CN101844993A - 一种可光固化具有邻酚羟基结构单体、制备方法及其粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可光固化具有邻酚羟基结构单体、制备方法及其粘合剂
Description
技术领域
本发明涉及一种可光固化粘合剂单体、制备及其作为粘合剂的应用,属于粘合剂领域。
背景技术
多巴胺或其衍生物的邻酚羟基可以与体内的金属离子形成络合作用,如果多巴胺或其衍生物的邻酚羟基氧化后,或者遇到体内的酪氨酸酶等氧化物质后形成邻苯醌的结构,是一种体内本有的与蛋白可以形成共价交联物质的物质。这种性能赋予了具有邻酚羟基结构的化合物在无论干湿态环境下都具有很好的粘合性。
光聚合(又称光固化)技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术,光固化技术:高效、适应性广、经济、节能和环境友好。这些特征赋予了光聚合技术在粘合剂,尤其是生物粘合剂领域应用的前景。
近年来有许多光固化粘合剂的相关报道,大多都是将丙烯酸酯或丙烯酰胺改性,接入羟基或巯基,或在化学改性中形成酰胺键,胺酯键或脲键等,再进行光聚合形成凝胶,通过分子中的极性基团来赋予材料本身的粘合性。海洋中贻贝类生物分泌的足丝蛋白可以与礁石有很牢固的粘结,这种作用力由于贻贝聚酚蛋白得邻羟基结构,他提供了是一种长期的、在干湿态都有能有效的抵抗海水潮汐、冲刷等作用的粘结力,而具有邻酚结构的多巴胺类化合物及其衍生物可以模拟贻贝聚酚蛋白的结构。利用邻酚羟基可以金属离子形成络合作用,或其邻酚羟基氧化后形成邻苯醌的结构与蛋白可以形成共价交联物质的物质等性能赋予了具有邻酚羟基结构的化合物在无论干湿态环境下都具有长期的粘合性。
发明内容
本发明主要目的是解决目前已经商业化的粘合剂普遍存在着无法在干湿态均具有快速、长效粘结性等问题,得到干湿态均能粘结,快速,长效的粘合剂。
本发明的另一目的是提供上述所述粘合剂所用具有邻酚羟基结构单体及其制备方法。
将具有邻酚羟基结构单体与含有氨基或巯基的可用做生物材料的天然或合成高分子与体系共混,或/和与单官能团,双官能团、多官能团(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺单体、低聚物或者经过改性后的一些含有丙烯酸双键的可用于生物材料的天然或合成高分子单体之中一种或几种共聚时成为一种生物相容性好,聚合速度快的生物粘合剂。
一种可光固化具有邻酚羟基结构的单体,其结构如下式Ⅰ,单体是两端具有丙烯酸或一端是丙烯酸双键另一端是甲基丙烯酸双键的化合物用迈克尔加成的方法加成到多巴胺及其衍生物的氨基上形成相应的仲胺或叔胺,
R1是一种丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯,其式如下:
R2与R1相同,或者是-H或-CH3X是-CH3或-H;n=2-10;
R3结构如下:
其合成方法是在搅拌和氮气保护条件下,将多巴胺及其衍生物溶解在水、丙酮或乙醇中的至少一种,再加入双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物,双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物的摩尔数是多巴胺及其衍生物摩尔数的1-2倍,保持反应在35℃条件下反应,如果多巴胺及其衍生物类物质是以盐酸盐形式加入反应体系则待溶液均匀后加入与多巴胺及其衍生物等摩尔量的三乙胺作为敷酸剂,或者在用水做溶剂时用碱性无机盐如碳酸氢钠,硼酸钠,氢氧化钠等将pH值调制碱性,保持反应在35℃条件下反应,反应完成后,用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂沉淀出副产物或者萃取出产物,或/和用柱状色谱进行分离,得到产物。
所述的多巴胺及其衍生物为盐酸多巴胺、左旋多巴、去甲肾上腺素或甲基多巴胺;双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物的结构是:
其中n=2-10,X是-CH3或-H
一种可光固化具有邻酚羟基结构的单体,其结构如下式Ⅱ,单体是直接用(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯引入双键,
R3结构如下:
R4是-H,-CH3,R5是(甲基)丙烯酸衍生物基团:
其中X是-CH3或-H。
其合成方法是在搅拌和氮气保护条件下,将多巴胺及其衍生物类物质溶解在去离子水中加入反应体系,将1-1.2倍于多巴胺及其衍生物类物质的丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种用四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷稀释后通过恒压滴液漏斗滴入反应体系,再加入质量比为2∶5的碳酸氢钠和四硼酸钠,或者适量的氢氧化钠将溶液的pH值调节到碱性,保持反应在15℃条件下,反应完成后,溶液pH值低于2时用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂萃取产物后,除去溶剂,产物在正己烷中重结晶;所述的多巴胺及其衍生物为盐酸多巴胺、左旋多巴、去甲肾上腺素或甲基多巴胺。
