CN116598616A - 一种锂二次电池铜基集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂二次电池铜基集流体的制备方法和应用，制备方法为将负载纳米多孔骨架的铜箔单面浸泡在硝酸银溶液中，静置后洗涤，得到锂二次电池铜基集流体。本发明通过构建纳米多孔骨架结构，在铜箔上引入多酚类化合物和金属离子以及酰氯化半胱氨酸，为银离子的还原提供活性位点，形成银纳米多孔骨架结构，这种结构具有丰富的孔隙，银本身具有优异的电导率，从而提高了集流体的导电性能，降低局部电流密度，诱导锂的均匀沉积具有重要作用；多酚类化合物上的酚羟基和/或可能氧化生成的羰基可以捕获电池运行过程中正极溶出过渡金属离子，从而减少电解液分解的风险，提升电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于集流体技术领域，尤其涉及一种锂二次电池铜基集流体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池（LIBs）由于其各种优势主导着储能设备市场，但其目前的能量密度很难满足便携式电子产品和电动汽车的快速升级要求。商用石墨阳极的理论容量低（372 mAh g−1）。锂金属不仅工作电位低（与标准氢电极相比为-3.04 V），而且比容量高（3860 mAh g−1），是替代石墨作为下一代阳极的理想材料。然而，金属锂的实际应用仍然具有挑战性，在实际应用过程中重复沉积和溶出过程中不可控制的枝晶形成是锂金属电池存在的关键问题之一，这导致低库仑效率（CE）、副反应，甚至严重的安全问题。
为了解决这些问题，研究人员采用了优化电解质、构建人工SEI层、纳米级界面工程和构建三维结构等方法。其中，构建大表面积的三维骨架可以提供更活跃的成核位点，有效降低电流密度抑制枝晶生长。铜集流体是锂二次电池负极最常用的集流体，开发一种可抑制锂枝晶产生的负极铜集流体是有必要的。金属锂的前期成核生长直接关系到后续金属锂的稳定性，因此，抑制锂枝晶的关键在于能否有效控制金属锂的成核生长，尤其是控制金属锂的均匀成核。现在常用的铜箔集流体由于表面缺陷等问题，导致金属锂在成核阶段就会出现不均匀富集，进而使得锂枝晶的发生的概率大大提高。此外，电池工作过程中，正极材料的过渡金属离子会溶出到电解液中，增加电解液分解的风险，导致电池性能的衰减。
现有技术中存在通过构建多孔铜结构集流体的方案，但是铜本身并不具有亲锂性，诱导锂沉积的能力有限；而通过磁控溅射形成铜锌合金层集流体，虽然锌具有良好的亲锂性，但是合金层无法起到降低局部电流密度的作用；通过原位制备过渡金属硫化物的方法制备集流体，能够提供锂优先成核的位点，但是获得的结构为平面结构，也无法起到降低局部电流密度的作用。因此，开发一种具有多孔结构，可诱导锂均匀沉积、抑制锂枝晶生成、捕获正极溶出的过渡金属离子的铜基集流体是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池铜基集流体及其制备方法和应用，本发明提供的铜基集流体能够较好的抑制锂枝晶生长。
本发明提供了一种锂二次电池铜基集流体的制备方法，包括：
将负载纳米多孔骨架的铜箔单面浸泡在硝酸银溶液中，静置后洗涤，得到锂二次电池铜基集流体。
在本发明的实施例中，负载纳米多孔骨架的铜箔的制备方法可以包括：
将金属离子盐溶液和负载多酚类化合物的铜箔混合，铜箔上的多酚类化合物基团与金属离子盐水溶液的金属离子M1 n+形成络合物，得到负载纳米多孔骨架的铜箔。
在本发明的实施例中，金属离子盐可以选自金属离子的氯化盐和/或金属离子的硝酸盐；金属离子为M1 n+，M1 n可以选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Mn、Cr、Ge离子中的一种或几种，n为自然数且2≤n≤4。
在本发明的实施例中，金属离子M1 n+作为中心离子，与多酚类化合物的邻位酚羟基配位脱除H后形成如式Ⅱ或Ⅲ或式Ⅳ所示的三种络合物；其中，R为多酚类化合物除去一个邻苯二酚基团外的剩余基团，M1为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Mn、Cr、Ge的金属，M1也可选自其他金属。
在本发明的实施例中，锂二次电池铜基集流体的结构简式如下式Ⅰ所示：
式I中，
R为多酚类化合物与M1 n+形成的络合物除去两个端羟基外的剩余基团， R的结构式如下式ⅠI~IV中任一项所示：
其中，M1 2+、M1 3+、M1 4+为金属离子盐水溶液中的金属离子，M1选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Mn、Cr、Ge离子中的一种或几种；R2为多酚类化合物除去一个邻苯二酚基团外的剩余基团。
本发明的反应流程如下式V所示：在反应体系中，半胱氨酸的羧基首先通过酰氯化反应转变为羰基氯基团；其次，加入铜后，酰氯化半胱氨酸的巯基通过形成Cu-S键与铜箔发生连接；更进一步地，在反应体系中加入多酚类化合物与含M1 n+的金属离子盐溶液后，在三氟甲磺酸的催化作用下，酰氯化半胱氨酸的羰基氯与多酚类化合物上的羟基发生加成反应生成酯键，并且多酚类化合物上的邻苯二酚羟基与金属离子发生配位反应，形成负载纳米多孔骨架的铜箔；在加入硝酸银溶液后，体系内的邻苯二酚羟基和氨基通过与银离子发生氧化还原反应，实现银的负载/包覆，制得锂二次电池铜基集流体。最后当以锂二次电池铜基集流体制得的电池工作时，正极中的过渡金属离子溶出、迁移至负极，进而集流体上的羟基和/或可能氧化生成的羰基可捕获过渡金属离子M2 n+生成离子键。
式V中，R为多酚类化合物和M1 n+络合物除两个端羟基外的剩余基团；M1 n+中的M1选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Mn、Cr、Ge的金属；M2 n+为Ni2+、Co3+、Mn4+中的一种或几种；M2 n+中的n=2、3或4。
在本发明的实施例中，金属离子盐溶液中的溶剂选自水，如去离子水；金属离子盐溶液的浓度可以选自0.67~2 mmol/L，如0.7mmol/L、0.8mmol/L、1.0mmol/L、1.2mmol/L、1.4mmol/L、1.6mmol/L、1.8mmol/L。
在本发明的实施例中，负载多酚类化合物的铜箔的制备方法可以包括：
将酰氯化的半胱氨酸与铜箔混合后洗涤，得到表面处理的铜箔；
将多酚类化合物溶液和表面处理的铜箔、三氟甲磺酸混合后干燥，得到负载多酚类化合物的铜箔。
