의 중합도는 1000-100000인 정수이다.
바람직하게, 단계(1)에서의 염기성 물질은 염기성 염류, 무기 강염기, 무기 약염기, 유기 강염기 또는 유기 약염기 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 염기성 염류는 탄산염, 규산염 또는 아세트산염 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 무기 강염기는 수산화나트륨 및/또는 수산화리튬이다.
바람직하게, 상기 무기 약염기는 암모니아수이다.
바람직하게, 상기 유기 강염기는 메틸아민이다.
바람직하게, 상기 유기 약염기는 요소 및/또는 피리딘이다.
바람직하게, 상기 염기성 물질의 수용액의 질량분율은 0.1%-90%이고, 예를 들어 0.01%, 0.05%, 0.08%, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 등이며, 바람직하게는 1-30%이며, 더욱 바람직하게는 5-20%이다.
바람직하게, 단계(1)에서 상기 화합물 A의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수(mole number)의 0.01%-99%이고, 예를 들어 0.01%, 0.05%, 0.08%, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 등이며, 바람직하게는 5-40%이다.
바람직하게, 단계(1)에서 상기 화합물 B의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 예를 들어 0.01%, 0.05%, 0.08%, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 등이며, 바람직하게는 5-40%이다.
바람직하게, 단계(1)에서 상기 반응의 매질은 물이다.
바람직하게, 단계(1)에서 상기 반응의 온도는 30-90℃이며, 예를 들어 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃ 또는 90℃이다.
바람직하게, 단계 (1)에서 상기 반응의 시간은 0.5-10시간이며, 예를 들어 0.5시간, 0.8시간, 1시간, 1.3시간, 1.5시간, 1.8시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간 또는 10시간이다.
바람직하게, 단계(2)에서 상기 화합물 D의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 예를 들어 0.01%, 0.05%, 0.08%, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 등이며, 바람직하게는 5-40%이다.
바람직하게, 단계(2)에서 상기 개시제는 유기 과산화물 개시제, 무기 과산화물 개시제 또는 산화환원 개시제 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 유기 과산화물 개시제는 과산화벤조일 및/또는 과산화 메틸에틸케톤이다.
바람직하게, 상기 무기 과산화물 개시제는 과황산칼륨 및/또는 과황산암모늄이다.
바람직하게, 상기 산화 환원 개시제는 과황산암모늄과 아황산나트륨의 조합 및/또는 과황산칼륨과 염화제일철의 조합이다.
바람직하게, 상기 개시제의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 예를 들어 0.01%, 0.05%, 0.08%, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 등이며, 바람직하게는 0.1-10%이다.
바람직하게, 단계(2)에서 상기 화합물 D는 알켄계 불포화 카르복실산 모노머(carboxylic acid monomer), 아크릴레이트계 모노머, 메타 아크릴레이트계 모노머 또는 니트릴기를 함유한 올레핀계 모노머 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 단계(2)의 상기 중합반응에서 사용한 용매는 물이다.
바람직하게, 단계(2)의 상기 중합반응에서 온도는 0-100℃이고, 예를 들어 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃ 또는 100℃이며, 바람직하게는 30-80℃이다.
바람직하게, 단계(2)의 상기 중합반응에서 반응시간은 1-20 시간이고, 예를 들어 1시간, 3시간, 5시간, 8시간, 10시간, 12시간, 14시간, 16시간, 18시간 또는 20시간이다.
다른 한 방면, 본 출원은 전극재료 및 상술한 리튬이온전지용 수성 바인더를 포함하는 리튬이온전지 극편을 제공한다.
바람직하게, 상기 전극극편은 양극극편 및/또는 음극극편이다.
바람직하게, 상기 리튬이온전지용 수용성 바인더가 리튬이온전지 극편에서의 질량 백분율은 1-5%이고, 예를 들어 1%, 1.3%, 1.5%, 1.8%, 2%, 2.3%, 2.5%, 2.8%, 3%, 3.5%, 3.8%, 4%, 4.3%, 4.5%, 4.8% 또는 5%이며，바람직하게는 1-3%이다.
구체적으로는, 리튬이온전지 양극극편은 상술한 리튬이온전지용 수성 바인더 및 양극재료를 포함하고, 상기 리튬이온전지용 수성 바인더의 리튬이온전지 양극극편에서의 질량분율은 1-5%이고 바람직하게는 1-3%이다.
