CN103755968A - 一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物及其制备的纳米胶囊 - Google Patents
一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物及其制备的纳米胶囊 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，以及由该pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物制备得到的纳米胶囊。该纳米胶囊是将上述pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物分散于油及水两相体系中，经光照交联或光引发剂引发反应之后制备得到的。本发明解决了传统多嵌段共聚物难有效调节及控制纳米胶囊性能大小的难题，制备的光交联结构纳米胶囊大小易调节及可控；采用乳液自组装法制备纳米胶囊，操作简单；制备的中空纳米胶囊包覆较高；本发明的纳米胶囊经光交联后结构稳定，光联方法无毒无害，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于自组装高分子材料领域，具体涉及一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，以及由该pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物制备得到的纳米胶囊。
背景技术
通常，纳米胶囊的尺寸为1～1000nm，比微胶囊的尺寸(1～2000μm)小几个数量级。纳米胶囊相对微胶囊具有较高的比表面积，表现出特殊的纳米效应。由于纳米胶囊这种特殊纳米效应产生新的特性，纳米胶囊可应用于药物缓释、催化、生物工程、化妆品等高新技术领域。由于纳米胶囊的尺寸较小，合成难度较大。
多重响应性纳米胶囊是指能对多种特殊刺激(比如温度、pH、光、磁场、浓度等)而产生结构域性能的特别变化的纳米胶囊。多重响应性纳米胶囊在物质分离，靶向药物释放，能源电池领域都有潜在应用价值。
对于磁性纳米胶囊来说存在2个制约瓶颈：（1）小粒径的磁性颗粒（通常小于30nm）虽然具备超顺磁性，高的饱和磁化率，但是制备难度较高，对制备的条件要求苛刻。（2）大尺寸的磁性微球（微米级）虽然也具有高的饱和磁化率，但是尺寸太大（通常大于500nm）不具备高的比表面积和水溶液稳定性。因此能够利用较为简单的条件制备得到粒径小、饱和磁化率高、能稳定分散于水中的磁性纳米颗粒，一直是该领域所追求的目标。尤其是能够将该磁性纳米颗粒进行功能化修饰，让其具有多种环境刺激响应性，让其能在更多领域有应用前进，是一项十分有意义的工作。
最为典型的磁性纳米胶囊是pH和温度响应性纳米胶囊，在某一临界pH或者临界温度下，纳米胶囊外壁的侧链会收缩，从而导致纳米胶囊团聚，从而快速的在外加磁场下定向移动，达到分离目的。
近年来，随着新型合成反应技术的出现，制备磁性多重响应性纳米胶囊的 方法主要有原位生长法，表面引发法，静电力包覆法，乳液/悬浮聚合法，表面接枝法等。
原位生长法是利用纳米胶囊内部的基团来和磁性物质发生反应，使得磁性物质在纳米胶囊特定部位富集生长的方法，这种方法需要的条件较为苛刻，实验难度较大。
乳液/悬浮聚合法是一种传统的聚合方法，工艺简单及实用，但制备得到的磁性纳米胶囊功能化较单一，无多样性，也难以做到多重响应性。
表面引发和表面接枝法可以精确控制纳米胶囊表面智能响应聚合物的结构，得到单分散性极高、粒径非常小的磁性纳米颗粒，但是其制备条件要求很高，难度也较大。
静电力包覆法是利用聚合物间的静电作用，将聚合物层层包裹在磁性颗粒表面从而制备得到磁性纳米胶囊，此方法过程较为繁琐，需要多次重复包裹。
自组装方法制备纳米胶囊可以简单地通过调控嵌段共聚物的组成成份、各部分重量比，链的长度等来控制胶囊的各种功能。尤其乳液自组装方法，以嵌段共聚物为乳化剂，以油及水进行乳化，可得到结构均一的胶囊。乳液自组装方法可无需添加其他助剂，就能形成稳定的胶囊，且包覆量较高，制备方法环境友好，无污染。但是，目前合成结构复杂的嵌段共聚物难度较大，条件较为苛刻，限制了自组装方法制备性能多样化的胶囊。
目前已有不少专利和文献报道了多重响应性的磁性纳米胶囊，专利CN102125535B报道了一种由表面自由基引发改性的磁性纳米颗粒，并将此改性过的磁性纳米颗粒包裹到了以纤维素壁为主的通过水油水乳化制备的胶囊壁层。但纳米颗粒的表面引发自由基聚合难度大，条件要求苛刻，并且胶囊壁层空间较为狭小，使得磁性纳米颗粒的包载量非常有限。专利CN101053814A也发明了类似的的响应性磁性纳米胶囊，也存在包载量较小的问题，同时纳米胶囊也未经交联，结构不够稳定。专利CN102408520A利用沉淀聚合法制备得到了一种包载量很高的磁性纳米胶囊，胶囊外壁为交联的PAA层，这种纳米胶囊存在的缺陷是粒径不够小，约为500nm左右，并且经过交联的PAA层，响应速度相对于自由的聚合物链来说较慢。专利CN101649101B制备了一种由嵌段聚合物包裹组装形成的纳米颗粒。但目前功能性三嵌段聚合物的合成较复杂，结构可控性方面逊于聚合物分子刷。此发明对于pH的响应性也仅限于对药物的释放，对纳米颗粒的磁性为影响较小。专利CN102698282A也报道了一种pH和温度双重响应的磁性纳米胶囊，但是其磁性纳米颗粒外经过叶酸、壳聚糖、PNIPAAm 三种物质的层层修饰，很明显已经难以做到之前所提及的在较小的尺寸下具备高的磁化率。并且制备难度非常大。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，该纳米胶囊是由上述pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物制备得到的。
本发明的第四个目的在于提供上述磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，具有如下所示的通式：
A-g-(B-r-C-r-D)
