KR102401576B1 - 이차전지의 전극용 바인더 수지 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지의 전극용 바인더 수지 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

개시된 이차전지 전극용 바인더 수지는, 폴리비닐알콜 주쇄에 결합되며 모폴린 구조를 포함하는 제1 측쇄 그룹 및 상기 폴리비닐알콜 주쇄 또는 상기 제1 측쇄 그룹에 결합되며 카르복시산기, 하이드록시기 및 아마이드기 중 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 제2 측쇄 그룹을 포함하는 공중합체를 포함한다.

Description

이차전지의 전극용 바인더 수지 및 리튬 이차전지{BINDER RESIN FOR ELECTRODES OF SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지 음극용 바인더에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실리콘계 음극 활물질의 탈리를 방지하고 고온 환경에서 효과적인 성능을 나타낼 수 있는 음극용 바인더 수지과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전으로 반복적인 재사용이 가능한 전지로서, 최근 리튬 이자전지의 응용 분야가 휴대폰, 캠코더 및 노트북 등의 소형 전자 디바이스로부터 전기 자동차, 전기 자전거, 대용량 저장장치(Energy Storage System) 등 사용 범위가 상대적으로 고용량 분야로 수요가 급속하게 증대되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되어 있다. 리튬 이차전지의 전극은 활물질을 소량의 바인더를 이용하여 도전재와 혼합해 용매에 분산시켜 슬러리를 만들어 전극에 도포한 후 압연과 건조과정을 거쳐 제작된다. 현재 상용화되고 있는 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC) / 스티렌-부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)과 폴리불화비닐리덴(PVdF)가 주로 사용되고 있다. 하지만 상게 바인더들은 전지 제조 시 고온에서 변성이 일어날 수 있거나, 전해액과의 부반응이 일어날 수 있는 문제를 가지고 있다.
실리콘계 활물질은 차세대 음극재로서 오래전부터 고려되고 있다. 음극 활물질로서 실리콘(Si)은, 고온에서는 4200 mAh/g, 상온에서는 3579 mAh/g의 흑연 활물질 (372 mA/g) 보다 10배 이상의 높은 이론 용량을 가지고 있어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 이점을 가지고 있다. 하지만, 이러한 실리콘 산화물(SiOx)와 같은 실리콘계 활물질들은 흑연 활물질 대비 300% 이상의 심한 부피 팽창의 문제를 가지고 있고 이는 과도한 SEI층의 형성을 유발하여 전지의 열화 현상을 촉진시켜 수명 퇴화가 일어날 수 있다.
따라서, 이 문제를 해결하기 위해서는 기존의 점 접촉과, 선 접촉의 형태를 가지는 SBR, CMC, PVdF 바인더와는 다른 폴리아크릴산 등의 수성 바인더들이 대안으로 사용되고 있지만 강한 응력으로 인해 전극의 휘어짐, 깨짐 등 공정에서의 문제가 발생할 수 있다.
실리콘 활물질을 사용하였을 경우 초기 충/방전 시 전해액과의 부반응으로 초기 효율이 감소하는 문제를 가지고 있다. 또한, 고온환경에서 활발한 반응으로 초기 효율이 급격히 낮아지는 문제와 수성 바인더의 낮은 내열성, 내화학성으로 인한 변형으로 집전체와의 탈리 현상과 빠른 열화가 일어날 수 있는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 전극의 열화, 바인더의 박리를 방지하고 고온 특성을 향상시킬 수 있는 바인더 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바인더 수지로 제작된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 바인더 수지는, 폴리비닐알콜 주쇄에 결합되며 모폴린 구조를 포함하는 제1 측쇄 그룹 및 상기 폴리비닐알콜 주쇄 또는 상기 제1 측쇄 그룹에 결합되며 카르복시산기, 하이드록시기 및 아마이드기 중 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 제2 측쇄 그룹을 포함하는 공중합체를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는, 중량평균분자량이 2,000 내지 4,000인 폴리비닐알콜 30 내지 60 중량%, 모폴린 구조를 포함하는 아크릴 모노머 20 내지 30 중량% 및 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머 10 내지 40 중량%의 반응에 의해 얻어진다.