在本发明的实施例中，酰氯化的半胱氨酸可以通过酰氯化试剂、半胱氨酸以及催化剂混合得到；酰氯化试剂可以选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯中的一种或几种；催化剂可以选自氯盐，氯盐可以选自三氯化铝或四氯化钛中的一种或两种；半胱氨酸与酰氯化试剂质量比可以选自1：（1~1.8），如1：1，1：1.2，1：1.8；混合可以在搅拌的 N,N-二甲基甲酰胺中进行，混合的温度可以选自0~80℃，混合的时间可以选自3~7h，如5h；使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，羰基氯可以与多酚类化合物的羟基发生酯化反应，将酰氯化半胱氨酸与多酚类化合物进行连接，酰氯化半胱氨酸与铜箔形成Cu-S键，Cu-S键具有促进电荷扩散和转移的作用。
在本发明的实施例中，铜箔与酰氯化半胱氨酸的质量比可以为（0.111~0.894）：1。
在本发明的实施例中，多酚类化合物可以选自低聚原花青素/C1/C2，低聚原花青素/C1/C2的聚合度n（表示原花青素/C1/C2由n+2个类黄酮组成）可以为3~5，如3、4、5。
在本发明的实施例中，多酚类化合物溶液中的溶剂可以选自甲醇；多酚类化合物溶液的浓度可以选自1~8g/L，如2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L。
在本发明的实施例中，铜箔的厚度可以选自6~16μm，如8μm、10μm、12μm、14μm。
在本发明的实施例中，多酚类化合物溶液和表面处理的铜箔的用量比例可以选自（1.3~14）μL：（0.0167~0.0447）g，如（5~10）μL：（0.02~0.04）g，8μL：0.04g。
在本发明的实施例中，可以将多酚类化合物溶液滴加到表面处理的铜箔表面，可以采用移液枪吸取多酚类化合物溶液滴加在表面处理的铜箔表面，可以在氩气手套箱中进行滴加。
在本发明的实施例中，多酚类化合物溶液和表面处理的铜箔混合过程中可以加入催化剂，催化剂可以采用三氟甲磺酸溶液；三氟甲磺酸溶液中的溶剂可以采用甲醇；催化剂和表面处理的铜箔的用量比例可以选自（1~4）μL：（0.0167~0.0447）g，如（1.5~2.5）μL：（0.02~0.04）g，2μL：0.04g。
在本发明的实施例中，干燥可以在真空干燥箱中进行，干燥的温度可以选自60~80℃，如65℃、70℃、75℃。
在本发明的实施例中，金属离子盐溶液和负载多酚类化合物的铜箔的用量比例可以选自（5~15）μL：（0.0167~0.0447）g，如（8~12）μL：（0.02~0.04）g，10μL：0.03g。
在本发明的实施例中，金属离子盐水溶液和多酚类化合物溶液的体积比可以为（0.6~3.8）：1。
在本发明的实施例中，可以将金属离子盐溶液滴加在负载多酚类化合物的铜箔上，可以采用移液枪吸取金属离子盐溶液滴加在负载多酚类化合物的铜箔表面，可以在手套箱中进行滴加。
在本发明的实施例中，金属离子溶液和负载多酚类化合物的铜箔混合后还可以包括：
将得到的产物洗涤去除多余的金属盐，得到负载多酚类化合物-金属离子纳米多孔骨架的铜箔。
在本发明的实施例中，洗涤可以采用水洗涤铜箔，如可以采用去离子水。
在本发明的实施例中，负载纳米多孔骨架的铜箔的制备方法可以包括：
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入10~18g酰氯化试剂，酰氯化试剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯中的一种或几种；加入0.05~0.1g催化剂，催化剂选自三氯化铝、四氯化钛中的一种或几种；在0~80℃下磁力搅拌3~7h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在60~80℃的真空干燥箱中干燥10~30min，得到酰氯化半胱氨酸，羰基氯可以与多酚类化合物的羟基发生酯化反应，将酰氯化半胱氨酸与多酚类化合物进行连接；取0.05~0.15g的酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱中将400~800 mg的多酚类化合物（n=3~5）溶解在200~400 mL甲醇中配制多酚类化合物溶液（1~8 g/L），使用移液枪吸取1.3~14μL滴加到表面处理铜箔的一面，将50~200mg的三氟甲磺酸溶解于100~400 mL甲醇中，用移液枪吸取1~4μL滴加到铜箔上作为催化剂，在20~40℃下静置30~60min后置于60~80℃的真空干燥箱中干燥10~30min，转移至手套箱内；使用0.158~0.375 g MClx或M(NO3)x，M选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Mn、Cr、Ge中的一种或几种，x为2、3或4，更优选的，M选自Zn、Ti、Ge、Al、Cr；加入500~1500mL去离子水，配制Mx+的盐溶液（0.67~2 mmol/L），使用移液枪吸取5~15μL滴加到负载多酚类化合物的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载纳米多孔骨架的铜箔。
在本发明的实施例中，硝酸银溶液的制备方法可以包括：
将硝酸银和去离子水混合，得到硝酸银溶液。
在本发明的实施例中，硝酸盐溶液可以包括：硝酸银和去离子水；硝酸银和去离子水的用量比例可以选自（0.17~0.85）g：（5~25）mL，如（0.2~0.8）g：（10~20）mL，（0.3~0.7）g：（12~18）mL，（0.4~0.6）g：（14~16）mL，0.5g：15mL。
在本发明的实施例中，AgNO3溶液的浓度可以选自0.04~1mol/L，如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L。
在本发明的实施例中，AgNO3溶液和负载纳米多孔骨架的铜箔的用量比例可以选自（0.1~1.6）μL：（0.0677~0.1467）g，如（0.5~1）μL：（0.07~0.09）g，（0.7~0.8）ml：0.08g。
在本发明的实施例中，硝酸银溶液和多酚类化合物溶液的体积比可以为（0.01~0.23）：1。
在本发明的实施例中，静置的温度可以选自50~70℃，如55℃、60℃、65℃；静置的时间可以选自1~2h，如1.5h。
在本发明的实施例中，静置后还可以包括：
进行洗涤，去除多余的硝酸银溶液，得到锂二次电池铜基集流体。
在本发明的实施例中，可以采用水如去离子水洗涤铜箔，得到锂二次电池铜基集流体。
在本发明的实施例中，锂二次电池铜基集流体的制备方法可以包括：