以上合成方法中多巴胺及其衍生物有:
盐酸多巴胺:左旋多巴:
一种光聚合粘合剂,各组分及其重量百分数为:
具有邻酚羟基结构的化合物 20%-99.9%
活性稀释剂或/和溶剂 0%-70%
引发剂 0.1%-10%
天然高分子或其改性产物 0%-60%
所述光粘合剂中具有邻酚羟基结构的化合物为本发明的式Ⅰ或式Ⅱ的单体;所述的活性稀释剂为单官能团,双官能团、多官能团丙烯酸双键的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺单体、低聚物之中的一种或几种;所述溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种;天然高分子或其改性产物为含有氨基或巯基的可用做生物材料的天然或合成高分子物质;所述引发剂为通用自由基光引发剂。
按照上述比例将具有邻酚羟基结构的化合物分散于活性稀释剂或溶剂中,并加入天然高分子或其改性产物和引发剂,用机械搅拌或超声分散方式形成均一的溶液,即可。其在相应紫外光或可见光照射下聚合成有一定粘结强度的固化聚合物,提供在其表面与机体组织之间的粘合力,同时混入的可用做生物材料的天然或合成高分子可以提高其生物相容性。
制得的可以光固化的具有邻酚羟基结构的单体及其衍生物的粘合剂均匀的涂抹在有一定水含量的明胶片(玻璃片)上与另一个明胶片(玻璃片)之间,在相应的光源照射下进行固化,用万能力学拉伸机做拉伸试验,可以测试出其剪切力的抗拉强度并得到相应的模量。
本发明通过化学方法将具有粘合性的邻羟基结构和可光聚合的丙烯酸酯结构结合在一个分子中,使其一段具有生物粘合性,另一端具有可光聚合的活性基团。使这种分子具有了仿生贻贝蛋白,在还原态邻酚羟基下与无机金属离子螯合作用,在氧化成邻醌结构时可以与有机物形成化学交联的作用。而且由于丙烯酸酯类可光聚合性,进而使光聚合的快速、环保、实用性广等优势得到了有效地发挥。实现了生物粘合与光聚合的有机结合,而且其制备成本低、操作简便、产率高使其在生物粘合机领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下属实施例详细说明本发明,但不限制本发明的范围。
实施例1:
将10g的盐酸多巴胺溶于200ml去离子水与40ml乙醇配成的混合溶液中,充氮气保护20min,再加入19.8g丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯,以及6g的三乙胺,在35℃下反应6小时至溶液澄清。反应液用160ml乙酸乙酯与40ml的乙醇配成混合溶液萃取,再将乙酸乙酯层用旋转蒸发仪蒸去溶剂得18.6g产品。产物以核磁1H-NMR鉴定,1H-NMR(DMSO,600MHz):δ(ppm):1.93(CH3);2.35,2.65,2.69,2.75,4.36,4.43(CH2);6.42,6.51(CH,Ar);5.58,6.15(=CH2)
产品用丙酮稀释配成重量百分数为75%的溶液,加入占总重量2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,所有粘结性能的测试全部按照ASTMF225-03标准,粘接明胶片测得抗拉强度为0.54MPa/m2。
产品与异丙基丙烯酰胺共同溶于N,N二甲基甲酰胺,配成重量百分数为60%的溶液,产品占40%,异丙基丙烯酰胺占20%,溶液再加入1%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.86MPa/m2。
将0.85g产品加入0.15ml乙醇,再加入0.2g的重均分子量为3000巯基化的壳聚糖。加入占总重量2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.48MPa/m2。同种配比,同种聚合条件下,固化后的样品在pH值为1.2的缓冲液浸泡48h后,测得抗拉强度为0.58MPa/m2
实施例2:
将16g的甲基多巴胺溶于200ml去乙醇,充氮气保护20min,再加入19.8g丙烯酰氧基丁基丙烯酸酯,在35℃下反应14小时至溶液澄清。将乙醇用旋转蒸发仪蒸去溶剂,粗产品用7∶4的二氯甲烷∶甲醇配成的展开剂淋洗产物过柱状色谱,收集最初组分。再次蒸去溶剂得到产品得9.6g产品。产物以核磁1H-NMR鉴定,1H-NMR(DMSO,600MHz):δ(ppm):2.27(CH3);2.35,2.65,2.69,2.75,4.15,4.08(CH2);6.42,6.51(CH,Ar);5.80,6.43(=CH2);6.05(-CH=)。
产品加入占总重量2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,所有粘结性能的测试全部按照ASTMF225-03标准,粘接明胶片测得抗拉强度为0.74MPa/m2。同种配比,同种聚合条件下,固化后的样品在pH值为7.4的缓冲液浸泡48h后,测得抗拉强度为0.78MPa/m2
将0.85g产品加入0.15ml二甲基亚砜,再加入0.2g的重均分子量为50000的经改性后带有丙烯酸双键的壳聚糖。加入占总重量3%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.50MPa/m2。
