JP6877545B2

JP6877545B2 - リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板

Info

Publication number: JP6877545B2
Application number: JP2019529311A
Authority: JP
Inventors: 俊劉; 偉華王; 建国任; 敏岳
Original assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: WO2018161822A1; JP2019525445A; KR20190045255A; CN106866846A; CN106866846B; KR102284520B1

Description

本発明はリチウムイオン二次電池材料の分野に属し、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板に関する。

現在では、リチウムイオン二次電池は既に携帯電話、コンピュータおよび電気自動車等の製品に広く適用され、大きな商品価値を有する。現在では、商品化されたリチウムイオン二次電池の正極材料は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＦｅＰＯ_４等のような酸化物を主とし、負極材料は黒鉛を主とし、黒鉛の理論容量が比較的低く（３７２ｍＡｈ／ｇ）、既に現在の電子情報、エネルギー技術の急速な発展のニーズを満たすことが困難であるため、高容量のケイ素系材料（理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ）の開発は、リチウムイオン二次電池技術の発展の大きな課題となる。しかし、ケイ素系材料は充放電時に、より大きな体積膨張と収縮（最大で３００％に達する）が伴うため、電極容量の減衰が速く、サイクル性能が悪くなる。そのため、高い接着強度で膨張応力を均一に分散できる粘着剤を開発して高容量の負極のサイクル安定性を実現する必要がある。

現在では、リチウムイオン二次電池の分野で最も常用の粘着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリル系重合体（ＰＡＡ）がある。ＰＶＤＦを用いて粘着剤とすると、ＰＶＤＦの溶解に用いられる有機溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、環境や人体に有害で、且つ高価である。ＳＢＲを用いて粘着剤とすると、セルロース（ＣＭＣ）を同時に添加して増粘剤とする必要があり、しかし、ＣＭＣの粘性が一般的で、且つ脆性が大きく、柔軟性が悪く、充放電時に極板はクラックが発生しやすい。それと同時に、ＳＢＲ粘着剤は点−点の粘着メカニズムであり、ケイ素系複合新規負極に適用される場合、充放電サイクル時にケイ素系体積が膨張し、点粘着が粘着性を失いやすいため、電気的性能が劣化する。ＰＡＡを用いて粘着剤とすると、該重合体はガラス転移温度が高く、常温で比較的硬く、極板が硬く、脆くなりやすいため、該粘着剤は塗布中にクラック現象、冷間プレス後に多くの筋が現れ、裁断時にエッジが脱炭し、および巻取中に極板の曲げ箇所の粉落ち現象が現れやすく、加工性能が悪く、電池における使用を厳しく制約する。

特許文献１は、リチウムイオン二次電池の電極材料に用いられるポリアクリレート系水性粘着剤、調製方法およびリチウムイオン二次電池極板を開示し、該粘着剤は架橋型の高固体含有量のポリアクリレート系水性粘着剤であり、この粘着剤の重合体分子のセグメントは、親水性セグメントと親油性セグメントとの２つの部分からなり、そして架橋剤を介して空間的な網状構造に架橋される。この粘着剤で作製された電極極板は、充放電中に「ドロップオフ」現象が現れず、且つ、リチウムイオン二次電池の正、負極電極材料に対していずれも良好な粘着性能を有し、黒鉛の負極系材料の極板膨張を抑制することができ、特にケイ素系材料の極板の膨張を抑制する。

粘着剤の改良により、良好な粘着性を備えた上で、極板の性能を向上させることができるため、本分野では、より多くの良好な性能を備えたリチウムイオン二次電池用粘着剤の開発が期待されている。

中国特許出願公開第１０４３５６９７９号明細書

以下は、本発明について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するためのものではない。

本発明は、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板を提供することを目的とする。本発明の粘着剤は高い粘着力を有し、電池極板とアルミニウム箔との粘着力が強くなり、極板のしなやかさが良好で、初回クーロン効率が高い。

本発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。

１つの態様では、本発明は、式Ｉに示す構造を有するリチウムイオン二次電池用水性粘着剤を提供する。

（式中、Ｍ基は、ヒドロキシ基を含むか、またはヒドロキシ基とカルボキシル基を含む水溶性重合体の繰り返し単位基であり、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_２はアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または

であり、ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_３はフェニル基またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ_４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、

ただし、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_５は水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１〜１０００００００の整数であり、ｂとｃは同時に０となれず、ｆは０〜１０００００００の整数である。）