其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为功能化高分子主链，B为亲油性高分子侧链，C为具有光交联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链，B、C和D随机地接枝在A上；
所述功能化高分子主链A的聚合度为5～1000；所述亲油性高分子侧链B、具有光交联结构的高分子侧链C、亲水性高分子侧链D的聚合度均为5～1000，所述亲油性高分子侧链B、具有光交联结构的高分子侧链C、亲水性高分子侧链D的接枝率均为5～50%；
组成功能化高分子主链A的聚合物是叠氮基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P(GMA-N3))、叠氮基聚丙烯酸缩水甘油酯(P(GA-N3))、炔基聚甲基丙烯酸羟乙酯(P(HEMA-C≡CH))和炔基聚丙烯酸羟乙酸(P(HEA-C≡CH))中的一种；
组成亲油性高分子侧链B的聚合物是末端为叠氮基或炔基的聚苯乙烯(PS-N3或PS-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚丙烯酸丁酯(PBA-N3或PBA-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚丙烯腈(PAN-N3或PAN-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-N3或PtBA-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚丙烯酸甲酯(PMA-N3或PMA-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-N3或PMMA-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚乳酸(PLA-N3或PLA-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚己内酯(PCL-N3或PCL-C≡CH)和末端为叠 氮基或炔基的聚醋酸乙烯酯(PVAc-N3或PVAc-C≡CH)中的一种；
组成具有光交联结构的高分子侧链C的聚合物是末端为叠氮基或炔基的聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEMA-N3或PCEMA-C≡CH)、末端为叠氮基或炔基的聚丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEA-N3或PCEA-C≡CH)和末端为叠氮基或炔基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA-N3或PGMA-C≡CH)中的一种；
组成亲水性高分子侧链D的聚合物是末端为叠氮基或炔基的聚(异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)的无规共聚物（P(NIPAAm-co-AA)-N3或P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH）和末端为叠氮基或炔基的聚(异丙基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸)的无规共聚物（P(NIPAAm-co-MAA)-N3或P(NIPAAm-co-MAA)-C≡CH）中的一种；
上述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物可通过可控自由基聚合和点化学相结合的方法合成，其合成方法具体包括以下步骤：
(1)合成主链，再对主链进行功能化，得到功能化高分子主链聚合物；
(2)合成侧链，在合成过程中同时引入功能基团或对合成后的侧链进行功能化，得到亲水性、亲油性或具有光交联结构的高分子侧链聚合物；
(3)将一种功能化高分子主链聚合物与能与该聚合物每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水性、一种亲油性及一种具有光交联结构的高分子侧链聚合物混合，在催化剂存在下进行一步反应，得到pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物；
步骤(1)所述的合成主链采用自由基聚合、可控自由基聚合和阴离子聚合中的一种聚合方法；
步骤(1)所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮官能团或炔基官能团；
步骤(1)所述的功能化高分子主链聚合物为P(GMA-N3)、P(GA-N3)、P(HEMA-C≡CH)和P(HEA-C≡CH)中的一种；
步骤(2)所述的合成侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合和阴离子聚合中的一种聚合方法；
步骤(2)所述的引入功能基团和功能化是在侧链的末端上引入炔基官能团或叠氮基官能团；
步骤(2)所述的亲水性高分子侧链聚合物为P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH、P(NIPAAm-co-AA)-N3、P(NIPAAm-co-MAA)-C≡CH和P(NIPAAm-co-MAA)-N3中的一种；
步骤(2)所述的亲油性高分子侧链聚合物为PS-N3、PS-C≡CH、PBA-N3、PBA-C≡CH、PAN-N3、PAN-C≡CH、PtBA-N3、PtBA-C≡CH、PMA-N3、PMA-C≡CH、PMMA-N3、PMMA-C≡CH、PLA-N3、PLA-C≡CH、PCL-N3、PCL-C≡CH、PVAc-N3和PVAc-C≡CH中的一种；
步骤(2)所述具有光交联结构的高分子侧链聚合物为PCEMA-N3、PCEMA-C≡CH、PCEA-N3、PCEA-C≡CH、PGMA-N3和PGMA-C≡CH中的一种；
步骤(3)所述的催化剂可以是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2,2'-联吡啶（BPy）。
