CN112159638B - 一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池及方法 - Google Patents

一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池，涉及锂离子电池技术领域，含有主链和侧链，侧链含有酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中至少一种基团的聚合物。此粘结剂中主链是纳米纤维素材料，具有高长径比、高韧性、高模量的性能，同时，纳米纤维素可以延伸粘接不同的负极颗粒，通过高粘接性的侧链聚合物，将不同的负极颗粒粘结剂到一起。这样不同的水性粘结剂链间相互缠结，使得整个粘结剂呈现一种“网络状”的粘接效果，能够有效地适应负极颗粒(特别是硅颗粒)在脱嵌锂过程中的体积变化效应，防止导电网络的破坏。同时，网络状的包覆粘接负极颗粒，抑制了硅颗粒膨胀过程中的粉化效应。

Description

一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池及方法
技术领域
本发明涉及潜艇用机封技术领域，特别涉及一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池。
背景技术
目前，随着移动电子产品和电动汽车行业的发展，对高能量密度的离子电池的需求越来越迫切。其中用硅材料(硅碳和硅氧)来提高锂电池负极的能量密度，是目前公认的提高锂电池能量密度的可行方案之一。
负极粘结剂主要是将负极活性材料、导电剂和分散剂等粘接到集流体上的作用，目前主要的负极粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯乳液(SBR)和聚丙烯酸(PAA)。但将其用于含硅负极还存在一些问题：
(1)硅材料在脱嵌锂的过程中通常具有较大的体积变化，而PVDF和SBR具有较大的电解液溶胀，其颗粒间的粘接力较弱，无法抑制电池循环过程中反复的膨胀收缩，最终导致粘接失效，导致电池容量损失。
(2)PAA粘结剂具有较多的极性基团，分子间内聚力高，负电极极片液溶胀低，但其为线性高分子，且韧性差，极片加工性差。
(3)含硅较高的负极脱嵌锂过程中体积变化较大。
因此，目前的PVDF,SBR和PAA都无法满足要求，都存在循环中后期粘接失效而负极活性材料从集流体上脱落的问题。
发明内容
本发明目的之一是解决现有技术中的负极粘结剂存在循环中后期粘接失效而负极活性材料从集流体上脱落的的问题。
本发明目的之二是提供一种负电极极片。
本发明目的之三是提供一种电池。
本发明目的之四是提供一种树枝状水性粘结剂的制备方法。
本发明目的之五是提供一种负电极极片的制备方法。
本发明目的之六是提供一种电池的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：一种树枝状水性粘结剂，其主链为纤维棒状的纳米纤维素，侧链是化学接枝，含有酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中至少一种基团的聚合物。
在上述技术方案中，本发明实施例的树枝状结构的水性聚合物，用于含硅负极的粘结剂，能够较好地适应负极颗粒的体积膨胀效应，抑制硅颗粒的粉化，维持导电网络的可逆膨胀，从而实现含硅负极锂离子电池的循环性能。
进一步地，在本发明实施例中，所述纳米纤维素的直径为20-300nm，优选为20nm，所述纳米纤维素的长径比为10-300，优选为长径比为30-400。
进一步地，在本发明实施例中，所述侧链的聚合物通过化学引发接枝不饱和烯烃单体聚合所得，不饱和烯烃单体选自水溶性的含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的至少一种。
进一步地，在本发明实施例中，所述侧链的聚合物接枝率为10％-5000％，优选为100％-1000％。所述粘结剂的转化率10％-100％，优选为50％-100％，侧链的数均分子量M计算为2000-500000，优选为5000-50000。
本发明的有益效果是：
本发明的粘结剂中主链是纳米纤维素材料，具有高长径比、高韧性、高模量的性能，同时，纳米纤维素可以延伸粘接不同的负极颗粒，通过高粘接性的侧链聚合物，将不同的负极颗粒粘结剂到一起。这样不同的水性粘结剂链间相互缠结，使得整个粘结剂呈现一种“网络状”的粘接效果，能够有效地适应负极颗粒(特别是硅颗粒)在脱嵌锂过程中的体积变化效应，防止导电网络的破坏。同时，网络状的包覆粘接负极颗粒，抑制了硅颗粒膨胀过程中的粉化效应。
为达到上述目的之二，本发明采用以下技术方案：一种负电极极片，具有上述目的之一中任意一项技术方案所述的树枝状水性粘结剂。
为达到上述目的之三，本发明采用以下技术方案：一种树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，在酸性水溶液中，通过硝酸铈铵引发纳米纤维素中的羟基，引发侧链一种或者多种水溶性含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的不饱和烯烃单体。
