CN110190287A - 一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。所述多孔亲锂铜箔集流体材料具有双层结构，分别为外包覆层和内包覆层；所述外包覆层为氮掺杂的碳材料；所述内包覆层为氧化铜纳米片，所述氧化铜纳米片生长在铜箔集流体上。本发明利用铜箔作为导电集流体的基底，在含氧气氛中氧化，生长具有一定厚度的亲锂CuO纳米片，同时产生多孔形貌，增大了材料的比表面积，同时有利于金属锂的均匀沉积。进一步利用多巴胺自聚在多孔亲锂CuO纳米片铜箔集流体上，碳化后，聚多巴胺由非结晶碳变成结晶碳包覆在CuO纳米片上，显著增加了亲锂CuO纳米片的电导率及结构稳定性。

Description

一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法。
背景技术
以碳基材料作为负极的锂二次电池已经得到了广泛的应用，从蓝牙电池、手机电池、平板电脑到动力汽车，无人机等等，碳基材料由于其成本低廉，性能稳定，来源广泛，无不在我们的生活中扮演着重要的角色。但是碳基材料固有的一些不足，如石墨类碳基材料理论容量较低，仅有372mAh/g，而且目前商业的碳基材料容量已经逐渐达到了天花板，要想进一步提高碳基材料的容量已经变得非常困难，这对于人们日益追求高能量密度的要求产生了较大的矛盾，发展高能量密度的负极材料已经迫在眉睫。
锂金属负极材料因其具有较高的理论容量(3860mAh·g-1)和最负的电势(-3.040Vvs标准氢电极)而被称为二次锂电池的“圣杯”，受到了人们的广泛关注，但锂金属负极存在的缺点也是显而易见的。如金属锂负极在铜箔集流体表面容易生长出锂枝晶，并发生粉化，大大降低了电池的利用率，在循环过程中，枝晶刺穿隔膜造成安全隐患，缩短电池使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂金属在铜箔集流体沉积不均匀，容易形成锂枝晶进而导致在循环过程中，枝晶刺穿隔膜造成安全事故的问题，提供一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法，该方法中，铜箔集流体基底在含氧气氛中退火，生长出具有多孔亲锂的CuO纳米片，然后将多巴胺自聚在制备的多孔亲锂CuO纳米片材料表面，进行高温退火，制备的集流体展现了良好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多孔亲锂铜箔集流体材料，所述多孔亲锂铜箔集流体材料具有双层结构，分别为外包覆层和内包覆层；所述外包覆层为氮掺杂的碳材料；所述内包覆层为氧化铜纳米片，所述氧化铜纳米片生长在铜箔集流体上。
一种上述多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将铜箔集流体放在含氧气氛中进行退火烧结，控制退火温度和退火时间，在铜箔集流体表面生长得到多孔亲锂氧化铜纳米片；
步骤二：将表面生长有多孔亲锂氧化铜纳米片的铜箔集流体置于盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，混合搅拌均匀，搅拌条件下多巴胺在表面生长有多孔亲锂氧化铜纳米片的铜箔集流体上发生自聚反应，烘干后置于管式炉惰性气氛下进行高温退火，得到多孔亲锂铜箔集流体材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明利用铜箔作为导电集流体的基底，在含氧气氛中氧化，生长具有一定厚度的亲锂CuO纳米片，同时产生多孔形貌，增大了材料的比表面积，同时有利于金属锂的均匀沉积。进一步利用多巴胺自聚在多孔亲锂CuO纳米片铜箔集流体上，碳化后，聚多巴胺由非结晶碳变成结晶碳包覆在CuO纳米片上，显著增加了亲锂CuO纳米片的电导率及结构稳定性，同时碳化后的多巴胺是一种氮掺杂的碳，进一步增加了亲锂性，弥补了CuO单独作为铜箔集流体表面亲锂的不足，有利于长效循环。由此可知，本发明利用了两种亲锂材料，首先是利用CuO，不仅能够显著提高活性物质的亲和性，有利于锂金属的均匀沉积，显著降低形成锂枝晶的可能性，而且多孔结构缩短了锂离子的传输距离，增大了材料的比表面积，为锂金属的负载提供了成核位点。其次，利用多巴胺易于成膜特性，自聚在CuO物质表面，退火后，形成了氮掺杂的碳包覆亲锂铜箔集流体材料，氮掺杂的碳含有吡啶及吡咯氮等亲锂官能团，进一步增加了铜箔集流体亲锂性。同时，由于碳包覆CuO表面，能够起到稳定材料的作用，不至于活性物质在脱嵌锂过程中导致材料结构的坍塌，从而有利于长效循环。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备多孔亲锂铜箔集流体材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明通过构造，合理沉积锂金属负极骨架能够有效降低枝晶的产生，使锂离子在负极沉积时分布均匀，增加以金属锂作为负极材料的可逆循环次数。铜箔集流体是目前商用最为广泛的负极集流体，因此本发明选择在铜箔集流体上进行改性，增加对锂金属的亲和性，然后进行碳包覆增加铜集流体的表面稳定性、导电性及亲锂性，将其应用于锂二次电池中展现了良好的循环稳定性及较高能的容量，为金属锂负极的应用提供一种可行的方法。