本発明の式Ｉから分かるように、本発明は、水溶性重合体の繰り返し単位基におけるヒドロキシ基を修飾することにより、極性アニオン性基を含む柔軟な側鎖極性基を導入して重合体と集電体の極性作用を強化することができるように達成することで、粘着力を向上させる。アニオン性基はスラリーの分散時に粒子表面に吸着して粒子間の静電反発力を向上させることができ、電極スラリーの分散効果を改善する。柔軟な側鎖は既存の分子鎖の規則性を破壊し、重合体鎖間の水素結合作用を弱め、結晶を弱めることができる。柔軟な側鎖は更に重合体のガラス転移温度を低減し、柔軟性を強化することができる。

好ましくは、前記Ｍ基は、

のいずれか１種の構造に由来する繰り返し単位基である。

すなわち、本発明の水性粘着剤において、主鎖は、

のいずれか１種からなり、例えば、Ｍ基が、

構造に由来する繰り返し単位基である場合、本発明の水性粘着剤の主鎖は、

基を繰り返し単位とし、そのうちに含まれるヒドロキシ基を修飾することによって上式Ｉに示すような構造を得て、そのうち、一部のセグメントのヒドロキシ基が修飾されているが、一部が修飾されず、更に、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位セグメントは一部保留され、この時、構造中にカルボキシル基が含まれず、ｆ＝０である。また、Ｍ基が、

基を繰り返し単位とし、そのうちに含まれるヒドロキシ基を修飾することによって上式Ｉに示すような構造を得て、そのうち、一部のセグメントのヒドロキシ基が修飾されているが、一部が修飾されず、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位セグメントが更に一部保留され、ヒドロキシ基が修飾されたセグメントにおいて、１つの繰り返し単位における１つのヒドロキシ基が修飾されていてもよく、複数のヒドロキシ基が修飾されていてもよい。この時、

はいずれも修飾されていないセグメントを表す。

本発明において、前記Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であってもよく、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または

等であってもよい。

本発明において、前記Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基または

等であってもよい。

本発明において、前記アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基等であってもよい。

本発明において、前記ヒドロキシアルキル基はヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等であってもよい。

好ましくは、Ｒ_１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または

好ましくは、Ｒ_２はアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、

好ましくは、Ｒ_３はフェニル基またはメチル基である。

好ましくは、Ｒ_４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチルエステル基、エチルエステル基、ヒドロキシエチルエステル基またはヒドロキシプロピルエステル基である。

好ましくは、Ｒ_５は水素またはメチル基である。

本発明において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜１０００００００の整数であり、例えば、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１、３、５、８、１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００、２０００、５０００、７０００、９０００、１２０００、１５０００、１８０００、２００００、３００００、５００００、８００００、１０００００、３０００００、５０００００、８０００００、１００００００、３００００００、５００００００、８００００００、および上記数値間の具体的な値であってもよく、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙せず、且つｂとｃは同時に０となれない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１００〜１００００の整数である。

本発明において、ｆは０〜１０００００００の整数であり、例えば、ｆは０、１、３、５、８、１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００、２０００、５０００、７０００、９０００、１２０００、１５０００、１８０００、２００００、３００００、５００００、８００００、１０００００、３０００００、５０００００、８０００００、１００００００、３００００００、５００００００、８００００００、および上記数値間の具体的な値であってもよい、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙しない。好ましくは、ｆは１００〜１００００の整数である。

好ましくは、ｂ／ａ＝０．０５〜０．５（例えば、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５であってもよい）で、ｃ／ａ＝０．０５〜０．５（例えば、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５であってもよい）で、ｄ／ａ＝０．０５〜０．５（例えば、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５であってもよい）である。

好ましくは、前記水性粘着剤は、下式Ａ〜Ｃに示すような構造を有する重合体のうちの１種または少なくとも２種の組み合わせであり、

ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して、好ましくは１００〜１００００の整数であり、ｆは０〜１０００００００の整数であり、好ましくは１００〜１００００の整数である。

好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の固体含有量は１〜９０％であり、例えば、１％、３％、５％、８％、１０％、１３％、１５％、１８％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％または９０％で、好ましくは５〜５０％である。

好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の粘度は１〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、例えば、３ｍＰａ・ｓ、５ｍＰａ・ｓ、８ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、３０ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ、８０ｍＰａ・ｓ、１００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ、２０００ｍＰａ・ｓ、５０００ｍＰａ・ｓ、８０００ｍＰａ・ｓ、１００００ｍＰａ・ｓ、３００００ｍＰａ・ｓ、５００００ｍＰａ・ｓ、８００００ｍＰａ・ｓまたは９００００ｍＰａ・ｓ、および上記数値間の具体的な値であり、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙しない。好ましくは、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の粘度は１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。