为达到上述目的之四，本发明采用以下技术方案：一种树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，在酸性水溶液中，通过硝酸铈铵引发纳米纤维素中的羟基，引发侧链一种或者多种水溶性含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的不饱和烯烃单体。
进一步地，在本发明实施例中，在固含量为1％-5％的纳米纤维素的基础上用硝酸调节溶液pH值，pH值为2，接着搅拌并升温至25-80℃，优选为35-50℃，之后通过高纯氮气排除空气，保温搅拌20-50min后加入不饱和烯属单体、硝酸铈铵，并继续搅拌和保持氮气氛围，随着聚合反应的进行，体系粘度逐渐增大，反应4-7h后，将产物倒入甲醇溶剂中，获得沉淀聚合物，甲醇洗涤并过滤后，在50-70℃的真空干燥至恒重。
更进一步地，在本发明实施例中，升温的温度优选为35-50℃，
更进一步地，在本发明实施例中，纳米纤维素的固含量优选为5％，用硝酸调节溶液pH值为2，升温的温度更优选为50℃，搅拌速度为300转/分，保温搅拌优选为30min后加入不饱和烯属单体。
更进一步地，在本发明实施例中，所述侧链的聚合物接枝率为10％-5000％，优选为100％-1000％。所述粘结剂的转化率10％-100％，优选为50％-100％，侧链的数均分子量M计算为2000-500000，优选为5000-50000。
为达到上述目的之五，本发明采用以下技术方案：一种负电极极片的制备方法，具有上述目的之四中任意一项技术方案所述的树枝状水性粘结剂的制备方法。
为达到上述目的之六，本发明采用以下技术方案：一种电池的制备方法，其中，具有上述目的之五所述的负电极极片的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例树枝状水性粘结剂的结构示意图。
图2为本发明实施例树枝状水性粘结剂链间脱嵌锂过程中的体积变化示意图。
图3为本发明实施例树枝状水性粘结剂的合成路线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是。对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知应用于潜艇中轴与机体之间的机封方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
一种树枝状水性粘结剂，如图1所示，其主链为纤维棒状的纳米纤维素，侧链是化学接枝，含有酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中至少一种基团的聚合物。纳米纤维素直径为20-300nm，长径比为10-300。所述纳米纤维素为天然纳米纤维素，所述天然纳米纤维素为其原料来源天然草本植物、天然木本植物及其草本和木本衍生物中任意一种或至少两种以上。
所述侧链聚合物是通过化学引发接枝不饱和烯烃单体聚合所得。接枝率G为10％-5000％，优选100％-1000％。不饱和烯烃单体选自水溶性的含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的至少一种，并且在水中具有一定溶解度(25℃水中溶解度≥5％)。
本发明的树枝状结构的水性聚合物，用于含硅负极的粘结剂，能够较好地适应负极颗粒的体积膨胀效应，抑制硅颗粒的粉化，维持导电网络的可逆膨胀，从而实现含硅负极锂离子电池的循环性能。
如图2所示，本发明的粘结剂中主链是纳米纤维素材料，具有高长径比、高韧性、高模量的性能，同时，纳米纤维素可以延伸粘接不同的负极颗粒，通过高粘接性的侧链聚合物，将不同的负极颗粒粘结剂到一起。这样不同的水性粘结剂链间相互缠结，使得整个粘结剂呈现一种“网络状”的粘接效果，能够有效地适应负极颗粒(特别是硅颗粒)在脱嵌锂过程中的体积变化效应，防止导电网络的破坏。同时，网络状的包覆粘接负极颗粒，抑制了硅颗粒膨胀过程中的粉化效应。
一种树枝状水性粘结剂的制备方法，如图3所示，采用为接枝聚合反应，在酸性水溶液中，通过硝酸铈铵引发纳米纤维素中的羟基，引发接枝一种或者多种水溶性含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的不饱和烯烃单体，得到树枝状水性粘结剂。反应的温度为25-80℃，优选35-50℃。单体的转化率C为10％-100％，优选50-100％；树枝状粘结剂的接枝率G为10％-5000％，优选100％-1000％；接枝侧链的计算数均分子量M计算为2000-500,000,优选5000-50,000。
单体转化率C,接枝率G,接枝侧链数均分子量M计算分别计算为：
C＝(W1-W0)/Wm，G＝(W1-W0)/W0
W0为纳米纤维素质量(g)，W1为树枝状粘结剂质量(g)，Wm为单体投入质量(g)。
M计算＝(W1-W0)/(W引发剂/M引发剂)
W引发剂为引发剂质量(g)，M引发剂为引发剂摩尔分子量(g/mol)。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例一：
在3L的耐压反应釜中，加入1000g针叶木浆的纳米纤维素(固含量2％，直径20nm，长径比30-40)，用硝酸调节溶液pH值为2；用300转/分的速度搅拌并升温至50℃。通过高纯氮气排除空气，保温搅拌30min后加入100g丙烯酸、2g硝酸铈铵，并继续搅拌和保持氮气氛围。随着聚合反应的进行，体系粘度逐渐增大，反应6h后，将产物倒入甲醇溶剂中，获得沉淀聚合物。甲醇洗涤并过滤后60℃真空干燥至恒重，获得质量为94g的树枝状粘结剂。其特性与结果示于以下的表1。