일 실시예에 따르면, 상기 모폴린 구조를 포함하는 아크릴 모노머는 4-아크릴로모폴린(4-Acrylomorpholine, 4-ACMO), 2-N-모폴리노에틸(메타)아크릴레이트(2-N-Morpholinoethyl(meth)acrylate) 및 4-아릴모폴린(4-Allymorpholine)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머는 아크릴산(Acrylic acid, AA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA), 말레익산(Maleic acid, MA), 크로톤산(Crotonic acid), 푸마르산(Fumaric acid) 및 이타콘산(Itaconic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머는 N-이소프로필(메타)아크릴아미드(N-isopropyl(meth)acrylamide), N-메틸올(메타)아크릴아마이드(N-methylol(meth)acrylamide), 디아세톤(메타)아크릴아마이드(Diaceton(meth)acrylamide), 히드록시에틸(메타)아크릴아마이드(Hydroxyethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드(N,N-diethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드(N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide) 및 (메타)아크릴로일모르폴린(Meth)acryloylmorpholine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 3차원 랜덤 가교 구조를 형성하는 가교 그룹을 포함하며, 상기 가교 그룹은 하기 화학식 2로 나타내지는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 형성된다. 화학식 2에서 n은 1 내지 14의 자연수이다.
[화학식 2]
Figure 112021146733832-pat00001
일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 하기의 화학식 1로 나타내진다. (화학식 1에서, a, b, c, d, x, y, z, n, m 및 p은 각 단위 그룹의 몰 비를 나타내는 자연수이고, R1은 모폴린기 또는 모폴린 구조를 포함하는 작용기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 카르복시산기(-COOH), 하이드록시기(-OH) 또는 아미드기(-NH2) 이거나, 이들을 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 1]
Figure 112021146733832-pat00002
일 실시예에 따르면, 상기 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, 열 분해 온도는 250℃ 이상이다. 상기 바인더 수지의 점도는 3,000cps 내지 4,000cps이고, 고형분 함량은 10 내지 12%이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 결합된 활물질층을 포함한다. 상기 활물질층은, 실리콘계 활물질 및 상기 바인더 수지로부터 형성된 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 음극, 상기 음극과 이격된 양극, 상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막 및 충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달하는 전해질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 특정 작용기를 가지는 가교된 구조의 고분자로 활물질과 집천체 간 접착력을 증가시키고, 내열성, 내화학성을 증가시켜 고온 환경에서도 변성되지 않고, 반복적인 충ㅇ방전에 의해서 발생하는 부피 팽창을 효과적으로 제어함으로써 리튬 이차전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 합성된 공중합체의 작용기를 확인하기 위한 바인더의 FT-IR 분석 그래프이다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
음극용 바인더 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 음극용 바인더 수지는 폴리비닐알콜 주쇄에 결합되며 모폴린 구조를 포함하는 제1 측쇄 그룹 및 상기 폴리비닐알콜 주쇄 또는 상기 제1 측쇄 그룹에 결합되는 제2 측쇄 그룹을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 측쇄 그룹은 카르복시산기, 하이드록시기 및 아마이드기 중 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 측쇄 그룹과 상기 폴리비닐알콜 주쇄는 에테르 결합(ㅡOㅡ)에 의해 연결될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 가교 그룹에 의해 가교된 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 가교 그룹은, 2관능기 이상의 가교 화합물에서 유래한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 화합물과 상기 제2 측쇄 그룹과 반응하여 상기 가교 그룹을 형성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극용 바인더 수지는 화학식 1의 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021146733832-pat00003
상기 화학식 1에서, a, b, c, d, x, y, z, n, m 및 p은 각 단위 그룹의 몰 비를 나타낸다. 예를 들어, 상기 바인더 수지의 분자량 및 구성에 따라서 1 내지 9 또는 1 내지 99의 독립적인 자연수로 나타낼 수 있다.