他の態様では、本発明は、（１）式ＩＩに示すヒドロキシ基を含む水溶性重合体をアルカリ性物質の水溶液で化合物Ａおよび化合物Ｂと反応させ、式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体を得て、反応式は、

であり、ただし、Ｒ_６はＨまたはＣ１〜Ｃ４の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であるステップと、
（２）式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体と化合物Ｄとを開始剤の作用で重合反応させ、式Ｉに示すリチウムイオン二次電池用水性粘着剤を得て、反応式は、

であるステップとを含む、ことを特徴とする上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤の調製方法を提供する。

上記のように、上述したような反応式における基の限定について、Ｍ基はヒドロキシ基を含むか、またはヒドロキシ基とカルボキシル基を含む水溶性重合体の繰り返し単位基であり、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_２はアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基または

ＲはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_３はフェニル基またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ_４はカルボキシル基、アミド基、ニトリル基、

ただし、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_５は水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは独立して１〜１０００００００の整数であり、ｆは０〜１０００００００の整数である。

好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体は、デンプン類、植物膠、動物膠、セルロース、アルゲコロイドまたはポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体の重合度は１００〜１０００００００であり、例えば、１００、１３０、１５０、１８０、２００、３００、４００、５００、６００、８００、１０００、１３００、１５００、１８００、２０００、５０００、８０００、１００００、１５０００、２００００、４００００、６００００、８００００、１０００００、２０００００、５０００００、８０００００、１００００００、１５０００００、２００００００、５００００００、８００００００または１０００００００、および上記数値間の具体的な値であり、紙面の都合上および簡潔のために、本発明は前記範囲に含まれる具体的な値を網羅的に列挙しない。好ましくは、前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体の重合度は１０００〜１０００００の整数である。

好ましくは、ステップ（１）における前記アルカリ性物質はアルカリ性塩類、無機強塩基、無機弱塩基、有機強塩基または有機弱塩基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記アルカリ性塩類は炭酸塩、ケイ酸塩または酢酸塩のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記無機強塩基は水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムである。

好ましくは、前記無機弱塩基はアンモニア水である。

好ましくは、前記有機強塩基はメチルアミンである。

好ましくは、前記有機弱塩基は尿素および／またはピリジンである。

好ましくは、前記アルカリ性物質の水溶液の質量分率は０．１％〜９０％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは１〜３０％であり、更に好ましくは５〜２０％である。

好ましくは、ステップ（１）における前記化合物Ａの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは５〜４０％である。

好ましくは、ステップ（１）における前記化合物Ｂの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは５〜４０％である。

好ましくは、ステップ（１）における前記反応の媒体は水である。

好ましくは、ステップ（１）における前記反応の温度は３０〜９０℃であり、例えば、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃または９０℃である。

好ましくは、ステップ（１）における前記反応の時間は０．５〜１０時間であり、例えば、０．５時間、０．８時間、１時間、１．３時間、１．５時間、１．８時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間または１０時間である。

好ましくは、ステップ（２）における前記化合物Ｄの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは５〜４０％である。

好ましくは、ステップ（２）における前記開始剤は有機過酸化物開始剤、無機過酸化物開始剤、またはレドックス開始剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記有機過酸化物開始剤は過酸化ベンゾイルおよび／または過酸化メチルエチルケトンである。

好ましくは、前記無機過酸化物開始剤は過硫酸カリウムおよび／または過硫酸アンモニウムである。

好ましくは、前記レドックス開始剤は、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ、および／または過硫酸カリウムと塩化第二鉄との組み合わせである。

好ましくは、前記開始剤の用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．０８％、１％、３％、５％、８％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または９５％等で、好ましくは０．１〜１０％である。

好ましくは、ステップ（２）における前記化合物Ｄは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、またはニトリル基を含むオレフィン系単量体から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応に用いられる溶剤は水である。

好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応の温度は０〜１００℃であり、例えば、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃で、好ましくは３０〜８０℃である。

好ましくは、ステップ（２）における前記重合反応の時間は１〜２０時間であり、例えば、１時間、３時間、５時間、８時間、１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間または２０時間である。

他の態様では、本発明は、電極材料と、上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤とを含むリチウムイオン二次電池極板を提供する。