리튬이온전지 음극극편은 상술한 리튬이온전지용 수성 바인더 및 음극재료를 포함하고, 상기 리튬이온전지용 수성 바인더의 리튬이온전지 음극극편에서의 질량분율은 1-5%이고 바람직하게는 1-3%이다.
본 출원은 종래기술에 비해 아래와 같은 기술적 효과를 구비한다:
본 출원은 수성 폴리머의 히드록시기(hydroxyl)에 대해 화학적 수식을 진행하는 방법을 이용하여, 안전하고 친환경적이며, 비용이 낮고, 리튬이온전지 양극 및 음극 극편의 제조에 적용되는 상기 수성 바인더를 얻는다. 본 출원의 수성 바인더의 구조에는 대량의 음이온 그룹이 함유되어 있어, 슬러리 분산 효과를 향상할 수 있고, 전극이 우수한 전도성 네트워크(conducting network)를 형성하도록 하며, 대량의 히드록시기 및 카르복시기(carboxyl) 등 극성기를 함유하고 있어, 폴리머와 집전체의 극성 작용을 강화할 수 있으므로, 점착력을 향상한다. 히드록시기를 알킬화함으로써, 주쇄에 가요성 측쇄를 인입하는 구조를 실현하여, 폴리머의 유연성을 향상하므로, 가요성이 좋은 전지극편을 얻는다. 본 출원의 바인더는 수성 바인더에 속한다. 또한, 본 출원은 반응단계가 간단하고, 반응조건이 온화하며, 원료를 쉽게 얻을 수 있고, 훌륭한 보급가치 및 응용가치를 구비한다.
도 1은 본 출원 실시예 1에서 얻은 리튬이온전지용 수성 바인더와 원료인 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)의 적외선 스펙트럼(infrared spectrum)을 비교한 도면이다.
이하 구체적인 실시형태를 통해 본 출원의 기술방안을 추가적으로 설명한다. 본 분야 통상의 기술자는 서술한 실시예는 단지 본 출원에 대한 이해를 돕기 위한 것 일 뿐, 본 출원에 대한 구체적인 한정이 아니라는 것을 이해하여야 할 것이다.
실시예 1
80g의 폴리비닐 알코올(반복단위 M의 몰 수는 1.82mol)을 500g의 질량분율이 2%인 규산리튬(lithium silicate)의 수용액에 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반한 후, 온도를 60℃까지 상승하고, 50g의 질량분율이 60%인 아크릴아미드(acrylamide) 수용액을 첨가하여 온도를 유지하면서 4시간 반응시킨 후, 온도를 50℃로 낮추고, 4g의 질량분율이 0.1%인 과황산암모늄(ammonium persulfate) 수용액 및 40g의 질량분율이 50%인 아크릴산(acrylic acid) 수용액을 첨가하여, 온도를 유지하면서 5시간 반응시켜, 점성 액체(Viscous liquid), 즉 수성 바인더를 얻는다.
도 1은 본 출원 실시예 1에서 얻은 리튬이온전지용 수성 바인더와 원료인 폴리비닐 알코올의 적외선 스펙트럼을 비교한 도이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1의 제품은 1409cm-1에 현저한 카르복실 염(Salt of carboxyl group)의 대칭 신축 진동 피크가 존재하고, 1566cm-1 및 1664cm-1에는 선명한 아미드기(amide)의 진동 피크가 존재하며, 1087cm-1에는 선명한 C-O-C 결합의 진동 피크가 존재한다.
실시예 2
80g의 폴리비닐 알코올(반복단위 M의 몰량은 1.82mol)을 500g의 질량분율이 5%인 규산리튬의 수용액에 첨가하고, 50℃에서 0.5시간 교반한 후, 온도를 90℃까지 상승하고, 32.3g의 질량분율이 40%인 아크릴아미드 수용액을 첨가하여 온도를 유지하면서 0.5시간 반응시킨 후, 온도를 30℃로 낮추고, 4g의 질량분율이 0.1%인 과황산암모늄 수용액 및 40g의 질량분율이 50%인 아크릴산 수용액을 첨가하여, 온도를 유지하면서 5시간 반응시켜, 점성 액체를 얻는다.