将0.17~0.85 g的AgNO3溶解在5~25 mL水溶液中，制得0.04~1 mol/L的硝酸银溶液；然后，使用移液枪在负载多酚类化合物-Mn+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.1~1.6μL的AgNO3溶液，在50~70℃下静置1~2h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，采用去离子水洗涤铜箔，除去多余的硝酸银溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
本发明提供了一种上述技术方案所述的锂二次电池铜基集流体在电极中的应用。
本发明提供了一种金属锂负极片，包括：上述技术方案所述的锂二次电池铜基集流体。
在本发明的实施例中，金属锂负极片的制备方法包括：
在锂二次电池铜基集流体表面沉积金属锂，得到金属锂负极片。
在本发明的实施例中，沉积过程中的阴极可以选自锂二次电池铜基集流体；沉积的阳极可以选自锂片；沉积的电流密度可以选自0.5~1.5mAh·cm-2，如0.8 mAh·cm-2、1.0mAh·cm-2、1.2 mAh·cm-2；沉积的厚度可以选自1.7~5 μm，如2μm、3μm、4μm。
本发明提供了一种二次电池，包括：上述技术方案所述的锂二次电池铜基集流体或上述技术方案所述的金属锂负极片。
在本发明的实施例中，二次电池可以选自锂离子电池。
在本发明的实施例中，二次电池可以包括：正极片、金属锂负极片、电解液、隔膜。
在本发明的实施例中，正极片的制备方法可以包括：
将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合，加入溶剂，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂布在铝箔上然后干燥，得到正极片。
在本发明的实施例中，磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比可以选自（75~85）：（5~15）：（5~15），如（78~82）：（8~12）：（8~12），80：10：10；溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮；混合可以选自研磨混合；可以加入溶剂后搅拌均匀得到正极浆料；涂布的厚度可以选自20~60 μm，如30μm、40μm、50μm；干燥的温度可以选自110~130℃，如120℃；干燥的时间可以选自10~15h，如12h。
在本发明的实施例中，二次电池可以选自纽扣电池，可以在氩气手套箱中组装，按照负极壳-金属锂负极片-电解液-隔膜-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
在本发明的实施例中，二次电池的制备方法可以包括：
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将正极浆料涂布于纽扣电池铝箔上，经120℃真空干燥12h，制成电池正极片；纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液-隔膜-电解液-正极-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，得到CR2032型纽扣电池。
在本发明的实施例中，可以将电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
本发明针对锂电池中负极锂枝晶生长对电池性能带来的危害，提供了一种在铜箔上构建三维多孔银纳米结构的制备方法，通过引入多酚类化合物和金属离子在铜箔上构建纳米多孔骨架结构，多酚类化合物具有的大量还原性羟基，对半胱氨酸进行酰氯化处理后，酰氯化半胱氨酸的羰基氯与多酚类化合物的还原性羟基发生酯化反应进行连接，同时酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，Cu-S键具有促进电荷扩散和转移的作用，因此，通过酰氯化半胱氨酸将骨架结构与铜箔连接，多酚类化合物上的部分还原性羟基与半胱氨酸上的氨基，二者可同时为银离子的还原提供大量活性位点，对银离子进行还原，形成与铜箔紧密结合的银纳米多孔骨架结构，这种结构具有丰富的孔隙，银本身具有优异的电导率，从而提高了集流体的导电性能，同时，银具有亲锂性，锂成核的活性位点数量大大增加，这对于降低局部电流密度，诱导锂的均匀沉积具有重要作用。本发明中均匀的锂沉积分布使电池具有优良的镀锂和脱锂性能，负载银纳米骨架的铜基集流体对于锂二次电池的高稳定性、低成本具有重要的指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜箔-Ag纳米多孔骨架集流体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的铜箔-Ag纳米多孔骨架集流体的X射线能谱分析Ag元素面扫描图；
图3为本发明实施例和对比例制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Zn2+和原花青素构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入12g三氯化磷，同时，加入0.1g三氯化铝作为催化剂，在80℃下磁力搅拌3h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在80℃的真空干燥箱中干燥10min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.1g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，12μm，0.0335g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将600mg 原花青素（n=3）溶解在300 mL甲醇中配制原花青素溶液（2g/L），使用移液枪吸取10μL滴加到表面处理后铜箔的一面，将50 mg三氟甲磺酸溶解于100 mL甲醇中，用移液枪吸取4 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在40℃下静置30min后置于60℃的遮光的真空干燥箱中干燥30min，靠近铜箔的部分原花青素与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素的铜箔。