一种磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，粒径为20～1000nm，是由上述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物制备得到的；先将油性磁流体溶解于油相，再将上述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物作为乳化剂分散于油及水两相体系中，pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的亲油性高分子侧链溶于油相，其亲水性高分子侧链溶于水相，其光交联结构的高分子侧链对油水两相都不溶解，光交联结构的高分子侧链分散于油及水两相的界面处形成壳或壁，形成稳定的“水包油”乳液，经光照交联或光引发剂引发反应后形成稳定的纳米胶囊，磁流体也随之被固定在纳米胶囊内部；所述的油及水两相体系，其中的油相应能溶解侧链聚合物但不能溶解光交联结构的高分子侧链聚合物，油及水两相体系可以根据pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物结构进行选配；所述的油及水两相体系优选十氢萘与水的混合溶液。
所述的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊具体制备过程包含如下步骤：
取1质量份的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物溶于10质量份的三氯甲烷中；在常温机械搅拌下，将上述溶液滴入5质量份的十氢萘、10质量份的油性磁流体和100质量份的水的混合溶液中，搅拌30min后，升温至70℃，保持30min，挥发出三氯甲烷后，制得水包油乳液；将该乳液置于紫外光下光照1小时或者加入1质量份光引发剂进行光交联，获得磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
所述的搅拌速度为1000r/min；
所述的油性磁流体应是能均匀溶解于油相的磁性纳米颗粒；所述的油性磁流体优选油性四氧化三铁，其制备过程参考文献：王伟，沈辉.纳米Fe3O4颗粒改性详析[J].材料科学与工艺，2001，9(4)：431-433；
所述的光引发剂优选为安息香二甲醚。
上述的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊可应用于药物靶向释放领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物构筑磁场、PH、温度三重响应性的纳米胶囊，解决传统多嵌段共聚物难有效调节及控制纳米胶囊饱和磁化率大小的难题，制备的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊饱和磁化率大小易调节及可控。
(2)本发明采用乳液自组装法制备磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，对油性磁流体的包覆量较高，包覆量的大小取决于油性磁流体在油相中的溶解度。
(3)本发明的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊经光交联后结构稳定，光联方法无毒无害，对环境友好。
(4)有效的在磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊表面引入了可供反应的羧基官能团，可以对磁性纳米胶囊表面针对不同应用领域进行功能性的修饰。
(5)在不同的pH下，磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊对于温度的响应区域不同，使得该磁性纳米胶囊能在不同的温度相应区域使用，应用更加广泛。
(6)磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊尺寸较小，仅为50nm左右，比表面积大，可应用范围更广。
附图说明
图1是实施例1制备得到的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊的透射电镜图。
图2是实施例1制备得到的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的HNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中使用的原料如下：
其中，溴代异丁酸丙炔酯的合成参考文献：Ternary Graft Copolymers and Their Use in Nanocapsule Preparation.Macromolecules（2013）46；2646～2657；
溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯的合成参考文献：Efficient synthesis of well‐defined amphiphilic cylindrical brushes polymer with high grafting density:Interfacial“Click”chemistry approach.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry（2011）49；1282～1288；
正丁酸丙炔醇酯的合成参考文献：Synthesis of thermosensitive P(NIPAAm-co-HEMA)/cellulose hydrogels via“click”chemistry.Carbohydrate Polymers（2009）77；583～589；
以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例1
一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)功能化高分子主链聚合物的合成