실시예 3
80g의 폴리비닐 알코올(반복단위 M의 몰량은 1.82mol)을 500g의 질량분율이 10%인 규산리튬의 수용액에 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반한 후, 온도를 90℃까지 상승하고, 86g의 질량분율이 60%인 아크릴아미드 수용액 및 10.6g의 프로필렌옥사이드(propylene oxide)를 첨가하여 온도를 유지하면서 4시간 반응시킨 후, 온도를 80℃로 낮추고, 4g의 질량분율이 0.1%인 과황산암모늄 수용액 및 40g의 질량분율이 50%인 아크릴산 수용액을 첨가하여, 온도를 유지하면서 10시간 반응시켜, 점성 액체, 즉 수성 바인더를 얻는다.
실시예 4
80g의 폴리비닐 알코올(반복단위 M의 몰량은 1.82mol)을 500g의 질량분율이 10%인 규산리튬의 수용액에 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반한 후, 온도를 80℃까지 상승하고, 42.2g의 프로필렌옥사이드를 첨가하여 온도를 유지하면서 10시간 반응시킨 후, 온도를 30℃로 낮추고, 4g의 질량분율이 0.1%인 과황산암모늄 수용액 및 40g의 질량분율이 50%인 아크릴산 수용액을 첨가하여, 온도를 유지하면서 15시간 반응시켜, 점성 액체, 즉 수성 바인더를 얻는다.
실시예 5
실시예 1과 상이한 것은, 수용성 폴리머인 폴리비닐 알코올을 카르복시 메틸셀룰로오스 나트륨(carboxymethylcellulose sodium)으로 교체하는 것이다.
실시예 6
실시예 1과 상이한 것은, 수용성 폴리머인 폴리비닐 알코올을 알긴산 나트륨(sodium alginate)으로 교체하는 것이다.
실시예 7
실시예 1과 상이한 것은, 염기성 화합물인 메타규산리튬을 수산화리튬(lithium hydroxide)으로 교체하는 것이다.
실시예 8
실시예 1과 상이한 것은, 염기성 화합물인 규산리튬을 에틸렌디아민(ethylenediamine)으로 교체하는 것이다.
실시예 9
실시예 1과 상이한 것은, 화합물 A인 아크릴아미드를 메타크릴아미드(methacrylamide)로 교체하는 것이다.
실시예 10
실시예 1과 상이한 것은, 화합물 A인 아크릴아미드를 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)로 교체하는 것이다.
실시예 11
실시예 1과 상이한 것은, 개시제인 과황산암모늄을 과산화벤조일(benzoyl peroxide)로 교체하는 것이다.
실시예 12
실시예 1과 상이한 것은, 개시제인 과황산암모늄을 아조비스이소부틸아미딘-염산염(Azobisisobutylamidine-hydrochloride)로 교체하는 것이다.
실시예 13
실시예 1과 상이한 것은, 아크릴산을 아크릴아미드(acrylamide)로 교체하는 것이다.
실시예 14
실시예 1과 상이한 것은, 아크릴산을 메타크릴산(methacrylic acid)으로 교체하는 것이다.
비교예 1
모 회사에서 판매하는 스티렌-부타디엔 고무(Polymerized styrene butadiene rubber, SBR)를 바인더로 하고, 1:1 의 질량비로 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)을 배합하여 사용한다.
비교예 2
모 회사에서 판매하는 아크릴 수지(PAA)를 바인더로 사용한다.
실시예 1~14 및 비교예 1~2에서 제조된 바인더를 양극재료 및 음극재료의 바인더로 사용하여 양극극편 및 음극극편을 제조하는 방법은 아래와 같다:
양극극편의 제조: 질량분율이 93.0%인 리튬인산철을 양극재료로 하고, 4.0%인 도전성 첨가제, 및 고형분을 기준으로 질량분율이 3%인 실시예 또는 비교예에서 제조된 바인더에, 총 고체 성분이 65%인 비례로 적당량의 탈이온수(deionized water)를 첨가하여, 전지극편 슬러리를 제조한다. 100 메시 여과망에 균일하게 분산된 슬러리를 통과시킨 후, 이를 집전체로 되는 10μm 두께의 알루미늄 포일에 도포하고, 120℃에서 5분간 건조한 후, 상온에서 10Х104N/m의 단위 길이로 하중 압연하여 양극극편을 얻는다. 제조된 양극극편에 대해 성능 테스트를 진행하며, 그 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같다.