取0.136g的ZnCl2，加入1500mL去离子水，配制Zn2+的盐溶液（0.67 mmol/L），使用移液枪吸取15μL滴加到负载原花青素的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素-Zn2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.17g的AgNO3溶解在25 mL水中，制得0.04 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素-Zn2+纳米多孔骨架的铜箔上滴加1.6μL的AgNO3溶液，在50℃下静置2h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在锂二次电池铜基集流体上电沉积1mAh·cm-2的金属锂，沉积厚度为3.3 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，涂布厚度为40μm，经120℃真空干燥12h，制成电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
图1为实施例1制备的锂二次电池铜基集流体的扫描电镜图，由图1可知，所制备的多孔银纳米结构孔隙众多且分布均匀，有利于电流密度的降低和锂的均匀沉积；图2为实施例1制备的锂二次电池铜基集流体的X射线能谱分析Ag元素面扫描图，由图2可知，Ag元素分布均匀，有利于电流的均匀分布，保证结构的一致性。
实施例2
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Cu2+和原花青素C1构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入18g五氯化磷，同时，加入0.05g四氯化钛作为催化剂，在60℃下磁力搅拌4h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在60℃的真空干燥箱中干燥30min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.05g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，6μm，0.0167g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将400 mg 原花青素C1（n=4）溶解在400 mL甲醇中配制原花青素C1溶液（1g/L），使用移液枪吸取5μL滴加到铜箔的一面，将200 mg三氟甲磺酸溶解于400 mL甲醇中，用移液枪吸取2 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在30℃下静置40min后置于70℃的遮光的真空干燥箱中干燥20min，靠近铜箔的部分原花青素C1与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C1的铜箔。
称取0.25g的Cu(NO3)2 ·3H2O，加入1000mL去离子水，配制Cu2+的盐溶液（1.0mmol/L），使用移液枪吸取10μL滴加到负载原花青素C1的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C1-Cu2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.51g的AgNO3溶解在15 mL水中，制得0.2 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C1-Cu2+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.1μL的AgNO3溶液，在60℃下静置1.5h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在锂二次电池铜基集流体上电沉积0.8 mAh·cm-2的金属锂，厚度为2.6 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为20 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
实施例3
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Ge2+和原花青素C2构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入10g亚硫酰氯，同时，加入0.07g三氯化铝作为催化剂，在40℃下磁力搅拌5h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在70℃的真空干燥箱中干燥20min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.15g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，8μm，0.0223g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将800 mg 原花青素C2（n=5）溶解在200 mL甲醇中配制原花青素C2溶液（8g/L），使用移液枪吸取1.3μL滴加到铜箔的一面，将100 mg三氟甲磺酸溶解于200 mL甲醇中，用移液枪吸取1 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在20℃下静置50min后置于80℃的遮光的真空干燥箱中干燥10min，靠近铜箔的部分原花青素C2与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C2的铜箔。
称取0.214g的GeCl4，加入500mL去离子水，配制Ge4+的盐溶液（2 mmol /L），使用移液枪吸取5μL滴加到负载原花青素C2的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C2-Ge4+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.34g的AgNO3溶解在20 mL水中，制得0.1 mol/ L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C2-Ge4+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.3μL的AgNO3溶液，在70℃下静置1h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在锂二次电池铜基集流体上电沉积1.2 mAh·cm-2的金属锂，厚度为4 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为60 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