实施例3:
将9.5g的左旋多巴溶解在300ml乙醇中20min后加入反应体系,再加入16.8g的丙烯酰氧基癸基甲基丙烯酸酯加入反应体系,待溶液均匀后。保持反应在35℃条件下反应,反应18h后,用环己烷沉淀出副产物,旋转蒸发蒸去溶剂,得到粗产物。用比例为9∶2的乙酸乙酯∶正己烷的展开剂淋洗产物过柱状色谱,收集最初组分。再次蒸去溶剂得到产品13.4g。产物以核磁1H-NMR鉴定,1H-NMR(DMSO,600MHz):δ(ppm):1.94(CH3);2.35,2.65,2.69,2.78,3.03,4.15,4.08(CH2);3.88(CH)6.42,6.51(CH,Ar);5.58,6.15(=CH2)。
产品加入占总重量2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,所有粘结性能的测试全部按照ASTMF225-03标准,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.44MPa/m2。
产品与甲基丙烯酸羟乙酯共同溶于丙酮中,配成重量百分数为60%的溶液,产品占40%,异丙基丙烯酰胺占20%,溶液再加入1%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.81MPa/m2。
将0.85g产品加入0.15ml二甲基亚砜,再加入0.2g的经改性后带有丙烯酸双键的胶原。加入占总重量3%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.43MPa/m2。
实施例4:
将4.8g的去甲肾上腺素溶解在150ml乙醇中20min后加入反应体系,再加入7.3g的丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯加入反应体系,待溶液均匀后。保持反应在35℃条件下反应,反应6h后,用乙酸乙酯沉淀出副产物,旋转蒸发蒸去溶剂,得到粗产物。用比例为9∶1的乙酸乙酯∶氯仿的展开剂淋洗产物过柱状色谱,收集最初组分。再次蒸去溶剂得到产品4.4g。产物以核磁1H-NMR鉴定,1H-NMR(DMSO,600MHz):δ(ppm):1.94(CH3);2.35,2.94,3.15,4.36,4.43(CH2);4.47(CH);6.49,6.51(CH,Ar);5.58,6.15(=CH2)。
产品加入占总重量2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,所有粘结性能的测试全部按照ASTMF225-03标准,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.65MPa/m2。
产品与甲基丙烯酸甲酯共混,产品占65%,异丙基丙烯酰胺占35%,溶液再加入1%的紫外光引发剂1173,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.54MPa/m2。
将0.85g产品加入0.15ml二甲基亚砜,再加入0.2g的经改性后带有丙烯酸双键的明胶。加入占总重量3%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.74MPa/m2。
实施例5:
200ml去离子水中溶解16g的去甲肾上腺素,充氮气保护20min,17g甲基丙烯酸酐溶于50g四氢呋喃滴加入体系,加入适量1mol/L的NaOH调节pH值高于8。反应溶液搅拌置于室温过夜一直通氮气保护。溶液pH值低于2时用100ml的乙酸乙酯洗涤三次洗涤,最后将3次乙酸乙酯层混合用MgSO4干燥,旋转蒸发使得溶液体积在50ml左右,用450ml的正己烷倒入溶液伴随大力搅拌,悬浮液在4℃下过夜放置,产品在正己烷中重结晶,干燥,红外谱图中酸酐的1720峰消失,酰胺键1650的峰生成,所以证明反应得到产物,得到13.1g产物。
产品用DMF稀释配成重量百分数为60%的溶液,加入2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.70MPa/m2。
将0.85g产品加入0.15ml去离子水,再加入0.2g的重均分子量为3000巯基化的壳聚糖,加入占总重量0.5%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.44MPa/m2。同种配比,同种聚合条件下,固化后的样品在去离子水中浸泡56h后,测得抗拉强度为0.45MPa/m2。
实施例6:
200ml去离子水中溶解9.8g的左旋多巴,充氮气保护20min,6.5g丙烯酸酐溶于10g丙酮用常压滴液漏斗滴加入体系,加入适量1mol/L的NaOH调节pH值高于8。反应溶液搅拌置于室温过夜一直通氮气保护。反应液pH值低于2时用100ml的乙酸乙酯洗涤三次,最后将3次乙酸乙酯混合用NaSO4干燥,旋转蒸发使得溶液体积在50ml左右。用450ml的正己烷倒入溶液伴随大力搅拌,悬浮液在4℃下过夜放置,产品在正己烷中重结晶,干燥,红外谱图中酸酐的1720峰消失,酰胺键1650的峰生成,所以证明反应得到产物,得到6.0g产物。