음극극편의 제조: 질량분율이 96.0%인 실리콘 탄소 복합 재료를 음극재료로 하고, 1.0%인 도전성 첨가제, 및 고형분을 기준으로 질량분율이 3%인 실시예 또는 비교예에서 제조된 바인더에, 총 고체 성분이 45%인 비례로 적당량의 탈이온수를 첨가하여, 전지극편 슬러리를 제조한다. 100 메시 여과망에 균일하게 분산된 슬러리를 통과시킨 후, 이를 집전체로 되는 10㎛ 두께의 알루미늄 포일에 도포하고, 120℃에서 5분간 건조한 후, 상온에서 10×104 N/m의 단위 길이로 하중 압연하여 음극극편을 얻는다. 제조된 음극극편에 대해 성능 테스트를 진행하며, 그 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다.
성능 측정 방법은 아래와 같다:
박리강도 측정: 실시예 및 비교예의 전극극편을 10cm×2cm인 긴 막대기 모양으로 자르고, 집전체 측에 양면테이프로 두께가 1mm인 강철판을 점착하며, 도포층 측에 투명테이프를 부착하고, 인장 시험기(tensile testing machine)를 통해 100mm/min의 속도로 180° 방향을 향해 박리를 진행하여, 박리 응력을 테스트한다.
극편의 가요성을 측정: 실시예 및 비교예의 롤링 가압된 극편의 집전체 일측에 직경이 Φ＝3mm인 맨드릴(mandrel)을 배치하여 굴곡실험을 진행하는 동시에, 광학현미경을 통해 이때 극편의 상태를 관찰하고, 극편이 완전하면 ○, 탈락 또는 개열이 발생되면 Х로 표시한다.
양극의 전지성능을 측정: 상기 양극극편으로 아날로그 전지를 제조하고 정전류법(galvanostat)으로 전지의 충방전 순환에서의 초기 쿨롱효율을 측정한다.
음극의 전지성능을 측정: 상기 음극극편으로 버튼식 전지를 제조하고 정전류법으로 전지의 충방전 순환에서의 초기 쿨롱효율 및 순환 50회 이후의 용량 유지율을 측정하며, 충방전 순환 50주기 이후, 극편 리튬 삽입 상태에서 극편의 두께 증가치와 충방전 전 극편 두께의 비율을 극편 팽창률로 한다.
명칭 전극재료 박리강도
mN/mm		 극편
가요성		 초기 방전용량
mAh/g		 초기
쿨롱효율%
실시예 1 리튬인산철 8.1 ○ 155.5 91.5
실시예 2 리튬인산철 6.0 ○ 154.5 90.8
실시예 3 리튬인산철 7.2 ○ 153.7 90.5
실시예 4 리튬인산철 6.1 ○ 154.1 90.1
실시예 5 리튬인산철 2.8 ○ 154.0 90.6
실시예 6 리튬인산철 3.4 ○ 157.1 92.4
실시예 7 리튬인산철 7.3 ○ 152.3 89.6
실시예 8 리튬인산철 3.2 ○ 151.5 89.1
실시예 9 리튬인산철 3.8 ○ 153.8 90.5
실시예 10 리튬인산철 2.9 ○ 159.5 93.8
실시예 11 리튬인산철 3.2 ○ 156.1 91.8
실시예 12 리튬인산철 9.2 ○ 155.7 91.6
실시예 13 리튬인산철 6.1 ○ 155.4 91.4
실시예 14 리튬인산철 8.1 ○ 155.0 91.2
비교예 1 리튬인산철 0.9 ○ 149.9 88.2
비교예 2 리튬인산철 1.1 × 150.4 88.5
표 1을 참조하면, 비교예 1~2의 바인더를 사용한 양극에 비해, 본 출원 실시예 1~14에 따른 바인더를 사용한 양극은 알루미늄 포일에 대해 강한 점착력을 구비하고, 극편의 가요성이 좋으며, 초기 쿨롱효율이 높은 장점을 가진다.