实施例4
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Al3+和原花青素构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入12g三氯化磷，同时，加入0.08g四氯化钛作为催化剂，在20℃下磁力搅拌6h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在60℃的真空干燥箱中干燥30min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.1g的酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，14μm，0.0391g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将500 mg 原花青素（n=3）溶解在350 mL甲醇中配制原花青素溶液（1.4 g/L），使用移液枪吸取14μL滴加到铜箔的一面，将150 mg三氟甲磺酸溶解于300 mL甲醇中，用移液枪吸取2 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在30℃下静置50min后置于80℃的遮光的真空干燥箱中干燥10min，靠近铜箔的部分原花青素与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素的铜箔。
称取0.375g的Al(NO3)3·9H2O，加入750mL去离子水，配制Al3+的盐溶液（1.3 mmol/L），使用移液枪吸取8μL滴加到负载原花青素的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素-Al3+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.68g的AgNO3溶解在10 mL水中，制得0.4 mol/L的AgNO3溶液。然后，使用移液枪在负载原花青素-Al3+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.2μL的AgNO3溶液，在65℃下静置1.8h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在锂二次电池铜基集流体上电沉积0.5 mAh·cm-2的金属锂，厚度为1.7 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为30 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）混合溶液作为电解液)-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
实施例5
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Fe2+和原花青素C1构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入12g三氯化磷，同时，加入0.1g的三氯化铝作为催化剂，在0℃下磁力搅拌7h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在60℃的真空干燥箱中干燥10min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.1g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，16μm，0.0447g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将700 mg 原花青素C1（n=3）溶解在250 mL甲醇中配制原花青素C1溶液（2.8 g/L），使用移液枪吸取7μL滴加到铜箔的一面，将100 mg三氟甲磺酸溶解于100 mL甲醇中，用移液枪吸取2 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在40℃下静置60min后置于70℃的遮光的真空干燥箱中干燥20min，靠近铜箔的部分原花青素C1与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C1的铜箔。
称取0.158g的FeCl2，加入1250mL去离子水，配制Fe2+的盐溶液（0.8 mmol/ L），使用移液枪吸取13μL滴加到负载原花青素C1的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C1-Fe2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.85g的AgNO3溶解在5 mL水中，制得1 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C1-Fe2+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.1μL的AgNO3溶液，在70℃下静置1.2h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在铜箔-Ag纳米多孔骨架集流体上电沉积1.5 mAh·cm-2的金属锂，厚度为5 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为50 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
实施例6