实施例二：
本实施例粘结剂的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是将加入的100g丙烯酸变为加入30g的不饱和烯属单体丙烯酸。其特性与结果示于以下的表1。
实施例三：
本实施例粘结剂的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是将加入的100g丙烯酸变为加入200g的不饱和烯属单体丙烯酸。其特性与结果示于以下的表1。
实施例四：
本实施例粘结剂的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是将加入的100g丙烯酸变为加入100g的不饱和烯属单体丙烯酰胺。其特性与结果示于以下的表1。
实施例五：
本实施例粘结剂的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是将加入的100g丙烯酸变为加入不饱和烯属单体为50g丙烯酸和50g丙酰胺。其特性与结果示于以下的表1。
实施例六：
本实施例粘结剂的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是将加入的100g丙烯酸变为加入不饱和烯属单体为50g的丙烯酰胺和50g的甲基丙磺酸(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。其特性与结果示于以下的表1。
实施例七：
本实施例粘结剂的制备方法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是将加入的100g丙烯酸变为加入不饱和烯属单体为50g的丙烯酸锂和50g的聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯。其特性与结果示于以下的表1。
表1树枝状水性粘结剂的制备
W<sub>0</sub>/g Wm/g W<sub>1</sub>/g W<sub>引发剂</sub>/g 单体转化率C 接枝率G 接枝侧链数均分子量M计算
实施例1 20 100 94 2 74％ 370％ 21600
实施例2 20 30 42 2 73％ 110％ 6400
实施例3 20 200 186 2 83％ 830％ 48500
实施例4 20 100 102 2 82％ 410％ 23900
实施例5 20 100 95 2 75％ 375％ 21900
实施例6 20 100 86 2 66％ 330％ 19300
实施例7 20 100 92 2 72％ 360％ 21000
实施例八：
<电极和电池的制备>
1)将实施例1的树枝状水性粘结剂固体溶于去离子水中，配制成质量固含量为5％的溶液。
2)将0.097质量份NCM811(克容量189mAh/g)活性物质、0.008重量份的导电剂(SP)和0.012重量份的PVDF(苏威5130)粘结剂(重量份数以烘干后固体含量计)混合，逐步加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行高速研磨合成浆料，调节固含量在70％后，均匀涂布在铝箔上，烘干压实后，得到正极极片；其面密度设定320g/m2，压实密度3.5g/cm3。
3)将0.095质量份氧化亚硅活性物质(粒径在5-10μm之间，克容量1200mAh/g,贝特瑞新能源材料股份有限公司)、0.855质量份石墨(平均粒径为10μm，江西紫宸科技有限公司生产)(质量比SiO:C＝1:9)、0.02重量份的导电剂(SP)和0.03重量份的树枝状水性粘结剂(实施例1)(重量份数以烘干后固体含量计)混合，进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铜箔上，烘干压实后，得到负极极片；其面密度设定148g/m2，压实密度1.65g/cm3。
4)将所得正、负极极片在100±5℃下进行真空干燥24小时，然后裁切、叠片、封装、注液、化成、定容，获得软包电池。其中，软包电池的隔膜为单面，隔膜选用陶瓷PE膜(基膜9um，Al2O3陶瓷层3um)，电解液为1.2M的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)，体积比EC:EMC:DEC＝45:10:45。
将3M的HVB双面胶(19mm*60mm)一面贴到钢板的一端，之后将负极极片切成20mm*200mm的片条，将其负极活性物质一面贴到双面胶的另一面作为试验片。
在23℃、相对湿度50％的氛围下，测定朝180°方向以100mm/min的速度剥离铜箔的应力。
被剥离下来检测到的平均剥离强度就是负极极片的剥离强度。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例九：
参考实施例8的方法制备相同规格的负电极极片和电池，唯不同的是使用实施例2制备的水性粘结剂产品。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例十：
参考实施例8的方法制备相同规格的负电极极片和电池，唯不同的是使用实施例3制备的水性粘结剂产品。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例十一：