명칭 전극재료 박리강도
mN/mm		 극편
가요성		 초기
방전용량
mAh/g		 초기
쿨롱효율% 		50주기
용량
유지율% 		50주기
극편
팽창률%
실시예 1 실리콘탄소 6.2 ○ 456 91.2 93.6 38.8
실시예 2 실리콘탄소 4.0 ○ 454 90.8 92.7 38.9
실시예 3 실리콘탄소 5.8 ○ 452 91.0 92.8 38.5
실시예 4 실리콘탄소 4.2 ○ 450 90.1 91.7 37.8
실시예 5 실리콘탄소 3.2 ○ 443 88.6 90.1 41.5
실시예 6 실리콘탄소 2.6 ○ 443 88.6 91.2 41.4
실시예 7 실리콘탄소 4.8 ○ 456 91.2 93.6 38.6
실시예 8 실리콘탄소 2.0 ○ 450 90.0 92.5 40.0
실시예 9 실리콘탄소 2.6 ○ 444 88.6 91.2 41.4
실시예 10 실리콘탄소 2.4 ○ 445 89.1 89.7 42.9
실시예 11 실리콘탄소 2.4 ○ 440 88.1 90.0 42.6
실시예 12 실리콘탄소 5.0 ○ 451 90.2 92.7 39.8
실시예 13 실리콘탄소 5.3 ○ 450 90.1 92.6 39.8
실시예 14 실리콘탄소 6.1 ○ 450 90.0 91.9 39.6
비교예 1 실리콘탄소 0.8 ○ 430 86.0 87.7 47.0
비교예 2 실리콘탄소 1.2 × 434 86.8 88.0 46.5
표 2를 참조하면, 비교예 1~2의 바인더를 사용한 음극에 비해, 본 출원 실시예 1~14에 따른 바인더를 사용한 음극은 알루미늄 포일에 대해 강한 점착력을 구비하고, 극편의 가요성이 좋으며, 초기 쿨롱효율이 높고, 용량 유지율이 높고, 순환 팽창률이 낮은 장점을 가진다.
출원인은, 이상은 본 발명의 바람직한 실시예이지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 즉 본 발명은 반드시 상기 실시예를 통해야만 실현할 수 있는 것은 아님을 선언한다. 본 분야 통상의 기술자는 본 출원에 대한 임의의 개선, 본 출원에서 선택한 원료에 대한 등가교체, 보조성분의 첨가 및 구체적인 방식에 대한 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위 및 개시범위에 속한다는 것을 알 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬이온전지용 수성 바인더에 있어서,
    상기 수성 바인더는 식 I에서 나타낸 구조를 구비하되,
    (식 I)
    Figure pct00036

    M기는 히드록시기를 함유하거나 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 수용성 폴리머의 반복단위 그룹이고, R1은 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R2는 아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 히드록시알킬기 또는
    Figure pct00037
    이되, R은 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R3은 페닐기 또는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며; R4는 카르복시기, 아미드기, 니트릴기,
    Figure pct00038
    또는
    Figure pct00039
    이되, 그중 R'은 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며, R"는 C1-C6의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기이며; R5는 수소 또는 C1-C6의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0-10000000인 정수이고, b 및 c는 동시에 0이 되지 않으며, f는 0-10000000인 정수인 리튬이온전지용 수성 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M기는 반복단위 그룹인
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    ,
    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    또는
    Figure pct00045
    에서 선택되는 임의의 1종인 리튬이온전지용 수성 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R1은 -CH2CH2- 또는
    Figure pct00046
    인 리튬이온전지용 수성 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 R2는 아미노기, 히드록시기, 메톡시기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기,
    Figure pct00047
    또는
    Figure pct00048
    이며,
    바람직하게, R3은 페닐기 또는 메틸기이며;
    바람직하게, R4는 카르복시기, 아미드기, 니트릴기, 메틸 에스테르기, 에틸 에스테르기, 하이드록시에틸 에스테르기 또는 히드록시프로필 에스테르기이며;
    바람직하게, R5는 수소 또는 메틸기이며;
    바람직하게, a, b, c, d 및 e는 독립적으로 100-10000인 정수이며;
    바람직하게, f는 100-10000인 정수이며;
    바람직하게, b/a=0.05-0.5, c/a=0.05-0.5, d/a=0.05-0.5이며;
    바람직하게, 상기 수성 바인더는 식A 내지 식C에서 나타낸 구조를 구비하는 폴리머 중 1종 또는 적어도 2종의 조성물이되,
    Figure pct00049

    (식 A)
    Figure pct00050

    (식 B)
    Figure pct00051

    (식 C)