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Co2+和原花青素C2构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入10 g三氯化磷，同时，加入0.05 g的三氯化铝作为催化剂，在0℃下磁力搅拌3h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在60℃的真空干燥箱中干燥10min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.05 g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，6 μm，0.0167 g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将400 mg 原花青素C2（n=3）溶解在400 mL甲醇中配制原花青素C2溶液（1 g/L），使用移液枪吸取5μL滴加到铜箔的一面，将50 mg三氟甲磺酸溶解于100 mL甲醇中，用移液枪吸取1μL滴加到铜箔上作为催化剂，在20℃下静置30min后置于70℃的遮光的真空干燥箱中干燥20min，靠近铜箔的部分原花青素C2与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C2的铜箔。
称取0.238 g的CoCl2 ·6H2O，加入1250mL去离子水，配制Co2+的盐溶液（0.8 mmol/L），使用移液枪吸取13μL滴加到负载原花青素C2的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C2-Co2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.85g的AgNO3溶解在5 mL水中，制得1 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C2-Co2+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.1 μL的AgNO3溶液，在70℃下静置1.2h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在铜箔-Ag纳米多孔骨架集流体上电沉积1.5 mAh·cm-2的金属锂，厚度为5 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为50 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500） -电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
实施例7
负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体（使用Mg2+和原花青素C2构建骨架）
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入18 g亚硫酰氯，同时，加入0.1g的三氯化铝作为催化剂，在80 ℃下磁力搅拌7h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在80℃的真空干燥箱中干燥10min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.15 g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，16μm，0.0447 g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将800 mg 原花青素C2（n=3）溶解在200 mL甲醇中配制原花青素C2溶液（8 g/L），使用移液枪吸取1.3 μL滴加到铜箔的一面，将100 mg三氟甲磺酸溶解于100 mL甲醇中，用移液枪吸取2 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在40℃下静置60min后置于80℃的遮光的真空干燥箱中干燥20min，靠近铜箔的部分原花青素C2与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C2的铜箔。
称取0.095 g的MgCl2，加入1250mL去离子水，配制Mg2+的盐溶液（0.8 mmol/ L），使用移液枪吸取13μL滴加到负载原花青素C2的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C2-Mg2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.85g的AgNO3溶解在5 mL水中，制得1 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C2-Mg2+纳米多孔骨架的铜箔上滴加0.1 μL的AgNO3溶液，在70℃下静置1.2h，形成铜箔-Ag纳米多孔骨架，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的锂二次电池铜基集流体为阴极，锂片为阳极，在铜箔-Ag纳米多孔骨架集流体上电沉积1.5 mAh·cm-2的金属锂，厚度为5 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为50 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500） -电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
对比例1
无处理的锂二次电池铜箔集流体
以铜箔集流体（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，12μm，0.0335g）为阴极，锂片为阳极，在铜箔集流体上电沉积1mAh·cm-2的金属锂，厚度为3.3 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为30 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
对比例2
原花青素C2原位还原银的锂二次电池铜基集流体