好ましくは、前記電池極板は正極極板および／または負極極板である。

好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池極板における質量％は１〜５％であり、例えば、１％、１．３％、１．５％、１．８％、２％、２．３％、２．５％、２．８％、３％、３．５％、３．８％、４％、４．３％、４．５％、４．８％または５％で、好ましくは１〜３％である。

具体的には、リチウムイオン二次電池正極極板であって、上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤と正極材料とを含み、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池正極極板における質量％は１〜５％であり、好ましくは１〜３％であるリチウムイオン二次電池正極極板。

リチウムイオン二次電池負極極板であって、上述したようなリチウムイオン二次電池用水性粘着剤と負極材料とを含み、前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池負極極板における質量％は１〜５％であり、好ましくは１〜３％であるリチウムイオン二次電池負極極板。

従来技術と比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。

本発明は、水溶性重合体のヒドロキシ基を化学修飾する方法を用いて前記水性粘着剤を得て、安全で環境に優しく、低コストで、リチウムイオン二次電池の正極と負極極板の製造に適用する。本発明の水性粘着剤の構造に大量のアニオン性基が含まれ、スラリーの分散効果を向上させ、電極に良好な導電性ネットワークを形成させることができ、大量のヒドロキシ基、カルボキシル基等の極性基を含み、重合体と集電体の極性作用を強化することで、粘着力を向上させることができる。ヒドロキシ基をアルキル化することにより、主鎖に柔軟な側鎖を導入する構造を実現し、重合体の柔軟性を向上させ、しなやかさが良好な電池極板を作製する。本発明の粘着剤は水性粘着剤に属する。本発明に係る反応のステップは簡単で、条件が温和で、原料が入手しやすく、良好な普及および応用価値を有する。

本発明の実施例１によるリチウムイオン二次電池用水性粘着剤と原料のポリビニルアルコールとの赤外比較スペクトルチャートである。

以下、具体的な実施形態により本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、前記実施例は本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものではないことが分かるべきである。

実施例１
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が２％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、４０℃で２時間撹拌してから６０℃まで昇温し、５０ｇの質量分率が６０％であるアクリルアミド水溶液を添加して反応させ、４時間保温して反応させた後、５０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、５ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得て、すなわち水性粘着剤である。

図１は本発明の実施例１による水性粘着剤と原料のポリビニルアルコールとの赤外比較スペクトルチャートである。図１から分かるように、実施例１の製品は１４０９ｃｍ^−１箇所に明らかなカルボキシル基塩の対称伸縮振動ピークがあり、１５６６ｃｍ^−１および１６６４ｃｍ^−１箇所に明らかなアミド基の振動ピークがあり、１０８７ｃｍ^−１箇所に明らかなＣ−Ｏ−Ｃ結合の振動ピークがある。

実施例２
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が５％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、５０℃で０．５時間撹拌してから９０℃まで昇温し、３２．３ｇの質量分率が４０％であるアクリルアミド水溶液を添加して反応させ、０．５時間保温して反応させた後、３０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、５ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得た。

実施例３
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が１０％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、３０℃で２時間撹拌してから９０℃まで昇温し、８６ｇの質量分率が６０％であるアクリルアミド水溶液および１０．６ｇのメチルオキシランを添加して反応させ、４時間保温して反応させた後、８０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、１０ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得て、すなわち水性粘着剤である。

実施例４
８０ｇのポリビニルアルコール（繰り返し単位Ｍのモル数が１．８２ｍｏｌである）を５００ｇの質量分率が１０％であるケイ酸リチウムの水溶液に添加し、４０℃で２時間撹拌してから８０℃まで昇温し、４２．２ｇのメチルオキシランを添加して反応させ、１０時間保温して反応させた後、３０℃まで降温し、４ｇの質量分率が０．１％である過硫酸アンモニウム水溶液と４０ｇの質量分率が５０％であるアクリル酸水溶液を添加し、１５ｈ保温して反応させ、粘稠液体を得て、すなわち水性粘着剤である。