取1份溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯引发剂、200份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、100份二苯醚、1份CuBr及1份N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，在氮气保护下常温进行ATRP反应，得到聚合度(DP)为40的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)；
取100份PGMA(DP=40)、100份NaN3、500份二甲基甲酰胺(DMF)及1份AlCl3，在50℃反应24小时，得到功能化高分子主链聚合物P(GMA-N3)；
(2)三种侧链聚合物的合成
亲水性高分子侧链聚合物的合成：取70份异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、30份丙烯酸(AA)、100份二甲基甲酰胺、1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下30℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为100的P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH；
亲油性高分子侧链聚合物的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100份聚苯乙烯(PS)、100份甲苯、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下90℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为30的PS-C≡CH；
具有光交联结构的高分子侧链聚合物的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、100份甲醇、1份CuCl及1份2,2'-联吡啶，在氮气保护下50℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为120的PHEMA-C≡CH；
再取100份PHEMA-C≡CH，200份肉桂酰氯及300份吡啶，常温下进行酰化反应，制得PCEMA-C≡CH；
(3)pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-P(NIPAAm-co-AA))的合成
取10份P(GMA-N3)、40份P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH、40份PS-C≡CH、20份PCEMA-C≡CH、500份DMF、1份CuSO4及5份抗坏血酸钠，在常温下反应24小时，制得pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-P(NIPAAm-co-AA))；图2为该pH和温度双重响应性 的三元分子刷聚合物的HNMR图谱。
一种磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：
取1份pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-P(NIPAAm-co-AA))溶于10份三氯甲烷中；在常温机械搅拌下（搅拌速度为1000r/min），将上述溶液滴入5份十氢萘、10份油性磁流体和100份水的混合溶液中，搅拌30min后，升温至70℃，保持30min，挥发出三氯甲烷后，制得水包油乳液。将该乳液放置于紫外光下光照1小时，获得磁场、PH、温度三重响应性的纳米胶囊，该纳米胶囊结构稳定，饱和磁化率为35emu/g，PH响应值为6.4，温度响应值为13℃；图1为该纳米胶囊的透射电镜图。
实施例2
制备方法和原料组成均同实施例1，仅对实施例1功能化高分子主链及亲油性高分子侧链的聚合度进行调节，可以制得pH、温度、饱和磁化率不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。功能化高分子主链、三种侧链的聚合度及该纳米胶囊性能见表1。
表1：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物功能化高分子主链及亲油性高分子侧链聚合度对纳米胶囊性能的影响
由表1可以看出，通过调节功能化高分子主链及亲油性高分子侧链的聚合度，可制备不同性能的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
实施例3
制备方法和原料组成均同实施例1，仅改变实施例1亲油性高分子侧链的组成，可以制得pH、温度、饱和磁化率不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。亲油性高分子侧链的组成及该纳米胶囊的性能见表2。
表2：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物亲油性高分子侧链组成对纳米胶囊性能的影响
由表2可以看出，通过改变亲油性高分子侧链的组成，可制备不同性能的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
实施例4
制备方法和原料组成均同实施例1，仅改变实施例1亲水性高分子侧链的组成，可以制得pH、温度、饱和磁化率不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。亲水性高分子侧链的组成及该纳米胶囊性能见表3。
表3：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物亲水性高分子侧链组成对纳米胶囊性能的影响
由表3可以看出，通过改变亲水性高分子侧链的组成，可制备不同性能的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
实施例5