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入12g三氯化磷，同时，加入0.1g三氯化铝作为催化剂，在60℃下磁力搅拌4h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在70℃的真空干燥箱中干燥20min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.1g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，12μm，0.0335g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将400 mg 原花青素C2溶解在200 mL甲醇中配制原花青素C2溶液（2g/L），使用移液枪吸取20μL滴加到铜箔的一面，将50 mg三氟甲磺酸溶解于100 mL甲醇中，用移液枪吸取4 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在40℃下静置40min后置于70℃的遮光的真空干燥箱中干燥20min，靠近铜箔的部分原花青素C2与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C2的铜箔。
将0.17g的AgNO3溶解在9.7 mL水中，制得0.1 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C2的铜箔上滴加1μL的AgNO3溶液，在60℃下静置2h，形成铜箔-Ag，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的铜箔-Ag集流体为阴极，锂片为阳极，在铜箔-Ag集流体上电沉积1mAh·cm-2的金属锂，厚度为3.3 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为30 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将上述制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
对比例3
无处理铜箔负载Ag纳米多孔骨架的锂二次电池铜基集流体
在氩气手套操作箱遮光条件下将400 mg 原花青素C2溶解在200 mL甲醇中配制原花青素C2溶液（2g/L），使用移液枪吸取20μL滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，12μm，0.0335g）的一面，铜箔在遮光的真空干燥箱60℃下烘干后转移至手套箱内，得到负载原花青素C2的铜箔。
使用ZnCl2配制Zn2+的盐溶液（1.0 mmol/L），使用移液枪吸取20μL滴加到负载原花青素C2的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C2-Zn2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.17g的AgNO3溶解在9.7 mL水中，制得0.1 mol/L的AgNO3溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C2的铜箔上滴加1μL的AgNO3溶液，在60℃下静置2h，形成铜箔-Ag，去离子水进行洗涤铜箔，除去多余的AgNO3溶液后，作为锂二次电池铜基集流体使用。
将上述制备的铜箔-Ag集流体为阴极，锂片为阳极，在铜箔-Ag集流体上电沉积1mAh·cm-2的金属锂，厚度为3.3 μm，得到负极片。将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为30 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极片。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
对比例4
使用银氨溶液作为银源的锂二次电池铜基集流体
在氩气手套操作箱中取10g半胱氨酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入12g三氯化磷，同时，加入0.1g三氯化铝作为催化剂，在60℃下磁力搅拌4h，使半胱氨酸的羧基转化为羰基氯，在80℃的真空干燥箱中干燥10min，得到酰氯化半胱氨酸；取0.1g酰氯化半胱氨酸滴加到CR2032纽扣电池铜箔（采用广东超华科技股份有限公司市售的CH-Liion，12μm，0.0335g）上，酰氯化半胱氨酸的巯基与铜箔形成Cu-S键，用去离子水冲洗掉多余的酰氯化半胱氨酸，得到表面处理后的铜箔；在氩气手套操作箱遮光条件下将400 mg 原花青素C2溶解在200 mL甲醇中配制原花青素C2溶液（2g /L），使用移液枪吸取20μL滴加到CR2032纽扣电池铜箔的一面，将50 mg三氟甲磺酸溶解于100 mL甲醇中，用移液枪吸取4 μL滴加到铜箔上作为催化剂，在30℃下静置40min后置于70℃的真空干燥箱中干燥20min，靠近铜箔的部分原花青素C2与酰氯化半胱氨酸发生酯化反应，转移至手套箱内，得到负载原花青素C2的铜箔。
使用ZnCl2配制Zn2+的盐溶液（1.0 mmol/L），使用移液枪吸取20μL滴加到负载原花青素C2的铜箔上，去离子水洗涤铜箔，除去多余的金属盐，得到负载原花青素C2-Zn2+纳米多孔骨架的铜箔。
将0.17g的AgNO3溶解在10 mL去离子水中，滴加0.3 mL氢氧化铵溶液，制得0.1mol/L的银氨溶液；然后，使用移液枪在负载原花青素C2-Zn2+纳米多孔骨架的铜箔上滴加1μL的AgNO3溶液，在60℃下静置2h后，去离子水进行洗涤，得到集流体。
将上述制备的集流体为阴极，锂片为阳极，在集流体上电沉积1mAh·cm-2的金属锂，厚度为3.3 μm，得到负极片。
将商用磷酸铁锂粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到正极浆料；将上述浆料涂布于纽扣电池铝箔上，厚度为30 μm，经120℃真空干燥12h，制成锂电池正极。
纽扣电池在氩气手套箱中组装，按照负极壳-负极片-电解液（1mol/L， LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC），体积比为1：1：1）-隔膜（Celgard2500）-电解液-正极片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制备得到CR2032型纽扣电池。
将制备得到的纽扣电池先在2.5~3.6V的电压区间充放电循环5次，以消除表面污染和稳定SEI膜，然后在充放电电压为2.5~3.6V和0.5C倍率下循环400次并记录每次循环后的放电比容量。
检测结果如下：
| 循环次数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 1 | 135.3 | 135.6 | 135.4 | 135.7 | 136.0 | 135.3 | 135.2 | 134.0 | 133.1 | 134.1 | 133.9 |