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种多孔亲锂铜箔集流体材料，所述多孔亲锂铜箔集流体材料具有双层结构，分别为外包覆层和内包覆层；所述外包覆层为氮掺杂的碳材料；所述内包覆层为氧化铜纳米片，所述氧化铜纳米片生长在铜箔集流体上。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料，所述多孔亲锂铜箔集流体材料的碳含量为5～25wt％，氮元素含量为0.01～2wt％，铜元素含量为10～65wt％，其余为氧元素含量。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料，所述多孔亲锂铜箔集流体材料的内包覆层厚度为0.1～10μm，所述多孔的孔径为0.01～5μm，所述外包覆层厚度为1～5μm。
具体实施方式四：一种具体实施方式一至三任一具体实施方式所述多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，将铜箔置于含氧气氛中退火，控制反应时间和温度，能够在铜箔上生成一层多孔亲锂CuO纳米片表面，然后将多巴胺包覆在多孔亲锂CuO纳米片表面，再进行高温碳化，即得到多孔亲锂铜箔集流体材料。所述方法包括以下步骤：
步骤一：将铜箔集流体放在含氧气氛中进行退火烧结，控制退火温度和退火时间，在铜箔集流体表面生长得到多孔亲锂氧化铜纳米片；本发明选择铜箔是因为其能够提供良好的附着位点，同时结构稳定，导电性良好，可在含氧气氛中被氧化，生成具有亲锂性能的氧化铜。其多孔结构可以有效传输锂离子，缩短锂离子传输距离。
步骤二：将表面生长有多孔亲锂氧化铜纳米片的铜箔集流体置于盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液中，混合搅拌均匀，搅拌条件下多巴胺在表面生长有多孔亲锂氧化铜纳米片的铜箔集流体上发生自聚反应，烘干后置于管式炉惰性气氛下进行高温退火，得到多孔亲锂铜箔集流体材料。多巴胺在含氧气条件下容易自聚成膜，并且很容易粘附在物质表面，形成一层保护层，本发明形成聚多巴胺的厚度为1～5μm；退火过程中，聚多巴胺由非结晶碳转变为结晶碳，增强了材料的导电性及亲锂性，有利于锂金属在铜箔集流体表面的均匀沉积，有效抑制枝晶的生长，同时能够稳定CuO在充放电过程结构不稳定导致脱落。
步骤三：将多孔亲锂铜箔集流体材料置于熔融态锂金属溶液中一段时间后取出，与磷酸铁锂组装成纽扣电池测试其性能。所述浸渍在熔融态下金属锂中1～60s，优选的10～30s，浸渍温度为200～300℃，优选的为250～300℃。由于在铜箔集流体表面生长的亲锂CuO及氮掺杂的碳，因此熔融状态下的金属锂能够很好的负载在铜箔集流体表面，同时增大的锂金属的负载量，有利于提高能量密度。将上述负载有金属锂的多孔亲锂铜箔集流体材料应用于锂电池的方法：将负载有金属锂的多孔亲锂铜箔集流体材料冲成16mm直径的电极片，随后与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜材料组成纽扣电池。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，步骤一中，所述铜箔集流体的厚度为6～100μm，优选为10～30μm。
具体实施方式六：具体实施方式四所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，步骤一中，所述含氧气氛为纯氧或空气；所述退火温度为300～600℃，优选的为400～500℃，退火时间为20～60min，优选的为30～40min，退火时间和温度需要较为准确控制，以免由于过度氧化导致铜箔完全生成CuO，步骤一的目的是为了在铜箔集流体上生长亲锂CuO，因此需要保证铜表面含有CuO。
具体实施方式七：具体实施方式四所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，步骤二中，所述溶液中，盐酸多巴胺的浓度为1～5mg/mL，三羟甲基氨基甲烷的浓度为1.21mg/mL。
具体实施方式八：具体实施方式四所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，步骤二中，所述自聚反应的温度为10～35℃，时间为12～24h；所述烘干的温度为60℃，时间为24h。
具体实施方式九：具体实施方式四所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，步骤二中，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种。
具体实施方式十：具体实施方式四所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，步骤二中，所述高温退火的温度为600～1000℃，优选为600～800℃，时间为0.5～2h，优选为1～2h。
实施例1
(1)将厚度为6μm、大小为16cm2的铜箔集流体置于管式炉中，在空气气氛中，300℃退火20min，得到表面生长有多孔亲锂CuO纳米片的铜箔集流体，所述铜箔集流体表面含有CuO亲锂物质；
(2)将生长有亲锂CuO纳米片的铜箔集流体置于1mg/mL盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，在10℃下自聚12h成膜形成聚多巴胺，负载在CuO表面，所述聚多巴胺的厚度为1～5μm；