実施例５
実施例１と異なるのは、水溶性重合体であるポリビニルアルコールをカルボキシメチルセルロースナトリウムに置き換えたことである。

実施例６
実施例１と異なるのは、水溶性重合体であるポリビニルアルコールをアルギン酸ナトリウムに置き換えたことである。

実施例７
実施例１と異なるのは、アルカリ性化合物であるケイ酸リチウムを水酸化リチウムに置き換えたことである。

実施例８
実施例１と異なるのは、アルカリ性化合物であるケイ酸リチウムをエチレンジアミンに置き換えたことである。

実施例９
実施例１と異なるのは、化合物Ａであるアクリルアミドをメタクリルアミドに置き換えたことである。

実施例１０
実施例１と異なるのは、化合物Ａであるアクリルアミドをアクリル酸メチルに置き換えたことである。

実施例１１
実施例１と異なるのは、開始剤である過硫酸アンモニウムを過酸化ベンゾイルに置き換えたことである。

実施例１２
実施例１と異なるのは、開始剤である過硫酸アンモニウムをアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩に置き換えたことである。

実施例１３
実施例１と異なるのは、アクリル酸をアクリルアミドに置き換えたことである。

実施例１４
実施例１と異なるのは、アクリル酸をメタクリル酸に置き換えたことである。

比較例１
ある会社の市販されるスチレンブタジエンゴムＳＢＲを粘着剤とし、質量比１：１のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と配合して使用した。

比較例２
ある会社の市販されるアクリル樹脂ＰＡＡを粘着剤とした。

実施例１〜１４および比較例１〜２で調製された粘着剤を正極材料と負極材料の粘着剤として正極極板と負極極板を作製し、その方法は以下のとおりである。

正極極板の作製
リン酸鉄リチウムを正極材料とした質量分率が９３．０％であり、導電性添加剤が４．０％であり、固体含有量換算で質量分率が３％の実施例または比較例により調製された粘着剤は、全固形分が６５％の割合で適量の脱イオン水を加え、電池極板のスラリーを作製する。均一に分散したスラリーを１００メッシュのスクリーンにかけた後、集電体としての１０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、室温で１０×１０^４Ｎ／ｍの単位長さの荷重で圧延して正極極板を得る。調製された正極極板の性能をテストし、結果を表１に示す。

負極極板の作製
ケイ素炭素複合材料を負極材料とした質量分率が９６．０％であり、導電性添加剤が１．０％であり、固体含有量換算で質量分率が３％の実施例または比較例により調製された粘着剤は、全固形分が４５％の割合で適量の脱イオン水を加え、電池極板のスラリーを作製する。均一に分散したスラリーを１００メッシュのスクリーンにかけた後、集電体としての１０μｍ厚の銅箔に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、室温で１０×１０^４Ｎ／ｍの単位長さの荷重で圧延して負極極板を得る。調製された負極極板の性能をテストし、結果を表２に示す。

性能測定方法は以下のとおりである。

剥離強度の測定
実施例および比較例の電極極板を１０ｃｍ×２ｃｍの長尺状に切断し、集電体側に厚さが１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗布層側に透明テープを貼り付け、引張試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に剥離し、剥離応力を測定する。

極板のしなやかさの測定
実施例および比較例のロールプレス後の極板の集電体側に直径Φ＝３ｍｍの芯棒を置き、折り曲げ実験を行い、光学顕微鏡によりこの時の極板の状態を観察し、極板が良好なものを○と記し、脱落したり割れたりしたものを×と記する。

正極の電池性能の測定
上記正極極板を模擬電池に作製し、且つ定電流法でその充放電サイクルの初回クーロン効率をテストする。

負極の電池性能の測定
上記負極極板をボタン電池に作製し、且つ定電流法でその充放電サイクルの初回クーロン効率および５０サイクル後の容量保持率をテストし、充放電５０サイクル後、極板がリチウムを吸蔵した状態での極板の厚みの増加値と充放電前の極板の厚みとの比を極板膨張率と記する。

表１から分かるように、比較例１〜２の粘着剤を用いる正極と比べ、本発明の実施例１〜１４の粘着剤を用いる正極は、アルミニウム箔との粘着力が強く、極板のしなやかさが良好で、初回クーロン効率が高いという利点を有する。

表２から分かるように、比較例１〜２の粘着剤を用いる負極と比べ、本発明の実施例１〜１４の粘着剤を用いる負極は、銅箔との粘着力が強く、極板のしなやかさが良好で、初回クーロン効率が高く、容量保持率が高く、サイクル膨張率が小さいという利点を有する。

上記は本発明の好ましい実施例に過ぎないが、本発明は上記実施例に限定されず、すなわち、本発明は必ず上記実施例に依存して実施しなければならないことを意味していないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するいかなる改善、本発明が選択した原料に対する等価置換および補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲内に含まれることを理解すべきである。

Claims

式Ｉに示す構造を有するリチウムイオン二次電池用水性粘着剤であって、

（式中、Ｍ基は、ヒドロキシ基を含むか、またはヒドロキシ基とカルボキシル基を含む水溶性重合体の繰り返し単位基であり、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ６の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ_２はアミノ基または