一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)功能化高分子主链聚合物的合成
取1份2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯引发剂、200份GMA、100份二苯醚、 1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下常温进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为100的PGMA；
取100份PGMA(DP=100)、100份NaN3、500份DMF及1份AlCl3，在50℃反应24小时，得到功能化高分子主链聚合物P(GMA-N3)；
(2)三种侧链聚合物的合成
亲水性高分子侧链聚合物的合成：取70份异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，30份丙烯酸(AA)、100份二甲基甲酰胺、1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下30℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为100的P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH；
亲油性高分子侧链聚合物的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份PS、100份甲苯、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下90℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为120的PS-C≡CH；
具有光交联结构的高分子侧链聚合物的合成：取1份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份GMA、300份甲苯、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下50℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为150的PGMA-C≡CH；
(3)pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物
PGMA-g-(PS-r-PGMA-r-P(NIPAAm-co-AA))的合成
将10份P(GMA-N3)、40份P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH、40份PS-C≡CH、20份PGMA-C≡CH、500份DMF、1份CuSO4及5份抗坏血酸钠，在常温下反应24小时，制得pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物
PGMA-g-(PS-r-PGMA-r-P(NIPAAm-co-AA))；
一种磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：
将1份pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物PGMA-g-(PS-r-PGMA-r-P(NIPAAm-co-AA))溶于10份三氯甲烷中，在常温机械搅拌下（搅拌速度为1000r/min），将上述溶液滴入5份十氢萘、10份油性磁流体和100份水的混合溶液中，搅拌30min后，升温至50℃，保持30min，挥发出三氯甲烷后，制备成水包油乳液，加入1份光引发剂安息香二甲醚，对PGMA进行光交联，获得磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，该纳米胶囊结构稳定，饱和磁化率为42emu/g，pH响应值为6.8，温度响应值为12℃。
实施例6
一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)功能化高分子主链聚合物的合成
取1份2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯引发剂、500份HEMA、100份甲醇、1份CuCl及1份BPy，在氮气保护下常温进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为200的PHEMA；
取100份PHEMA(DP=60)、200份2-正丁酸丙炔醇酯，50份二甲氨基吡啶（DMAP）-，50份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）及500份DMF，在常温反应24小时，得到组成A的聚合物P(HEMA-C≡CH)；
(2)三种侧链聚合物的合成
亲水性高分子侧链聚合物的合成：取70份异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、30份丙烯酸(AA)、100份二甲基甲酰胺、1份溴代异丁酸单甲氧基乙二醇酯引发剂、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下30℃进行ATRP反应，制得聚合度(DP)为100的P(NIPAAm-co-AA)-N3；
亲油性高分子侧链聚合物的合成：取1份溴代异丁酸单甲氧基乙二醇酯引发剂、500份PS、100份甲苯、1份CuBr及1份PMDETA，在氮气保护下90℃进行ATRP反应6小时，加入50份NaN3，制得聚合度(DP)为200的PS-N3；
具有光交联结构的高分子侧链聚合物的合成：取1份溴代异丁酸单甲氧基乙二醇酯引发剂、100份丙烯酸羟乙酯（HEA）、100份甲醇、1份CuBr及1份BPy，在氮气保护下50℃进行ATRP反应2小时，加入50份NaN3，制得聚合度(DP)为50的PHEA-N3。再将100份PHEA-N3，200份肉桂酰氯及300份吡啶，常温下进行酰化反应，制得PCEA-N3。