(3)将自聚多巴胺后的多孔亲锂铜箔集流体置于60℃烘箱中12h，将烘干后的材料置于氩气气氛保护下600℃管式炉高温退火0.5h，得到氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体；
(4)将退火后的氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体在充满氩气的手套箱中浸渍在200℃熔融状态下的金属锂5s，冷却至室温后进而冲成直径为16mm电极片，电极片与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜等材料组成纽扣电池。
实施例2
(1)将厚度为10μm、大小为16cm2的铜箔集流体置于管式炉中，在空气气氛中，400℃退火30min，得到表面生长有多孔亲锂CuO纳米片的铜箔集流体，所述铜箔集流体表面含有CuO亲锂物质；
(2)在生长有亲锂CuO纳米片的铜箔集流体置于2mg/mL盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，在20℃下自聚12h成膜形成聚多巴胺，负载在CuO表面，所述聚多巴胺的厚度为1～5μm；
(3)自聚多巴胺后的多孔亲锂铜箔集流体置于60℃烘箱中12h，将烘干后的材料置于氦气气氛保护下800℃管式炉高温退火1h，得到氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体；
(4)将退火后的碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体在充满氩气的手套箱中浸渍在300℃熔融状态下的金属锂10s，冷却后进而冲成直径为16mm电极片与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜等材料组成纽扣电池。
实施例3
(1)将厚度为20μm、大小为16cm2的铜箔集流体置于管式炉中，在空气气氛中，500℃退火30min，得到表面生长有多孔亲锂CuO纳米片的铜箔集流体，所述铜箔集流体表面含有CuO亲锂物质；
(2)在生长有亲锂CuO纳米片的铜箔集流体置于3mg/mL盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，在35℃下自聚16h成膜形成聚多巴胺，负载在CuO表面，所述聚多巴胺的厚度为1～5μm；
(3)自聚多巴胺后的多孔亲锂铜箔集流体置于60℃烘箱中12h，将烘干后的材料置于氙气气氛保护下800℃管式炉高温退火1h，得到氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体；
(4)将退火后的碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体在充满氩气的手套箱中浸渍在300℃熔融状态下的金属锂20s，冷却后进而冲成直径为16mm电极片与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜等材料组成纽扣电池。
实施例4
(1)将厚度为100μm、大小为16cm2的铜箔集流体置于管式炉中，在空气气氛中，600℃退火60min，得到表面生长有多孔亲锂CuO纳米片的铜箔集流体，所述铜箔集流体表面含有CuO亲锂物质；
(2)在生长有亲锂CuO纳米片的铜箔集流体置于5mg/mL盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，在35℃下自聚24h成膜形成聚多巴胺，负载在CuO表面，所述聚多巴胺的厚度为1～5μm；
(3)自聚多巴胺后的多孔亲锂铜箔集流体置于60℃烘箱中12h，将烘干后的材料置于氪气气氛保护下1000℃管式炉高温退火2h，得到氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体；
(4)将退火后的碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体在充满氩气的手套箱中浸渍在300℃熔融状态下的金属锂60s，冷却后进而冲成直径为16mm电极片与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜等材料组成纽扣电池。
实施例5
(1)将厚度为30μm、大小为16cm2的铜箔集流体置于管式炉中，在空气气氛中，500℃退火30min，得到表面生长有多孔亲锂CuO纳米片的铜箔集流体，所述铜箔集流体表面含有CuO亲锂物质；
(2)在生长有亲锂CuO纳米片的铜箔集流体置于3mg/mL盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，在20℃下自聚24h成膜形成聚多巴胺，负载在CuO表面，所述聚多巴胺的厚度为1～5μm；
(3)自聚多巴胺后的多孔亲锂铜箔集流体置于60℃烘箱中12h，将烘干后的材料置于氖气气氛保护下800℃管式炉高温退火2h，得到氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体；
