CN102432778B

CN102432778B - 一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法

Info

Publication number: CN102432778B
Application number: CN 201110257648
Authority: CN
Inventors: 丁鹏; 施利毅; 李宗周; 宋娜
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102432778A

Abstract

本发明涉及一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法。该方法通过二价金属离子和多孔氧化铝薄膜反应得到多孔氧化铝基层状双氢氧化物；然后通过进一步反应反应得到SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物；最后将其与可聚合单体、聚合交联剂、分子印迹模板剂和有机溶剂混合并用超声波分散，加入自由基聚合引发剂进行聚合，反应得到的产物经过洗涤后干燥，获得自支撑分子印迹聚合物膜。本发明的自支撑分子印迹聚合物膜能够充分发挥无机材料强度高、耐腐蚀、耐高温、比表面积大和有机高分子材料负载信息量大、性能可调的优点，辅以可控/活性自由基聚合，利用活性链增长过程的可控性，能够实现分子印迹材料超细、超薄纳米自支撑结构的可控合成。

Description

一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物－无机纳米复合材料技术领域，特别是涉及自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法。

背景技术

分子识别是生命体存在的基础，分子印迹技术即模拟了天然细胞和分子的特异选择性识别能力。分子印迹技术多采用热引发或光引发自由基聚合方法制备分子印迹聚合物，这种方法虽然合成条件易于控制，实验装置简单，但存在所得印迹聚合物颗粒较大、形状不均匀、研磨过程中容易破坏聚合物网络等缺点，造成印迹效率不高。分子印迹膜是人工合成的对模板分子具有特异识别性能的新型膜材料，它通常是在已有基膜的基础上，通过表面修饰引入分子印迹皮层，使膜材料具有分子记忆与识别作用。但是在这种结构的分子印迹膜中，基膜往往是柔性的有机膜材料，无法对材料起到自支撑作用。同时，分子印迹皮层与基膜之间的结合力要么是较弱的范德华力，二者的结合不够牢固，要么是通过化学氧化还原或辐照接枝获得的共价键作用，工艺过程较为复杂。

层状双氢氧化物（LDH）是指理想组成为[M²⁺ _mM³⁺ _n(OH)_2m+2n]ⁿ⁺A^p- _n/p·mH₂O的一类具有层状结构的无机化合物，其中M^2＋为二价金属离子，包括：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr^2＋、Ba²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Ni^2＋；M^3＋为三价金属离子，包括：Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Sc³⁺、V³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Tl³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nb³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、W^3＋、Cr^3＋；A为阴离子，包括：NO₃ ^-、OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、MnO₄ ^-、SiO₃ ^2-、CrO₄ ^2-、BO₃ ^2-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-、V₁₀O₂₈ ^6-、硬脂酸根等一元羧酸根、草酸根等二元羧酸根、十二烷基磺酸根等烷基磺酸根；m和n使得m/n=1～6，优选的是2～4的值，更特别的是接近3的值； p＝1～10的整数； m在0～10的范围内，一般为2～6的整数；在文献中又常被称作双羟基复合金属氧化物和层状双羟基复合氢氧化物。层状双氢氧化物具有很宽的结构可调性、方便的组成可控性、优良的离子交换性以及良好的生物相容性，因此可以对LDH主体结构和客体材料进行预先设计，然后采用相应的技术和方法制备预定功能的无机超分子结构，并应用于分子印迹领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程：

A. 在二价金属离子和六亚甲基四胺浓度均为0.01～0.02摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.1~0.5倍的多孔氧化铝（AAO）薄膜，在10～95℃下，反应0.5～72小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）；

B. 在摩尔浓度为0.01~0.03摩尔/升、pH值为7~12的S-硫代苯甲酰巯基乙酸（SBC）碱性水溶液中，加入S-硫代苯甲酰巯基乙酸摩尔总量0.1~2倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在10~80℃下，反应0.5~24小时，将产物水洗并在5~70℃下干燥，得到S-硫代苯甲酰巯基乙酸插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）；

C. 然后将100重量份可聚合单体、6～18重量份S-硫代苯甲酰巯基乙酸插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、500~1200重量份的聚合交联剂、10~20重量份的分子印迹模板剂和500~2000重量份有机溶剂混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将1～10重量份自由基聚合引发剂分散于500~1500重量份的乙腈中，用注射器加入混合溶液中。在30~70℃下反应8～48小时，产物依次用氯仿、体积比为1~5的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

所述多孔氧化铝（AAO）为一种多孔薄膜，其表面及截面形貌如图1所示；通过反应得到多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）（图2）后，AAO表面及其孔道均被层状双氢氧化物（LDH）覆盖；经过S-硫代苯甲酰巯基乙酸（SBC）插层反应后，得到S-硫代苯甲酰巯基乙酸插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）（图3），从图中发现LDH片状结构厚度增大，这是SBC插层反应的结果；最终得到自支撑分子印迹聚合物膜的形貌结构如图4所示，分子印迹聚合物呈球状结构，并在孔道中交错分布，既增大了反应的接触面积，也保证了孔道的畅通。