    그중 a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0-10000000인 정수이고, 바람직하게는 100-10000인 정수이며, b와 c는 동시에 0으로 되지 않으며, f는 0-10000000인 정수이며, 바람직하게는 100-10000인 정수인 리튬이온전지용 수성 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 리튬이온전지용 수성 바인더의 고형분은 1-90%이고, 바람직하게는 5-50%이며;
    바람직하게, 상기 리튬이온전지용 수성 바인더의 점도는 1-100000 mPaㆍs이고, 바람직하게는 100-100000 mPaㆍs인 리튬이온전지용 수성 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 임의의 한 항에 따른 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법에 있어서,
    히드록시기를 함유하는 식 II에서 나타낸 바와 같은 수용성 폴리머를 염기성 물질의 수용액에서 화합물 A 및/또는 화합물 B와 반응시켜, 식 III에서 나타낸 바와 같은 수식 후의 수용성 폴리머를 얻고, 반응식은 아래와 같으며,
    Figure pct00052

    그중 R6은 H 또는 C1-C4의 직쇄 알킬렌기 또는 분지쇄 알킬렌기인 단계(1); 및
    식 III에서 나타낸 바와 같은 수식 후의 수용성 폴리머와 화합물 D가 개시제의 작용하에 중합반응하여, 식 I에서 나타낸 바와 같은 리튬이온전지용 수성 바인더를 얻으며, 반응식은 아래와 같은,
    Figure pct00053

    단계(2); 를 포함하는 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 히드록시기를 함유하는 수용성 폴리머는 전분류, 식물성 접착제, 동물성 접착제, 셀룰로오스, 해초젤 또는 폴리비닐알코올 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 히드록시기를 함유하는 수용성 폴리머의 중합도는 100-10000000이고, 바람직하게는 100-10000의 정수인 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 단계(1)에서의 염기성 물질은 염기성 염류, 무기 강염기, 무기 약염기, 유기 강염기 또는 유기 약염기 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 염기성 염류는 탄산염, 규산염 또는 아세트산염 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 무기 강염기는 수산화나트륨 및/또는 수산화리튬이며;
    바람직하게, 상기 무기 약염기는 암모니아수이며;
    바람직하게, 상기 유기 강염기는 메틸아민이며;
    바람직하게, 상기 유기 약염기는 요소 및/또는 피리딘이며;
    바람직하게, 상기 염기성 물질의 수용액의 질량분율은 0.1%-90%이고, 바람직하게는 1-30%이며, 더욱 바람직하게는 5-20%인 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 단계(1)에서 상기 화합물 A의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 바람직하게는 5-40%이며;
    바람직하게, 단계(1)에서 상기 화합물 B의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 바람직하게는 5-40%이며;
    바람직하게, 단계(1)에서 상기 반응의 매질은 물이며;
    바람직하게, 단계(1)에서 상기 반응의 온도는 30-90℃이며;
    바람직하게, 단계(1)에서 상기 반응의 시간은 0.5-10시간인 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 단계(2)에서 상기 화합물 D의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 바람직하게는 5-40%이며;
    바람직하게, 단계(2)에서 상기 개시제는 유기 과산화물 개시제, 무기 과산화물 개시제 또는 산화환원 개시제 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 유기 과산화물 개시제는 과산화벤조일 및/또는 과산화 메틸에틸케톤이며;
    바람직하게, 상기 무기 과산화물 개시제는 과황산칼륨 및/또는 과황산암모늄이며;
    바람직하게, 상기 산화 환원 개시제는 과황산암모늄과 아황산나트륨의 조합 및/또는 과황산칼륨과 염화제일철의 조합이며;
    바람직하게, 상기 개시제의 용량은 수용성 폴리머 반복단위 M의 몰 수의 0.01%-99%이고, 바람직하게는 0.1-10%이며;
    바람직하게, 단계(2)의 상기 화합물 D는 알켄계 불포화 카르복실산 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 메타 아크릴레이트계 모노머 또는 니트릴기를 함유한 올레핀계 모노머 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며,
    바람직하게, 단계(2)의 상기 중합반응에서 사용한 용매는 물이며;
    바람직하게, 단계(2)의 상기 중합반응에서 온도는 0-100℃이고, 바람직하게는 30-80℃이며;
    바람직하게, 단계(2)의 상기 중합반응에서 반응시간은 1-20시간인 리튬이온전지용 수성 바인더의 제조방법.
  11. 전극재료 및 제1항 내지 제5항 중 임의의 한 항에 따른 리튬이온전지용 수성 바인더를 포함하는 리튬이온전지 극편.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전지 극편은 양극극편 및/또는 음극극편이며;
    바람직하게, 상기 리튬이온전지용 수용성 바인더의 리튬이온전지 극편에서의 질량 백분율은 1-5%이고, 바람직하게는 1-3%인 리튬이온전지 극편.
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