(3)pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物
PHEMA-g-(PS-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA))的合成
将10份P(HEMA-C≡CH)、30份P(NIPAAm-co-AA)-N3、40份PS-N3、20份PCEA-N3、500份DMF、1份CuSO4及5份抗坏血酸钠，在常温下反应24小时，制备pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物
PHEMA-g-(PS-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA))。
一种磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：
将1份合成的PHEMA-g-(P(NIPAAm-r-PCEA-r-PS)溶于10份三氯甲烷，在常温机械搅拌下（搅拌速度为1000r/min），将上述溶液滴入5份十氢萘、10份油性磁流体和100份水的混合溶液中，搅拌30min后，升温至50℃，保持30min， 挥发出三氯甲烷后，制备成水包油乳液。将乳液放置于紫外光下光照30min，获得磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，该纳米胶囊结构稳定，饱和磁化率为45emu/g，pH响应值为6.5，温度响应值为14℃。
实施例7
制备方法和原料组成均同实施例6，仅对实施例6功能化高分子主链及亲油性高分子侧链的聚合度进行调节，可以制得性能不同的的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。功能化高分子主链、亲油性高分子侧链的聚合度及该纳米胶囊性能见表4。
表4：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物功能化高分子主链及亲油性高分子侧链聚合度对纳米胶囊性能的影响
由表4可以看出，通过调节功能化高分子主链及亲油侧链的聚合度，可制备性能不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
实施例8
制备方法和原料组成均同实施例6，仅改变实施例6亲油性高分子侧链的组成，可以制得pH、温度、饱和磁化率不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。亲油性高分子侧链的组成及该纳米胶囊性能见表5。
表5：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物亲油性高分子侧链组成对纳米胶囊性能的影响
| 三元分子刷聚合物结构 | 饱和磁化率(emu/g) | pH响应值 | 温度响应值(℃) |
| PHEMA-g-(PS-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 35 | 5.7 | 13 |
[0132]
| PHEMA-g-(PCL-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 36 | 6.1 | 15 |
| PHEMA-g-(PBA-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 38 | 5.8 | 13 |
| PHEMA-g-(PtBA-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 32 | 5.6 | 14 |
| PHEMA-g-(PMMA-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 33 | 5.8 | 15 |
| PHEMA-g-(PMA-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 34 | 5.9 | 14 |
| PHEMA-g-(PVAc-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 39 | 6.0 | 13 |
| PHEMA-g-(PLA-r-PCEA-r-P(NIPAAm-co-AA)) | 34 | 5.8 | 14 |
由表5可以看出，通过改变亲油性高分子侧链的组成，可制备性能不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
实施例9
制备方法和原料组成均同实施例6，仅改变实施例6亲水性高分子侧链的组成，可以制得pH、温度、饱和磁化率不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。亲水性高分子侧链的组成及该纳米胶囊性能见表6。
表6：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物亲水性高分子侧链组成对纳米胶囊性能的影响
由表6可以看出，通过改变亲水性高分子侧链的组成，可制备性能不同的磁场、PH、温度三重响应性的纳米胶囊。
实施例10
制备方法和原料组成均同实施例6，仅改变实施例6侧链的接枝率即各侧链相对摩尔百分数比组成，可以制得pH、温度、饱和磁化率不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。侧链的接枝率及该纳米胶囊性能见表7。
表7：pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物侧链的接枝率对磁性纳米胶囊性能的影响
由表7可以看出，通过改变侧链的接枝率的摩尔百分数比组成，可制备性能不同的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，其特征在于具有如下所示的通式：
A-g-(B-r-C-r-D)
其中，g代表接枝，r代表随机分布，A为功能化高分子主链，B为亲油性高分子侧链，C为具有光交联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链，B、C和D随机地接枝在A上；