产品用DMF稀释配成重量百分数为60%的溶液,加入2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接明胶片测得抗拉强度为0.80MPa/m2。
产品与丙烯酸羟乙酯共混共同溶于二甲基亚砜中,配成重量百分数为70%的溶液,产品占55%,异丙基丙烯酰胺占15%,溶液再加入1%的可见光引发剂樟脑醌,在200mW/cm2光强的可见光光源下引发聚合,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.64MPa/m2。
实施例7:
400ml去离子水中溶解16.7g的甲基多巴胺,充氮气保护20min,11.5g甲基丙烯酸酐溶于20g二氯甲烷滴加入体系,加入40g的Na2B4O7和16g的NaHCO3使pH值调节到8。反应溶液搅拌置于室温过夜一直通氮气保护。反应液pH值低于2时用100ml的乙酸乙酯洗涤三次,最后将3次乙酸乙酯混合用MgSO4干燥,旋转蒸发使得溶液体积在50ml左右。用500ml的正己烷倒入溶液伴随大力搅拌,悬浮液在4℃下过夜放置,产品在正己烷中重结晶,干燥,红外谱图中酰氯的1760峰消失,酰胺键1650的峰生成,所以证明反应得到产物,得到16.4g产物。
产品用乙腈稀释配成重量百分数为70%的溶液,加入总质量2%的紫外光引发剂2959,在30mW/cm2光强的点光源下引发聚合,粘接玻璃片测得抗拉强度为0.47MPa/m2。同种配比,同种聚合条件下,固化后的样品在去离子水中浸泡48h后,测得抗拉强度为0.49MPa/m2。
Claims (6)
2.按照权利要求1的单体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在搅拌和氮气保护条件下,将多巴胺及其衍生物溶解在水、丙酮或乙醇中的至少一种,再加入双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物,双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物的摩尔数是多巴胺及其衍生物摩尔数的1-2倍,保持反应在35℃条件下反应,如果多巴胺及其衍生物类物质是以盐酸盐形式加入反应体系则待溶液均匀后加入与多巴胺及其衍生物等摩尔量的三乙胺作为敷酸剂,或者在用水做溶剂时用碱性无机盐如碳酸氢钠,硼酸钠,氢氧化钠等将pH值调制碱性,保持反应在35℃条件下反应,反应完成后,用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂沉淀出副产物或者萃取出产物,或/和用柱状色谱进行分离,得到产物;
所述的多巴胺及其衍生物为盐酸多巴胺、左旋多巴、去甲肾上腺素或甲基多巴胺;双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物的结构是:
4.按照权利要求3的单体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在搅拌和氮气保护条件下,将多巴胺及其衍生物类物质溶解在去离子水中加入反应体系,将1-1.2倍于多巴胺及其衍生物类物质的丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种用四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷稀释后通过恒压滴液漏斗滴入反应体系,再加入质量比为2∶5的碳酸氢钠和四硼酸钠,或者适量的氢氧化钠将溶液的pH值调节到碱性,保持反应在15℃条件下,反应完成后,溶液pH值低于2时用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂萃取产物后,除去溶剂,产物在正己烷中重结晶;所述的多巴胺及其衍生物为盐酸多巴胺、左旋多巴、去甲肾上腺素或甲基多巴胺。
5.一种光聚合粘合剂,其特征在于,各组分及其重量百分数为:
具有邻酚羟基结构的化合物 20%-99.9%
活性稀释剂或/和溶剂 0%-70%
引发剂 0.1%-10%
天然高分子或其改性产物 0%-60%。
6.按照权利要求5的一种光聚合粘合剂,其特征在于,所述具有邻酚羟基结构的化合物为本发明的式I或式II的单体;所述的活性稀释剂为单官能团,双官能团、多官能团丙烯酸双键的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺单体、低聚物之中的一种或几种;所述溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种;天然高分子或其改性产物为含有氨基或巯基的可用做生物材料的天然或合成高分子物质;所述引发剂为通用自由基光引发剂;
其中R1是一种丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯,其式如下:
R2与R1相同,或者是-H或-CH3X是-CH3或-H;n=2-10;
R3结构如下:
R4是-H,-CH3,R5是(甲基)丙烯酸衍生物基团:
其中X是-CH3或-H。
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