상기 폴리비닐알콜 주쇄의 함량은 상기 공중합체를 형성하기 위한 반응물 전체 중량의 30 내지 60중량%일 수 있으며, 중량평균분자량은 약 2,000 내지 4,000일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 바인더 수지를 합성하기 위해서 산화 환원 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate, KPS), 소듐퍼설페이트(Sodium persulfate), 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate, APS) 등을 포함하는 수용성 개시제를 사용할 수 있으며, 함량은 전체 바인더 수지 고형분 함량에 대해서 0.1 내지 2 중량%로 사용될 수 있다. 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 상기 개시제의 함량은 공정 조건과 중합 환경을 고려하여 달라질 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 모폴린기 또는 모폴린 구조를 포함하는 작용기일 수 있으며, R2 및 R3은 극성 작용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 작용기는 카르복시산기(-COOH), 하이드록시기(-OH) 또는 아미드기(-NH2) 이거나, 이들을 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 상기 극성 작용기는 슬러리 내 바인더와 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있고, 실리콘 산화물의 피막의 Si-OH와 강하게 비공유 결합을 통해 강한 상호작용을 유도하여 바인더와 실리콘 활물질 사이에 강한 접착력을 나타낼 수 있다.
R1을 포함하는 제1 측쇄 그룹은 모폴린 구조를 갖는 아크릴 모노머에서 유래할 수 있다.
이하에서 "(메타)아크릴"은 "메타크릴" 또는 "아크릴"을 의미한다.
예를 들어, 상기 모폴린 구조를 갖는 아크릴 모노머는, 4-아크릴로모폴린(4-Acrylomorpholine, 4-ACMO), 2-N-모폴리노에틸(메타)아크릴레이트(2-N-Morpholinoethyl(meth)acrylate), 4-아릴모폴린(4-Allymorpholine) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모폴린 구조를 포함하는 아크릴 모노머 함량은 상기 공중합체를 형성하기 위한 반응물 전체 중량의 10 내지 40중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 모폴린 구조는 헤테로 나이트로겐(N) 구조로 인해 높은 내열성을 가지고, 고리형 구조를 통해 적절한 물성을 부여할 수 있다. 또한, 비공유 전자쌍을 포함한 에테르(Ether) 구조로 인하여 이온전도도를 향상시켜 적절한 고온 전지 특성을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머는, 아크릴산(Acrylic acid, AA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA), 말레익산(Maleic acid, MA), 크로톤산(Crotonic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 이타콘산(Itaconic acid) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(Hydroxyethyl(meth)acrylate, HEMA), 하이드록시프로필아크릴레이트(Hydroxypropyl acrylate, HPA) 또는 아크릴아마이드(Acrylamide, AM), 하이드록시에틸아크릴아마이드(Hydroxyethylacrylamide, HEAA), N-이소프로필(메타)아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), 디아세톤(메타)아크릴아마이드(Diaceton(meth)acrylamide), N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드(N,N-diethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드(N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide), (메타)아크릴로니트릴((meth)acrylonitrile) 중 하나를 더 포함할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 모노머는 카르복실기를 갖는 제1 아크릴 모노머 및 하이드록시기 또는 아마이드기를 갖는 제2 아크릴 모노머를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머의 함량은 상기 공중합체를 형성하기 위한 반응물 전체 중량의 10 내지 40중량%일 수 있다.
화학식 1의 공중합체는, 2관능기 이상의 가교 화합물에 의한 가교구조를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체는 3차원 망상 구조의 랜덤 공중합체 구조를 가질 수 있다. 상기 가교 구조를 통해서 바인더 고분자는 강한 응력을 유지하고, 음극에 유연성을 향상시켜 전극의 공정성을 유용하게 하고, 실리콘 활물질에서 반복적인 충ㅇ방전 과정에서도 효과적인 부피 팽창과 수축을 제어하여 전지의 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 화합물는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(Poly(ethylene Glycol) di(meth)acrylate, PEGDA) 및 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트(Trimethylpropane tri(meth)acrylate) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가교 화합물의 함량은 상기 공중합체를 형성하기 위한 반응물 전체 중량의 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
일 실시예에 다르면, 상기 가교 화합물는 아래의 화학식 2로 나타내지는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021146733832-pat00004
화학식 2에서 n은 1 내지 14의 자연수일 수 있다.
상기 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, 열 분해 온도는 250℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 120℃ 이고, 열 분해 온도는 250 내지 270℃ 일 수 있으며, 바람직하게, 상기 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 110℃이고, 열 분해 온도는 255 내지 262℃ 일 수 있다.
