CN109638292A - 锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。本发明还公开一种锂金属电池负极用多孔铜集流体的制备方法，步骤包括：将多孔基底材料浸泡于浓度为1～5mg mL‑1的多巴胺溶液中于20～25℃下保温20～24h，在基底材料表面形成聚多巴胺层；将形成有聚多巴胺的基底材料表面冲洗干净后置于浓度为0.01～0.1mol L‑1的二价铜离子溶液中；加入还原剂，在水浴30～50℃保温5～10h，取出洗净，得到多孔铜集流体。

Description

锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法。
背景技术
使用石墨作为负极的锂离子电池已经无法满足人们对于电动汽车等大型设备高能密度的需求。金属锂作为锂电池负极材料中的“圣杯”，具有超高理论比容量3860mA h g-1和最低的电极电位-3.04V，既可以被应用于锂空气、锂硫等下一代高能量密度储能体系中，也可以与现有锂离子正极材料配对，从而大幅度提升现有二次电池能量密度。然而金属锂在长循环中沉积不均匀，表面易产生大面积树枝状“毛刺”即锂枝晶，此过程不仅大量消耗锂，造成容量大幅度衰减，更为严重的是，枝晶可穿透隔膜造成短路，从而引发严重的安全问题。
目前通用的抑制枝晶的办法大多集中在构建高效SEI(Solid electrolyteinterface)膜，改变电解液成分，优化SEI膜形成。虽然各种添加剂成分可在一定程度上改善枝晶，然而由于锂金属活泼性高，在长循环测试中，锂金属会与电解液发生不可逆反应，造成容量衰减。固态电解质和凝胶电解质可有效避免这一问题，例如专利文献CN107968219A，使用无机电解质颗粒包括硫系固态电解质形成单颗粒分散层并分散于聚合物基体，无机电解质颗粒的头部和尾部均露出于聚合物基体。然而由于其锂离子电导率低，需要在高温下循环操作，给实际加工生产带来不便。构建保护层也取得了显著进步，例如专利文献CN107068971A，对锂负极进行电化学预处理引入稳定的固态电解质界面膜等。然而这些方法并没有从根本上解决锂沉积时分布不均匀的问题，因而不利于长远发展。最近有方法指出，可通过构建新颖独特的基体结构从而改善锂沉积过程。采用多孔导电三维骨架可均匀分散锂离子沉积，同时缓解锂金属的体积膨胀问题，如制备多孔石墨烯、泡沫镍和纳米线铜骨架等。但是目前构建三维纳米骨架的方法往往需要复杂的模板或者昂贵的仪器，例如专利文献CN107785586A，制备三维多孔铜/石墨烯复合集流体，需要将纳米多孔金属箔片放入石英舟中，需要先后在在氩气、氢气、乙炔、氩气和氢气等气氛中高温反应，不利于实际生产。
发明内容
为了克服锂金属负极长循环中的枝晶问题，本发明提供一种锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法。本发明采用转化方法，通过两步浸泡法可将多种基底材料转换为三维铜集流体以此解决枝晶问题。由于多巴胺可依附于多种材料表面，因而本发明具有极高的通用性，大大拓展了三维多孔材料作为储锂结构的选择范围，降低生产成本，有利于工业生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，其包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。
进一步地，所述聚多巴胺层厚度为5～10nm，所述聚多巴胺层和铜层总厚度不超过100nm。
进一步地，所述多孔基底材料选自多孔的无机材料、聚合物材料、金属材料等。
进一步地，所述无机材料包括玻璃纤维，所述聚合物材料包括聚碳酸酯滤膜，所述金属材料包括泡沫镍。
一种锂金属电池负极用多孔铜集流体的制备方法，采用两步浸泡法实现对多孔基底聚多巴胺层和铜层的包覆，以制备上述多孔铜集流体，其步骤包括：
将多孔基底材料浸泡于浓度为1～5mg mL-1的多巴胺溶液中于20～25℃下保温20～24h，在基底材料表面形成聚多巴胺层；
将形成有聚多巴胺的基底材料表面冲洗干净后置于浓度为0.01～0.1mol L-1的二价铜离子溶液中；
加入还原剂，在水浴30～50℃保温5～10h，取出洗净，得到多孔铜集流体。
进一步地，将多巴胺溶于pH为8～8.5的缓冲溶液中，得到所述多巴胺溶液。
进一步地，所述缓冲溶液包括三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液。
进一步地，所述二价铜离子溶液包括氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铜溶液。
进一步地，所述还原剂包括二甲胺硼烷。
制备过程中，基底材料表面覆盖的多巴胺层厚度均一，在5～10nm之间，包覆全面，不会堵塞多孔结构，反应过程中可以观察到多巴胺溶液从无色透明变为黑色，基底材料表面变为棕色。加入水浴保温一定时间后用去离子水冲洗数次，所得基底材料的单质铜包覆层厚度均一，无明显团聚，材料表面由棕色变为红棕色。由于所得多孔材料表面均匀包覆铜层，从而将不导电基底转化为导电三维骨架，本发明所得多孔铜集流体可有效调控锂离子沉积行为，从根本上调节锂金属成核和生长过程，有效抑制枝晶形成。
一种锂金属电池，其具有本发明的锂金属电池负极用多孔铜集流体。