参考实施例8的方法制备相同规格的负电极极片和电池，唯不同的是使用实施例4制备的水性粘结剂产品。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例十二：
参考实施例8的方法制备相同规格的负电极极片和电池，唯不同的是使用实施例5制备的水性粘结剂产品。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例十三：
参考实施例8的方法制备相同规格的负电极极片和电池，唯不同的是使用实施例6制备的水性粘结剂产品。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例十四：
参考实施例8的方法制备相同规格的负电极极片和电池，唯不同的是使用实施例7制备的水性粘结剂产品。负极极片粘接强度测试结果示于以下的表2。
实施例十五：
使用水性粘结剂实施例1的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
实施例十六：
使用水性粘结剂实施例2的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
实施例十七：
使用水性粘结剂实施例3的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
实施例十八：
使用水性粘结剂实施例4的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
实施例十九：
使用水性粘结剂实施例5的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
实施例二十：
使用水性粘结剂实施例6的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
实施例二十一：
使用水性粘结剂实施例7的产品，制备方法和极片、电池规格与实施例8相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。对比例一：
1)将0.095质量份氧化亚硅活性物质(粒径在5-10μm之间，贝特瑞新能源材料股份有限公司生产)、0.855质量份石墨(平均粒径为10μm，江西紫宸科技有限公司生产)(质量比SiO:C＝1:9)、0.02重量份的导电剂(SP)和0.012质量份的羧甲基纤维素钠(CMC)、0.018质量份的丁苯橡胶乳液(SBR)(重量份数以烘干后固体含量计)混合，进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铜箔上，烘干压实后，得到负极极片；其面密度设定148g/m2，压实密度1.65g/cm3。
2)正极片、隔膜、电解液和电池制备过程与实施例8-14中任意一种技术方案一致。
该对比例1意在提供现有技术关于负极片的制备方法(CMC/SBR)，与本发明实施例8-14中任意一种技术方案进行比较。
对比例二：
1)将0.095质量份氧化亚硅活性物质(粒径在5-10μm之间，贝特瑞新能源材料股份有限公司生产)、0.855质量份石墨(平均粒径为10μm，江西紫宸科技有限公司生产)(质量比SiO:C＝1:9)、0.02重量份的导电剂(SP)和0.03质量份的PVDF(苏威5130)(重量份数以烘干后固体含量计)混合，进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铜箔上，烘干压实后，得到负极极片；其面密度设定148g/m2，压实密度1.65g/cm3。
2)正极片、隔膜、电解液和电池制备过程与实施例8-14中任意一种技术方案一致。
该对比例2意在提供现有技术关于负极片的制备方法(PVDF)，与本发明实施例8-14中任意一种技术方案进行比较。
对比例三：
1)将0.095质量份氧化亚硅活性物质(粒径在5-10μm之间，贝特瑞新能源材料股份有限公司生产)、0.855质量份石墨(平均粒径为10μm，江西紫宸科技有限公司生产)(质量比SiO:C＝1:9)、0.02重量份的导电剂(SP)和0.03质量份的聚丙烯酸(PAA)(重量份数以烘干后固体含量计)混合，进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铜箔上，烘干压实后，得到负极极片；其面密度设定148g/m2，压实密度1.65g/cm3。
2)正极片、隔膜、电解液和电池制备过程与实施例8-14中任意一种技术方案一致。
该对比例3意在提供现有技术关于负极片的制备方法(PAA)，与本发明实施例8-14中任意一种技术方案进行比较。
对比例四：
负极极片、正极片、隔膜、电解液和电池制备过程与对比例1相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
对比例五：
负极极片、正极片、隔膜、电解液和电池制备过程与对比例2相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
对比例六：
负极极片、正极片、隔膜、电解液和电池制备过程与对比例3相同，仅将负极活性物质氧化亚硅换成硅碳(粒径在6-12μm之间，克容量1200mAh/g,日本信越化学)。
表2：负极极片剥离强度(辊压后)
编号 极片剥离强度(N/m) 编号 极片剥离强度(N/m)
实施例8 14.6 实施例18 8.2
实施例9 7.5 实施例19 9.5