상기 바인더 수지의 pH 조절을 위해 카르복시산(COOH)의 적어도 일부는 Li+, Na+, K+ 등과 같은 알칼리 양이온에 의해서 중화되어 아크릴레이트 금속염을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이는 수산화나트륨(NaOH)로 중화 될 수 있고, 더 적절하게는 수산화리튬(LiOH)로 중화될 수 있으며 바인더 수지의 pH는 7~8이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 수지의 바람직한 점도는 3,000cps 내지 4,000cps 일 수 있으며, 고형분 함량은 10 내지 12%일 수 있다.
리튬 이차전지용 음극 및 이차전지
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 도시한 모식도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체(10) 및 활물질층(20)을 포함할 수 있다.
상기 활물질층(20)은 흑연, 실리콘 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 활물질층(20)은 흑연, 실리콘 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 포함하는 조성물(음극 슬러리)로 제작될 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티탄, 니켈, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 이들 중 선택된 적어도 1종, 예를 들어, 구리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 두께는 5ㅅm 내지 500 ㅅm일 수 있다.
상기 활물질층(20) 탄소계 및 실리콘계 음극 활물질을 포함한다. 탄소계 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 석유 코크, 활성화 코크, 카본 나노 튜브, 소프트 카본, 섬유상 탄소 등을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 0≤x<2), 실리콘 탄화물(Si-C), 실리콘 합금 등을 활물질 전체 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%로 포함할 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해서 10배 이상의 높은 용량 특성을 나타내지만, 충ㅇ방전에 따른 부피 팽창률이 300% 이상 커지는 문제가 있다. 이로 인해서 전극으로부터 탈리 현상이 일어나고, 고온에서의 전지 특성이 급격히 저하되는 현상이 일어날 수 있으며, 본 발명의 바인더 조성물을 음극에 사용될 경우, 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 제어하고, 높은 접착력으로 전극에서의 탈리, 음극의 휘어짐 문제를 해소하고, 높은 내열성과 내화학성으로 고온에서의 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 도전재는, 전지 내에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 가진 것이라면 제한하지 않는다. 예를 들어, 탄소계 도전 물질인 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서머 블랙, 수퍼 P 등을 포함할 수 있고, 알루미늄, 니켈 분말, 철, 코발트, 아연, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 은, 금 등과 같은 금속, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등과 같은 도전성 고분자 또는 이들의 조합 등이 활물질 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 기설명된 본 발명의 실시예들에 따른 음극용 바인더 수지와 동일하다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 폴리비닐알콜 주쇄에 결합되며 모폴린 구조를 포함하는 제1 측쇄 그룹 및 상기 폴리비닐알콜 주쇄 또는 상기 제1 측쇄 그룹에 결합되는 제2 측쇄 그룹을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 측쇄 그룹은 카르복실기, 하이드록시기 및 아마이드기 중 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은, 상기 음극 슬러리의 고형분 전체 중량에 대하여 3 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 3중량% 미만일 경우 집전체와 활물질간 충분한 접착력이 나타나지 않고, 전극에서 탈리 현상이 발생할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 예를 들어, 증류수, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올, 부탄올 등으로 이루어진 그룹에서 적어도 1종, 더 바람직하게는 증류수와 같은 수계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리는 상기 바인더 수지의 가교 밀도를 증가시키기 위해서 가교제를 더 포함할 수도 있다. 또한, 추가적인 전극의 물성을 향상시키기 위해서, 점도 조절제, 분산제, 충진제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
예를 들어, 상기 음극은 상기 집전체 상에 음극 활물질, 본 발명의 음극용 바인더 수지, 도전재 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 열 건조 및 압연 과정을 통해 제작될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막, 전해액이 포함될 수 있고, 리튬 이차전지의 외형은 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층은, 알루미늄, 코발트, 망간 및 니켈 등으로 이루어진 적어도 1개 이상의 전이금속 그룹과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 음극은 기설명된 본 발명의 일 실시예에 따른 음극과 동일할 수 있다.