所述溶液中的二价金属离子为 Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、或Ni^2＋中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

所述可聚合单体为：甲基丙烯酸（MAA）、三氟甲基丙烯酸（TFMAA）、乙烯基苯甲酸、二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基吡啶、或乙烯基咪唑化合物中的一种。

所述聚合聚合交联剂为：二乙烯基苯（DVB）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、N,N’-二亚甲基二丙烯酰胺、3,5-二（丙烯酰胺）苯甲酸、或N,O-二丙烯酰-L-苯丙氨酸化合物中的一种。

所述自由基聚合引发剂为：偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、或过氧化乙酰异丁酰中的一种。

所述有机溶剂为：苯、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二氧六环、或二甲基亚砜中的一种。

所述分子印迹模板剂为：葡萄糖、氨基酸及其衍生物、核苷酸及其衍生物、茶碱、或乙酰胆碱中的一种。

本发明自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，是基于无机超分子组装技术，以层状双氢氧化物超分子结构为关键材料，对其进行设计，合成出LDH前驱材料；然后再采用分子设计的思想，结合活性可控聚合技术，从而获得功能性的自支撑分子印迹膜材料。

与现有技术相比较，本发明的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法由于采用了多孔氧化铝基层状双氢氧化物为关键材料，并结合了可逆加成-断裂链转移自由基活性聚合的方法，通过在多孔氧化铝膜上原位组装LDH前驱结构，形成分子印迹膜的自支撑基质，并将LDH片层作为分子印迹皮层的增长位点，引入较强的静电相互作用，从而大大增强分子印迹皮层与基膜的结合力。同时，解决了传统方法制备印迹聚合物颗粒较大、形状不均匀、研磨过程中容易破坏聚合物网络而造成印迹效率不高等缺点。本发明结合了分子印迹与膜技术的特点，而且还具有制备过程中无需研磨等繁琐步骤、传质扩散阻力小、可连续操作、易于放大应用等优点，克服了膜技术中无法实现单一物质选择性分离的缺点，实现了将特定目标分子从其结构类似的分子中分离的目的。不但能实现分子印迹皮层在纳米尺度上的可控调节，获得识别位点更加均匀、稳定的分子印迹材料，且所得材料具有超薄分子印迹皮层，使得模板分子在洗脱过程中扩散距离大大缩短，能够显著提高模板分子的洗脱效率，有效避免模板分子“泄漏”的问题，同时形成的识别位点可接近性极大提高，模板分子的传质速度几乎没有限制，对模板分子的识别效率也显著提高。

按本发明方法所得的自制成分子印迹聚合物膜将无机超分子组装技术应用于分子印迹领域，通过无机、有机高分子材料的复合，充分发挥无机材料强度高、耐腐蚀、耐高温、比表面积大和有机高分子材料负载信息量大、性能可调的优点，辅以可控/活性自由基聚合，利用活性链增长过程的可控性，能够实现分子印迹材料超细、超薄纳米自支撑结构的可控合成。

附图说明

图1为AAO的表面（a）和截面（b）的SEM图；

图2为实施例1中所得AAO-LDH的表面（a）和截面（b）的SEM图；

图3为实施例1中所得SBC-LDH的表面（a）和截面（b）的SEM图；

图4为实施例1中所得自支撑分子印迹聚合物膜的表面（a）和截面（b）的SEM图。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例一：具体步骤如下：

在Ni²⁺（Ni（NO₃）₂）和六亚甲基四胺浓度均为0.0125摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.4倍的多孔氧化铝（AAO）薄膜，在90℃下，反应1.5小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）；在摩尔浓度为0.012摩尔/升、pH值为8.0~9.0的SBC的NaOH水溶液中，加入SBC摩尔总量1倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在60℃下，反应1小时，将产物水洗并在60℃下干燥，得到SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）；然后将0.5g甲基丙烯酸、0.09g SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、5.9g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.09g的茶碱和10g氯仿混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将0.025g偶氮二异丁腈分散于5g的乙腈中，用注射器加入混合溶液中。在55℃下反应24小时，产物依次用氯仿、体积比为4的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

实施例二：

在Ni²⁺（Ni（NO₃）₂）和六亚甲基四胺浓度均为0.02摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.3倍的多孔氧化铝（AAO）薄膜，在20℃下，反应72小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）；在摩尔浓度为0.02摩尔/升、pH值为7.0~8.0的SBC的NaOH水溶液中，加入SBC摩尔总量0.2倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在10℃下，反应24小时，将产物水洗并在30℃下干燥，得到SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）；然后将0.5g 甲基丙烯酸、0.03g SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、3.9g的二乙烯基苯、0.07g的葡萄糖和6g四氢呋喃混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将0.038g偶氮二异庚腈分散于7g的乙腈中，用注射器加入混合溶液中。在30℃下反应48小时，产物依次用氯仿、体积比为2的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