であり、Ｒ_３はフェニル基またはメチル基であり、Ｒ_４はカルボキシル基またはメチルエステル基であり、Ｒ_５は水素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｅは独立して０〜１０００００００の整数であり、ｂとｃは同時に０となれず、ｄは１〜１０００００００の整数であり、ｆは０〜１０００００００の整数であり、ｂ／ａ＝０．０５〜０．５で、ｃ／ａ＝０．０５〜０．５で、ｄ／ａ＝０．０５〜０．５である。）
前記水性粘着剤は、下式Ａ〜Ｃに示すような構造を有する重合体のうちの１種または少なくとも２種の組み合わせである、リチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
（ａ）前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の固体含有量が１〜９０％であること、および、
（ｂ）前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤の粘度が１〜１０００００ｍＰａ・ｓであること、の少なくとも１つを満足する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤の調製方法であって、
（１）式ＩＩに示すヒドロキシ基を含む水溶性重合体をアルカリ性物質の水溶液で化合物Ａおよび／または化合物Ｂと反応させ、式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体を得て、反応式は、

であり、ただし、Ｒ_６は存在しないか、またはＣ１〜Ｃ４の直鎖のアルキレン基または分岐鎖のアルキレン基であるステップと、
（２）式ＩＩＩに示す修飾させた水溶性重合体と化合物Ｄとを開始剤の作用で重合反応させ、式Ｉに示すリチウムイオン二次電池用水性粘着剤を得て、反応式は、

であるステップと、
を含む、調製方法。
（ａ）前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体が、デンプン類、植物膠、動物膠、セルロース、アルゲコロイドまたはポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであること、および、
（ｂ）前記ヒドロキシ基を含む水溶性重合体の重合度が１００〜１０００００００であること、の少なくとも１つを満足する請求項３に記載の調製方法。
ステップ（１）における前記アルカリ性物質は、アルカリ性塩類、無機強塩基、無機弱塩基、有機強塩基または有機弱塩基のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記アルカリ性塩類は炭酸塩、ケイ酸塩または酢酸塩のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記無機強塩基は水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムであり、前記無機弱塩基はアンモニア水であり、
前記有機強塩基はメチルアミンであり、
前記有機弱塩基は尿素および／またはピリジンであり、
前記アルカリ性物質の水溶液の質量分率は０．１％〜９０％である、請求項３または４に記載の調製方法。
（ａ）ステップ（１）における前記化合物Ａの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であること、
（ｂ）ステップ（１）における前記化合物Ｂの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であること、
（ｃ）ステップ（１）における前記反応の媒体は水であること、
（ｄ）ステップ（１）における前記反応の温度は３０〜９０℃であること、および、
（ｅ）ステップ（１）における前記反応の時間は０．５〜１０時間であること、の少なくとも１つを満足する請求項３〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
（ａ）ステップ（２）における前記化合物Ｄの用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であること、
（ｂ）ステップ（２）における前記開始剤は、有機過酸化物開始剤、無機過酸化物開始剤またはレドックス開始剤のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
前記有機過酸化物開始剤は過酸化ベンゾイルおよび／または過酸化メチルエチルケトンであり、
前記無機過酸化物開始剤は過硫酸カリウムおよび／または過硫酸アンモニウムであり、
前記レドックス開始剤は、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ、および／または過硫酸カリウムと塩化第二鉄との組み合わせであること、
（ｃ）前記開始剤の用量は水溶性重合体の繰り返し単位Ｍのモル数の０．０１％〜９９％であること、
（ｄ）ステップ（２）における前記化合物Ｄは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、またはニトリル基を含むオレフィン系単量体から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであること、
（ｅ）ステップ（２）における前記重合反応に用いられる溶剤は水であること、
（ｆ）ステップ（２）における前記重合反応の温度は０〜１００℃であること、および、
（ｇ）ステップ（２）における前記重合反応の時間は１〜２０時間であること、の少なくとも１つを満足する請求項３〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
電極材料と、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用水性粘着剤とを含むリチウムイオン二次電池極板。
（ａ）前記電池極板は正極極板および／または負極極板であること、および、
（ｂ）前記リチウムイオン二次電池用水性粘着剤のリチウムイオン二次電池極板における質量％は１〜５％であること、の少なくとも１つを満足する請求項８に記載のリチウムイオン二次電池極板。