상기 분리막은, 양극과 음극 사이에 위치하며, 양극과 음극을 서로 절연 또는 분리시키고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다. 예를 들어, 상기 분리막은 다공성 고분자로 이루어진 구조로 이루어져 있으며, 보다 구체적으로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 다공성 고분자 막(membrane)을 단독 또는 적층해서 사용하거나, 고융점의 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 형태가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액으로는 충ㅇ방전 과정에서 상기 양극과 음극에 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 에스테르, 에테르, 선형 및 환형 카보네이트 등이 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 저점도의 선형 카보네이트 및 높은 이온전도도와 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 전해질로는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트(EA), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산 메틸, 포름산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 선형 카보네이트 전해액으로는, 예를 들어, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트(DPC) 등이 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트 전해액으로는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이차전지의 효율과 용량을 증가시키기 위해서 음극 슬러리 조성에 실리콘계 활물질을 포함한다. 본 발명에서는, 슬러리에서 고형분이 분리되는 것을 방지하여 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 바인더 내 모폴린계 작용기를 가지는 아크릴 측쇄를 통해 고내열성 및 높은 전지 효율을 향상시키고, 극성 작용기를 갖는 아크릴 측쇄와 폴리비닐알콜(PVA)의 가교 결합을 형성함으로써, 접착력을 증가시키고, 부피 팽창에 의한 손상을 최소화 할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 성능 향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 비교예, 실시예 및 실험을 통하여 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
2L 5구 플라스크에 물 400g과 PVA(KURARAY社 POVAL, 분자량 2400) 40g을 넣고 90℃로 승온하여 완전히 용해시킨다. 완전히 용해 한 후에 온도를 50℃로 냉각한 후에 1)APS(Ammonium persulfate) 1g을 물 10g에 용해, 2)NaHSO3 0.3g을 물 3g에 용해 한 것을 차례로 투입하여 6시간 유지한다. 질소를 투입하면서 물 150g에 4-ACMO(4-acryloylmorphorine) 10g, AA(Acrylic acid) 15g, PEGDA(Poly(ethylene glycol) dimethacrylate, n = 9) 0.2g을 혼합한 후 60분간 천천히 적하하고 6시간 유지한다. 유지 반응 후 NaOH 수용액을 서서히 투입하면서 pH 7.0으로 조절하여 수성 음극용 바인더를 얻었다. 합성된 바인더의 고형분 함량은 10.4%, 점도는 4000cps이며, pH는 7.2 이였다.
도 2은 실시예 1의 바인더 수지의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 2를 참조하면 3352 cm-1에서 OH 피크가 관찰되었고, 1617 cm-1 에서 모폴린구조의 아마이드 피크가 관찰되었다. 또한, 1567 cm-1 피크를 통해서 NaOH 또는 LiOH가 COOH와 반응하여 생기는 염이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 4-ACMO(4-acryloylmorphorine)를 20g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다. 합성된 바인더의 고형분 함량은 10.9%, 점도는 3600cps이며, pH는 7.2 이였다.
실시예 3
실시예 1에서 4-ACMO(4-acryloylmorpgorine)를 40g, 변경 및 물 100g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다. 합성된 바인더의 고형분 함량은 11.5%, 점도는 3200cps이며, pH는 7.4이였다.
비교예 1
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 5 중량%, 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 5 중량%를 50:50의 비율로 혼합하여 바인더 수지를 준비하였다.
비교예 2
PVA(KURARAY社 POVAL, 분자량 2400) 용액(10% in H2O)과 PAA(Polyacrylic acid) 용액(35% in H2O).
또한, Dynamic TMA 분석을 통해 실시예 1 내지 3의 유리전이온도를 측정한 결과, 실시예 1 내지 3의 유리전이온도는 각각 102℃, 108℃ 및 115℃이었으며, TGA를 통해 측정한 결과, 실시예 1 내지 3의 열분해온도는 각각 257.8℃, 261.8℃ 및 263.3℃인 것을 확인하였다.