组成功能化高分子主链A的聚合物是P(GMA-N3)、P(GA-N3)、P(HEMA-C≡CH)和P(HEA-C≡CH)中的一种；
组成亲油性高分子侧链B的聚合物是PS-N3、PS-C≡CH、PBA-N3、PBA-C≡CH、PAN-N3、PAN-C≡CH、PtBA-N3、PtBA-C≡CH、PMA-N3、PMA-C≡CH、PMMA-N3、PMMA-C≡CH、PLA-N3、PLA-C≡CH、PCL-N3、PCL-C≡CH、PVAc-N3和PVAc-C≡CH中的一种；
组成具有光交联结构的高分子侧链C的聚合物是PCEMA-N3、PCEMA-C≡CH、PCEA-N3、PCEA-C≡CH、PGMA-N3和PGMA-C≡CH中的一种；
组成亲水性高分子侧链D的聚合物是P(NIPAAm-co-AA)-N3、P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH、P(NIPAAm-co-MAA)-N3和P(NIPAAm-co-MAA)-C≡CH中的一种。
2.根据权利要求1所述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物，其特征在于：
所述功能化高分子主链A的聚合度为5～1000；所述亲油性高分子侧链B、具有光交联结构的高分子侧链C、亲水性高分子侧链D的聚合度均为5～1000，所述亲油性高分子侧链B、具有光交联结构的高分子侧链C、亲水性高分子侧链D的接枝率均为5～50%。
3.权利要求1或2所述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)合成主链，再对主链进行功能化，得到功能化高分子主链聚合物；
(2)合成侧链，在合成过程中同时引入功能基团或对合成后的侧链进行功能化，得到亲水性、亲油性或具有光交联结构的高分子侧链聚合物；
(3)将一种功能化高分子主链聚合物与能与该聚合物每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水性、一种亲油性及一种具有光交联结构的高分子侧链聚合物混合，在催化剂存在下进行一步反应，得到pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物。
4.根据权利要求3所述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于：
步骤(1)所述的合成主链采用自由基聚合、可控自由基聚合和阴离子聚合中的一种聚合方法；
步骤(1)所述的功能化是在主链的每个单元上引入叠氮官能团或炔基官能团；
步骤(1)所述的功能化高分子主链聚合物为P(GMA-N3)、P(GA-N3)、P(HEMA-C≡CH)和P(HEA-C≡CH)中的一种。
5.根据权利要求3所述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于：
步骤(2)所述的合成侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合和阴离子聚合中的一种聚合方法；
步骤(2)所述的引入功能基团和功能化是在侧链的末端上引入炔基官能团或叠氮基官能团；
步骤(2)所述的亲水性高分子侧链聚合物为P(NIPAAm-co-AA)-C≡CH、P(NIPAAm-co-AA)-N3、P(NIPAAm-co-MAA)-C≡CH和P(NIPAAm-co-MAA)-N3中的一种；
步骤(2)所述的亲油性高分子侧链聚合物为PS-N3、PS-C≡CH、PBA-N3、PBA-C≡CH、PAN-N3、PAN-C≡CH、PtBA-N3、PtBA-C≡CH、PMA-N3、PMA-C≡CH、PMMA-N3、PMMA-C≡CH、PLA-N3、PLA-C≡CH、PCL-N3、PCL-C≡CH、PVAc-N3和PVAc-C≡CH中的一种；
步骤(2)所述具有光交联结构的高分子侧链聚合物为PCEMA-N3、PCEMA-C≡CH、PCEA-N3、PCEA-C≡CH、PGMA-N3和PGMA-C≡CH中的一种。
6.根据权利要求3所述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于：
步骤(3)所述的催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2,2'-联吡啶。
7.一种磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊，其特征在于通过权利要求1或2所述的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物制备得到，所述磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊的粒径为20～1000nm。
8.权利要求7所述的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
取1质量份的pH和温度双重响应性的三元分子刷聚合物溶于10质量份的三氯甲烷中；在常温机械搅拌下，将上述溶液滴入5质量份的十氢萘、10质量份的油性磁流体和100质量份的水的混合溶液中，搅拌30min后，升温至70℃，保持30min，挥发出三氯甲烷后，制得水包油乳液；将该乳液置于紫外光下光照1小时或加入1质量份光引发剂进行光交联，获得磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊。
9.根据权利要求7所述的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊的制备方法，其特征在于：
所述的搅拌速度为1000r/min；
所述的油性磁流体为油性四氧化三铁；
所述的光引发剂为安息香二甲醚。
10.权利要求7所述的磁场、pH、温度三重响应性的纳米胶囊在药物靶向释放领域中的应用。
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