本发明取得的技术效果如下：
1.本发明制备三维多孔铜集流体采用转化的思路，避免了传统制备方法操作复杂，生产成本高的缺点。本发明采用廉价易得的反应基底，可极大地降低生产成本，有利于工业生产。
2.本发明所使用的两步浸泡法，简单易行，同时由于聚多巴胺可有效吸附在多种材料表面，大大拓展了多孔材料的选择范围与实用性，因而本发明具有高度普适性。
3.本发明制备所得铜层在基底材料表面包覆均匀，三维集流体可大大增加比表面积，降低电流密度，也可为锂沉积时的体积变化提供缓冲空间，因而有利于锂离子的均匀分布从而减少枝晶的产生。
附图说明
图1是选用不同基底材料制备多孔铜集流体的流程示意图；图中所选基底材料从左至右依次是400nm和1μm的聚碳酸酯滤膜、宣纸、玻璃纤维和泡沫镍；从上至下依次是基底材料、多巴胺修饰后、铜层包覆后的转化图，可见颜色渐深，多巴胺层和铜层均匀覆盖整个基底表面。
图2A是以玻璃纤维基底制备的多孔铜集流体的结构示意图，从内到外依次是基底层、聚多巴胺层和铜层；图2B～2D是该多孔铜集流体的电镜图，其中图2B是原结构，图2B是多巴胺修饰后结构，图2D铜层修饰后结构。
图3是采用碳酸酯电解液(1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中)，设定电流密度为0.5mA cm-2，控制沉积量为1.0mA h cm-2，锂脱嵌时截止电压控制为1V的不同类型铜集流体锂沉积图；其中图3A、3B是平面铜集流体循环20周和100周的沉积图，图3C、3D是三维骨架集流体循环20周和100周的沉积图。
图4A～4C是采用电流密度为0.5、1、2mA cm-2、储锂能量为1mA h cm-2时平面铜集流体与三维铜集流体不同电流密度下长循环库伦效率对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
以玻璃纤维为基底制备多孔铜集流体。
选取玻璃纤维多孔材料作为反应基底，准确称取40mg多巴胺溶于20mL浓度为10mmol L-1的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中。加入磁子搅拌，防止多巴胺分子大面积团聚。将基底材料悬挂于烧杯之上，底部浸入溶液中，从而保证多巴胺溶液均匀覆盖于材料表面。24h后，观察到图1的1中玻璃纤维表面颜色加深，从白色变为棕色，取出材料，将其用去离子水清洗3～4次，在N2中烘干。准确称取0.292g乙二胺四乙酸EDTA、0.135g氯化铜、0.124g硼酸溶于20mL超纯水中，用1mol L-1的氢氧化钠溶液调节pH为7.0，将溶液放于0℃冰箱内待用。之后准确称取0.118g二甲胺硼烷加入溶液中。同时将上一步聚多巴胺改性的基底材料迅速悬挂于烧杯之中，底部保证与溶液接触。在30℃的水热中保温2～3h。将材料取出后用去离子水清洗3～4次，如图1，材料表面颜色进一步加深，从棕色变为棕红色，所得三维多孔铜集流体结构如图1中的1和图2A所示。进一步使用扫描电镜法对材料在包覆前后的形貌特征进行观察，其电镜图如图2B～2D所示，可以看出经过两次浸泡后，材料的多孔特征得以保留，证实了此发明可在对材料表面有效修饰，同时不干扰材料本身的多孔特性。
制作为2032型纽扣电池后进行电化学测试。测试中使用电解液为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中。测试隔膜为Celgard 2400，电池测试中，铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，组装好的纽扣电池首先在蓝电测试系统中进行充放电测试，验证循环效率和长循环性能，以库伦效率进行评价，库伦效率的计算方法为脱离容量/潜锂容量。测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例2
以聚碳酸酯滤膜为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为聚碳酸酯滤膜，孔径分布在400nm，准确称取40mg多巴胺溶于20mL浓度为10mmol L-1的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中。将基底材料悬挂于烧杯之上，底部浸入溶液中，从而保证多巴胺溶液均匀覆盖于材料表面。24h后，观察到图1中，碳酸酯滤膜从无色透明变为棕色，取出材料，将其用去离子水清洗3～4次。之后准确称取0.292g乙二胺四乙酸EDTA、0.135g氯化铜、0.124g硼酸溶于20mL超纯水中，用1mol L-1的氢氧化钠溶液调节pH为7.0，将溶液放于0℃冰箱内待用。之后准确称取0.118g二甲胺硼烷加入溶液中。同时将上一步聚多巴胺改性的基底材料迅速悬挂于烧杯之中，底部保证与溶液接触。在30℃的水热中保温2～3h。将材料取出后用去离子水清洗3～4次，如图1中的2所示，观察到材料表面从棕色变为红色。