제조예 1 : 음극의 제조
음극 슬러리 조성물로서 천연 흑연(포스코켐텍社, D50=16.8ㅅm), 실리콘 활물질 SiOx(D50=1~6ㅅm)를 사용하고, 도전재는 Super C65(Timcal社)를 사용하여 흑연 : 실리콘 : 도전재를 90 : 10 : 1의 중량비로 혼합하여 활물질 조성물을 준비하였다. 또한, 상기 바인더를 사용하여 활물질 : 바인더를 97 : 3 중량비로 혼합하여 슬러리 조성물을 제작하였다. 이때, 분산을 위해 사용된 용매로서 물을 사용하였고, 함량은 분산성, 점도, 고형분을 감안하여 양을 조절하였다.
음극 집전체로서, 구리 집전체(18ㅅm)의 일면에 상기 슬러리 조성물을 코팅하고 건조 및 압연 과정을 통해서 두께 50ㅅm의 활물질층을 형성하였다.
또한, 실시예 1의 음극용 바인더를 비롯해 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 음극용 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고 모두 실시예1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 2 : 코인형 이차전지 제조
상기 제조예 1에서 제조된 음극을 직경 14Φ의 원형으로 시험용 전극(음극)을 제조하였고, 양극으로서 리튬 금속(0.3mm)을 사용하였다. 상기에서 제조된 음극, 및 양극 사이에 다공질 폴리에틸렌 분리막(0.1mm)를 사용하였고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) 1 : 1 혼합 용매에 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 3%, 리튬염으로써 LiPF6를 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 이용하여, 두께 2mm, 직경 32mm의 평가용 음극용 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1 : 접착력 및 벤딩 시험 평가
상기 제조예 1에서 제작된 음극을 UTM(Universal testing machine)을 사용하여, 테이프를 부착한 후 100mm/min의 속도로 180˚ 박리(10cm×15mm 두께)를 측정하였으며, 벤딩 시험을 위하여, 시편을 1Φ 두께로 굽힌 후 전자현미경으로 크랙 여부를 확인하였다.
실험예 2 : 전극 팽창률 평가
상기 제조예 1에서 제작된 음극의 충전 전 두께(T1)를 측정하고, 상기 제조예 2에서 제작된 코인 하프 셀에 대하여, 25℃에서 12시간 에이징 시간을 가진 후에 충ㅇ방전 전류 밀도를 0.1C으로 하여 정전류로 0.01V가 될 때까지 1회 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 전지는 해체하여 충전 후 전극 두께(T2)를 측정하여 팽창률을 계산하였다. 팽창률은 하기 계산식으로 계산된다.
팽창률(%) = ((T2-T1)/T1*100)
실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112021146733832-pat00005
실험예 3 : 전지 특성 평가
상기 제조예 2에서 제작된 코인 하프 셀을 상온(25℃)과 고온(45℃) 환경에서 충ㅇ방전 전류 밀도를 0.1C로 하여, 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 구하였다. 이후 사이클 특성은 0.5C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량 유지율 시험을 100cycle 진행하고 그 결과를 하기 표 2와 표 3에 나타내었다.
이때, 실시예 3의 용량 유지율을 하기 계산식에 따라 계산되었다.
용량 유지율(%) = (100 cycle 후 방전 용량/3 cycle 후 방전 용량) * 100
또한, 고온(45℃) 환경에서의 실시예 1~3, 비교예 1 및 비교예 2의 Cycle에 따른 용량 유지율(Capacity Retention) 그래프를 도 9에 나타내었다.
Figure 112021146733832-pat00006
Figure 112021146733832-pat00007
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 CMC/SBR 바인더와 비교예 2의 PVA와 PAA의 단순 블렌딩 바인더의 경우는 접착력이 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 낮으며, 유연성의 부족으로 전극에 크랙이 관찰되었음을 볼 수 있다.
또한, 비교예 1의 CMC/SBR 바인더의 경우에 실리콘 활물질에서, 충ㅇ방전 시 급격한 부피 팽창을 방지할 수 없는 것을 확인할 수 있었으며, 상대적으로 실시예 1 내지 3에서 효과적인 부피 팽창 제어 효과를 나타내었다.
상기 실시예 3에 따른 표 1과 표 2 및 도 9를 참조하면, 상온(25℃)과 고온(45℃) 환경에서 실시예 2가 가장 높은 초기 효율과 100 cycle 용량 유지율(%)를 보여주었으며, 고온(45℃) 환경에서는 실시예 1 및 2에서 우수한 전지 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 3에서 모폴린계 구조가 다소 과량 첨가될 경우 효과는 상대적으로 줄어드는 것으로 보아 성능 임계점이 존재하는 것으로 확인되었다.