实施例三：

在Zn²⁺（Zn（NO₃）₂）和六亚甲基四胺浓度均为0.015摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.2倍的多孔氧化铝（AAO）薄膜，在80℃下，反应5小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）；在摩尔浓度为0.03摩尔/升、pH值为9.0~10.0的SBC的NaOH水溶液中，加入SBC摩尔总量0.5倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在30℃下，反应12小时，将产物水洗并在50℃下干燥，得到SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）；然后将0.5g4-乙烯基苯甲酸、0.05g SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、3.4g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.06g的聚乙酰氨基葡萄糖和3.8g二甲基亚砜混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将0.022g过氧化苯甲酰分散于7g的乙腈中，用注射器加入混合溶液中。在60℃下反应18小时，产物依次用氯仿、体积比为3的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

实施例四：

在Mg²⁺（Mg（NO₃）₂）和六亚甲基四胺浓度均为0.01摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.5倍的多孔氧化铝（AAO）薄膜，在70℃下，反应10小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）；在摩尔浓度为0.025摩尔/升、pH值为8.0~9.0的SBC的NaOH水溶液中，加入SBC摩尔总量2倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在50℃下，反应3小时，将产物水洗并在55℃下干燥，得到SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）；然后将0.5g 1-乙烯基咪唑、0.07g SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、5.9g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.09g的茶碱和4.5g二氧六环混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将0.035g偶氮二异丁腈分散于7g的乙腈中，用注射器加入混合溶液中。在50℃下反应24小时，产物依次用氯仿、体积比为4的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

实施例五：

在Mg²⁺（Mg（NO₃）₂）和六亚甲基四胺浓度均为0.0125摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.4倍的多孔氧化铝（AAO）薄膜，在85℃下，反应2小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物（AAO-LDH）；在摩尔浓度为0.015摩尔/升、pH值为8.0~9.0的SBC的NaOH水溶液中，加入SBC摩尔总量1倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在60℃下，反应1小时，将产物水洗并在55℃下干燥，得到SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物（SBC-LDH）；然后将0.5g 甲基丙烯酸、0.10g SBC插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、5.9g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.07g的葡萄糖和10g氯仿混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将0.03g偶氮二异丁腈分散于5g的乙腈中，用注射器加入混合溶液中。在55℃下反应12小时，产物依次用氯仿、体积比为4的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

Claims

1.一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程：

A.在二价金属离子和六亚甲基四胺浓度均为0.01～0.02摩尔/升的混合水溶液中，加入二价金属离子总摩尔量0.1~0.5倍的多孔氧化铝薄膜，在10～95℃下，反应0.5～72小时后将产物水洗和干燥，得到以多孔氧化铝基层状双氢氧化物；

B.在摩尔浓度为0.01~0.03摩尔/升、pH值为7~12的S-硫代苯甲酰巯基乙酸碱性水溶液中，加入S-硫代苯甲酰巯基乙酸摩尔总量0.1~2倍的多孔氧化铝基层状双氢氧化物，在10~80℃下，反应0.5~24小时，将产物水洗并在5~70℃下干燥，得到S-硫代苯甲酰巯基乙酸插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物；

C.然后将100重量份可聚合单体、6～18重量份S-硫代苯甲酰巯基乙酸插层的多孔氧化铝基层状双氢氧化物、500~1200重量份的聚合交联剂、10~20重量份的分子印迹模板剂和500~2000重量份有机溶剂混合并用超声波分散，密封通氮气除氧；然后将1～10重量份自由基聚合引发剂分散于500~1500重量份的乙腈中，用注射器加入混合溶液中；在30~70℃下反应8～48小时，产物依次用氯仿、体积比为1~5的甲醇/乙酸混合溶液、甲醇和丙酮洗涤后干燥，即得自支撑分子印迹聚合物膜。

2.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述溶液中的二价金属离子为 Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、或Ni^2＋中的一种。

3.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

4.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述可聚合单体为：甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基吡啶或乙烯基咪唑。

5.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述聚合交联剂为：二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、3,5-二（丙烯酰胺）苯甲酸中的一种。

6.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述自由基聚合引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、或过氧化乙酰异丁酰中的一种。

7.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为：苯、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二氧六环、或二甲基亚砜中的一种。

8.根据权利要求书1所述的自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其特征在于所述分子印迹模板剂为：葡萄糖、氨基酸及其衍生物、核苷酸及其衍生物、茶碱、或乙酰胆碱中的一种。