实施例10 13.8 实施例20 12.4
实施例11 8.4 实施例21 11.8
实施例12 8.3 对比例1 14.7
实施例13 14.2 对比例2 13.2
实施例14 12.0 对比例3 5.8
实施例15 9.5 对比例4 10.6
实施例16 7.9 对比例5 11.2
实施例17 10.2 对比例6 6.9
由表2可见，树枝状水性粘结剂的负极极片粘接强度已经达到目前PVDF和CMC/SBR水平，可以满足锂离子电池实际应用生产要求。
将实施例8-21和对比例1-6的锂离子电池在25℃下以1C充放电倍率进行循环试验，截止电压为3.0-4.25V，测试其300圈循环后容量保持率，测试结果见表3所示，其中，对比例1-3的测试结果与实施例8-14进行比较，对比例4-6的测试结果与实施例15-21进行比较。
表3：实施例8-21和对比例1-6的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002654389620000111
表3结果可知，与CMC/SBR、PVDF和PAA粘结剂相比，本发明的水性粘结剂的电池常温性能更优。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本发明，但是本发明不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本发明精神和范围内，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (16)

1.一种树枝状水性粘结剂，其特征在于，含有主链和侧链，所述主链为纳米纤维素，所述侧链为化学接枝，含有酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中至少一种基团的聚合物；
在酸性水溶液中，通过硝酸铈铵引发纳米纤维素中的羟基，引发侧链一种或者多种水溶性含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的不饱和烯烃单体。
2.根据权利要求1所述树枝状水性粘结剂，其中，所述纳米纤维素的直径为20-300 nm，长径比为10-300。
3.根据权利要求1所述树枝状水性粘结剂，其中，所述纳米纤维素的直径为20 nm，长径比为30-400。
4.根据权利要求1或2所述树枝状水性粘结剂，其中，所述侧链的聚合物通过化学引发接枝不饱和烯烃单体聚合所得，不饱和烯烃单体选自水溶性的含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述树枝状水性粘结剂，其中，所述侧链的聚合物接枝率为10%-5000%，
所述粘结剂的转化率10%-100%，
侧链的数均分子量M计算为2000-500000。
6.根据权利要求1所述树枝状水性粘结剂，其中，所述侧链的聚合物接枝率为100%-1000%，
所述粘结剂的转化率50%-100%，
侧链的数均分子量M计算为5000-50000。
7.一种负电极极片，其特征在于，具有上述权利要求1-6中任意一项所述的树枝状水性粘结剂。
8.一种电池，其特征在于，具有上述权利要求7所述的负电极极片。
9.一种树枝状水性粘结剂的制备方法，其特征在于，在酸性水溶液中，通过硝酸铈铵引发纳米纤维素中的羟基，引发侧链一种或者多种水溶性含有碳碳双键的酯、有机酸、酰胺、有机酸盐中的不饱和烯烃单体。
10.根据权利要求9所述树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，在固含量为1%-5%的纳米纤维素的基础上用硝酸调节溶液pH值，接着搅拌并升温至25-80 ℃，之后通过高纯氮气排除空气，保温搅拌20-50min后加入不饱和烯属单体、硝酸铈铵，并继续搅拌和保持氮气氛围，随着聚合反应的进行，体系粘度逐渐增大，反应4-7 h后，将产物倒入甲醇溶剂中，获得沉淀聚合物，甲醇洗涤并过滤后，在50-70℃的真空干燥至恒重。
11.根据权利要求10所述树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，升温的温度为35-50℃。
12.根据权利要求10所述树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，纳米纤维素的固含量为5%，用硝酸调节溶液pH值为2，升温的温度为50℃，搅拌速度为300转/分，保温搅拌30min后加入不饱和烯属单体。
13.根据权利要求9-12中任一项所述树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，所述侧链的聚合物接枝率为10%-5000%，
所述粘结剂的转化率10%-100%，
侧链的数均分子量M计算为2000-500000。
14.根据权利要求9-12中任一项所述树枝状水性粘结剂的制备方法，其中，所述侧链的聚合物接枝率为100%-1000%，
所述粘结剂的转化率50%-100%，
侧链的数均分子量M计算为5000-50000。
15.一种负电极极片的制备方法，其特征在于，具有上述权利要求9-14中任意一项权利要求所述的树枝状水性粘结剂的制备方法。
16.一种电池的制备方法，其特征在于，具有上述权利要求15所述的负电极极片的制备方法。
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