상기 ACMO의 함량은 10% 내지 40% 범위 내에서 사용 할 수 있다. ACMO의 함량이 상기 범위 내인 경우 고분자액으로 사용하기 적절한 점도(3000cps~5000cps)를 가지므로 우수한 바인더 성능을 낼 수 있으나, 그 범위 외에서는 공정조건 및 환경적인 측면에서 사용하기 어려운 측면이 있다. 구체적으로 ACMO 단량체의 경우 유리전이온도(147℃)가 다른 단량체들의 단일 중합체들에 비해 월등히 높아 높은 내열성을 가지는 반면에 고분자의 분자량과 주사슬의 강직도와 밀접한 관계를 보여주어 중합시 함량은 중요하게 고려해야 할 특성 중 하나이다.
따라서, 본 발명의 실시예 2에 따른 음극용 바인더 수지는 실리콘 활물질 사용 시 문제가 될 수 있는 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있으며, 동시에 높은 내열성으로 고온 환경에서도 우수한 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 전극 어셈블리, 리튬 이차전지 등의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐알콜 주쇄에 결합되며 모폴린 구조를 포함하는 제1 측쇄 그룹 및 상기 폴리비닐알콜 주쇄 또는 상기 제1 측쇄 그룹에 결합되며 카르복시산기, 하이드록시기 및 아마이드기 중 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 제2 측쇄 그룹을 포함하는 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체는 3차원 랜덤 가교 구조를 형성하는 가교 그룹을 포함하며, 상기 가교 그룹은 하기 화학식 2로 나타내지는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 형성되며,
    상기 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 공중합체를 형성하기 위한 반응물 전체 중량의 0.1 내지 5중량%이고,
    상기 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 120℃ 이고, 열 분해 온도는 250 내지 270℃인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112022020469582-pat00012

    (화학식 2에서 n은 1 내지 14의 자연수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는,
    중량평균분자량이 2,000 내지 4,000인 폴리비닐알콜 30 내지 60 중량%;
    모폴린 구조를 포함하는 아크릴 모노머 20 내지 30 중량%; 및
    극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머 10 내지 40 중량%의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모폴린 구조를 포함하는 아크릴 모노머는 4-아크릴로모폴린(4-Acrylomorpholine, 4-ACMO), 2-N-모폴리노에틸(메타)아크릴레이트(2-N-Morpholinoethyl(meth)acrylate) 및 4-아릴모폴린(4-Allymorpholine)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머는 아크릴산(Acrylic acid, AA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA), 말레익산(Maleic acid, MA), 크로톤산(Crotonic acid), 푸마르산(Fumaric acid) 및 이타콘산(Itaconic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 아크릴 모노머는 N-이소프로필(메타)아크릴아미드(N-isopropyl(meth)acrylamide), N-메틸올(메타)아크릴아마이드(N-methylol(meth)acrylamide), 디아세톤(메타)아크릴아마이드(Diaceton(meth)acrylamide), 히드록시에틸(메타)아크릴아마이드(Hydroxyethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드(N,N-diethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드(N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide) 및 (메타)아크릴로일모르폴린(Meth)acryloylmorpholine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기의 화학식 1로 나타내지는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112021146733832-pat00009

    (화학식 1에서, a, b, c, d, x, y, z, n, m 및 p은 각 단위 그룹의 몰 비를 나타내는 자연수이고, R1은 모폴린기 또는 모폴린 구조를 포함하는 작용기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 카르복시산기(-COOH), 하이드록시기(-OH) 또는 아미드기(-NH2) 이거나, 이들을 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 점도는 3,000 내지 4,000cps이고, 고형분 함량은 10 내지 12%인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  9. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 결합된 활물질층을 포함하며,
    상기 활물질층은,
    실리콘계 활물질; 및
    제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중에서 선택된 어느 하나의 바인더 수지로부터 형성된 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제9항의 음극;
    상기 음극과 이격된 양극;
    상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막; 및
    충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.

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