| 50 | 132.3 | 133.3 | 133.2 | 133.9 | 132.1 | 135.5 | 134.1 | 129.3 | 129.4 | 130.8 | 129.3 |
| 100 | 132.7 | 132.7 | 134.2 | 132.1 | 132.4 | 131.5 | 131.7 | 129.8 | 130.1 | 131.1 | 129.9 |
| 150 | 133.3 | 133.0 | 133.5 | 133.8 | 133.8 | 130.0 | 130.2 | 128.6 | 129.1 | 129.9 | 127.6 |
| 200 | 133.2 | 132.1 | 132.9 | 132.0 | 131.7 | 131.8 | 130.7 | 123.5 | 126.4 | 127.2 | 125.5 |
| 250 | 133.2 | 132.1 | 133.0 | 131.4 | 132.2 | 130.4 | 131.8 | 118.2 | 122.5 | 124.4 | 121.2 |
| 300 | 132.2 | 131.6 | 132.9 | 130.0 | 130.7 | 131.1 | 131.4 | 113.2 | 120.6 | 119.2 | 117.2 |
| 350 | 131.6 | 131.2 | 132.8 | 128.4 | 128.4 | 131.6 | 130.5 | 108.4 | 117.6 | 115.1 | 112.8 |
| 400 | 131.4 | 130.4 | 131.4 | 128.8 | 128.1 | 127.8 | 126.9 | 101.5 | 113.5 | 110.7 | 106.2 |
本发明实施例1~5中，由多酚类化合物与金属离子通过络合作用搭建多孔骨架并为Ag的还原提供活性位点，对半胱氨酸进行酰氯化处理，使酰氯化半胱氨酸的羰基氯与多酚类化合物的羟基发生酯化反应进行连接，酰氯化半胱氨酸与铜箔形成Cu-S键，Cu-S键具有促进电荷扩散和转移的作用，因此，多孔骨架通过酰氯化的半胱氨酸实现了与铜箔的紧密结合，进一步通过多酚类化合物的羟基和半胱氨酸的氨基还原Ag，构建了Ag纳米多孔结构，起到了降低负极局部电流密度的作用，多孔结构和Ag的亲锂性为锂的均匀沉积提供了丰富的成核位点，抑制了锂枝晶的生长。此外，随着电池的运行，正极溶出的过渡金属离子会被多酚类化合物上的酚羟基活性位点捕获，从而减少过渡金属离子导致电解液分解的风险，提高了电池的安全性能与循环稳定性。在循环400次后，电池的比容量没有出现明显的衰减。实施例3表现出的性能最佳。而对比例1由于铜箔集流体未作处理，容易生长锂枝晶，生成死锂，导致容量下降，并且正极侧在约150圈循环后，过渡金属离子溶出导致电解液逐渐分解，其电池循环性能的表现最差。对比例2直接用多酚类化合物还原Ag，无法构建多孔结构，不能起到降低局部电流密度的作用，循环性能较差。对比例3使用无处理铜箔直接负载多酚类化合物络合物，络合物与铜箔结合性差，容易脱落，在电池循环过程中导致性能恶化。对比例4使用银氨溶液作为银源，由于银氨溶液呈碱性，容易切断多酚类化合物的酚羟基，对结构造成破坏，导致效果不佳。本发明提供的集流体可以作为锂离子电池铜基集流体，应用于二次电池，并且，本发明抑制锂枝晶的原理也可应用于钠离子电池中抑制钠枝晶的生成。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (12)
1.一种锂二次电池铜基集流体的制备方法，其特征在于，包括：
制备负载纳米多孔骨架的铜箔：将金属离子盐水溶液和负载多酚类化合物的铜箔混合，铜箔上的多酚类化合物与金属离子盐水溶液的金属离子M1 n+形成络合物，得到负载纳米多孔骨架的铜箔；
制备锂二次电池铜基集流体：将负载纳米多孔骨架的铜箔单面浸泡在硝酸银溶液中，静置后洗涤，得到锂二次电池铜基集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多酚类化合物选自原花青素、原花青素C1或原花青素C2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子盐选自金属离子M1 n+的氯化盐和/或金属离子M1 n+的硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子M1 n+中，M1选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Ga、Cu、Zn、Mn、Cr和Ge中的一种或几种，n为自然数且2≤n≤4。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负载多酚类化合物的铜箔的制备方法包括：
将酰氯化的半胱氨酸与铜箔混合后洗涤，得到第一铜箔；
将多酚类化合物溶液、所述第一铜箔和三氟甲磺酸混合后干燥，得到负载多酚类化合物的铜箔；
所述酰氯化的半胱氨酸的制备方法包括：
将酰氯化试剂、半胱氨酸和催化剂混合后干燥，得到酰氯化的半胱氨酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯中的一种或几种；所述催化剂选自三氯化铝、四氯化钛中的一种或两种；所述铜箔与所述酰氯化半胱氨酸的质量比为（0.111~0.894）：1；
所述多酚类化合物溶液选自多酚类化合物的甲醇溶液；所述多酚类化合物溶液的浓度为1~8g/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子盐水溶液的浓度为0.67~2 mmol/L；所述金属离子盐水溶液和所述多酚类化合物溶液的体积比为（0.6~3.8）：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.04~1mol/L；所述硝酸银溶液和所述多酚类化合物溶液的体积比为（0.01~0.23）：1；所述静置的温度选自50~70℃。
9.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的锂二次电池铜基集流体。
10.一种权利要求9所述的锂二次电池铜基集流体在电极中的应用。
11.一种金属锂负极片，其特征在于，包括：权利要求9所述的锂二次电池铜基集流体。
12.一种二次电池，其特征在于，包括：负极极片、正极极片、电解液、隔膜；
所述负极极片包括权利要求1~8中任意一项所述的方法制备得到的锂二次电池铜基集流体，或权利要求9所述的锂二次电池铜基集流体。
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