(4)将退火后的碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体在充满氩气的手套箱中浸渍在300℃熔融状态下的金属锂20s，冷却后进而冲成直径为16mm电极片与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜等材料组成纽扣电池。
实施例6
(1)将厚度为60μm、大小为16cm2的铜箔集流体置于管式炉中，在空气气氛中，600℃退火40min，得到表面生长有多孔亲锂CuO纳米片的铜箔集流体，所述铜箔集流体表面含有CuO亲锂物质；
(2)在生长有亲锂CuO纳米片的铜箔集流体置于2mg/mL盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，在10℃下自聚24h成膜形成聚多巴胺，负载在CuO表面，所述聚多巴胺的厚度为1～5μm；
(3)自聚多巴胺后的多孔亲锂铜箔集流体置于60℃烘箱中12h，将烘干后的材料置于氩气气氛保护下1000℃管式炉高温退火2h，得到氮掺杂碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体；
(4)将退火后的碳包覆多孔亲锂CuO铜箔集流体在充满氩气的手套箱中浸渍在200℃熔融状态下的金属锂30s，冷却后进而冲成直径为16mm电极片与磷酸铁锂，碳酸酯类电解液，隔膜等材料组成纽扣电池。
对实施例1～6制得的锂电池进行测试，测试其在25℃、0.2C/0.2C下的循环性能、循环200圈后和循环500圈后的电池放电容量，测试结果如表1所示。
表1
从表1可知，采用本发明方法制备得到的多孔亲锂铜箔集流体材料沉积金属锂后具有良好的循环稳定性及倍率稳定性。在充放电500次后，材料依然能够保持较高的可逆容量，说明氮掺杂碳包覆材料能够良好的稳定亲锂CuO纳米片，不至于CuO材料在脱嵌锂过程中脱落，有效提高了锂离子在铜箔集流体中的均匀分布，阻碍了锂枝晶的产生。同时氮掺杂的碳由于含有吡啶、吡咯等亲锂官能团，进一步增加了锂离子在铜箔集流体上的均匀分布，与亲锂CuO构成了协同效应，有利于锂离子的嵌入脱出。进一步，多孔结构有效缩短了锂离子的传输距离，同时增大了锂金属的负载量，提供了较多的活性位点，因此本发明构建的多孔亲锂铜箔集流体材料能够为锂二次电池提供一种行之有效的方法构建长效循环，提高可逆容量。

Claims (10)

1.一种多孔亲锂铜箔集流体材料，其特征在于：所述多孔亲锂铜箔集流体材料具有双层结构，分别为外包覆层和内包覆层；所述外包覆层为氮掺杂的碳材料；所述内包覆层为氧化铜纳米片，所述氧化铜纳米片生长在铜箔集流体上。
2.根据权利要求1所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料，其特征在于：所述多孔亲锂铜箔集流体材料的碳含量为5～25wt％，氮元素含量为0.01～2wt％，铜元素含量为10～65wt％，其余为氧元素含量。
3.根据权利要求1所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料，其特征在于：所述多孔亲锂铜箔集流体材料的内包覆层厚度为0.1～10μm，所述多孔的孔径为0.01～5μm，所述外包覆层厚度为1～5μm。
4.一种权利要求1～3任一权利要求所述多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：将铜箔集流体放在含氧气氛中进行退火烧结，控制退火温度和退火时间，在铜箔集流体表面生长得到多孔亲锂氧化铜纳米片；
步骤二：将表面生长有多孔亲锂氧化铜纳米片的铜箔集流体置于盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液中，混合搅拌均匀，搅拌条件下多巴胺在表面生长有多孔亲锂氧化铜纳米片的铜箔集流体上发生自聚反应，烘干后置于管式炉惰性气氛下进行高温退火，得到多孔亲锂铜箔集流体材料。
5.根据权利要求4所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述铜箔集流体的厚度为6～100μm。
6.根据权利要求4所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述含氧气氛为纯氧或空气；所述退火温度为300～600℃，退火时间为20～60min。
7.根据权利要求4所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶液中，盐酸多巴胺的浓度为1～5mg/mL，三羟甲基氨基甲烷的浓度为1.21mg/mL。
8.根据权利要求4所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述自聚反应的温度为10～35℃，时间为12～24h；所述烘干的温度为60℃，时间为24h。
9.根据权利要求4所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种多孔亲锂铜箔集流体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述高温退火的温度为600～1000℃，时间为0.5～2h。
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