所得三维多孔铜集流体制作为2032型纽扣电池后进行电化学测试。测试中使用电解液为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中。测试隔膜为Celgard 2400，电池测试中，铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，组装好的纽扣电池首先在蓝电测试系统中进行充放电测试，验证循环效率和长循环性能，以库伦效率进行评价。测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例3
以碳酸酯滤膜为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为聚碳酸酯滤膜，孔径分布在200nm,经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例4
以碳酸酯滤膜为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为聚碳酸酯滤膜，孔径分布在1μm。如图1中的3所示，多巴胺溶液均匀覆盖于材料表面24h后，碳酸酯滤膜从无色透明变为棕色。经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，如图1，观察到材料表面从棕变为红色。
所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例5
以宣纸为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为商业常用宣纸，如图1中的4所示，多巴胺溶液均匀覆盖于材料表面24h后，宣纸从白色变为棕色，经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，如图1，观察到材料表面从棕色变为红色。
所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例6
以泡沫镍为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为泡沫镍金属基底，如图1中的5所示，多巴胺溶液均匀覆盖于材料表面24h后，泡沫镍从银色变为棕色，经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，如图1，观察到材料表面从棕色变为红色。
所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例7
以氧化石墨自支撑片为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为氧化石墨烯自支撑片，经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例8
以碳纤维布为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为碳纤维布，经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例9
以棉布T恤为基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为棉布T恤(裁剪为适用大小，直径为1cm左右的圆形)，经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例10
以常见面膜基底制备三维多孔铜集流体。
仿照实施例1，仅将基底替换为面膜，购买商业常见面膜，将其用无水乙醇，去离子水各洗3～4次后，采用面膜为基底，经过两步浸泡法所得三维多孔铜集流体取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。电解液采用为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例11
仿照实施例1，依然采用玻璃纤维为反应基底，第一步浸泡时提升多巴胺浓度，称取80mg多巴胺溶于20mL浓度为10mmol L-1的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中。取出材料，将其用去离子水清洗3～4次。之后准确称取0.292g乙二胺四乙酸EDTA、0.135g氯化铜、0.124g硼酸溶于20mL超纯水中，用1mol L-1的氢氧化钠溶液调节pH为7.0，准确称取0.118g二甲胺硼烷加入溶液中。同时将上一步聚多巴胺改性的基底材料迅速悬挂于烧杯之中，底部保证与溶液接触。在30℃的水热中保温2～3h。将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例12～14
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为孔径依次为400nm、200nm、1μm的聚碳酸酯滤膜，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例15
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为宣纸，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例16
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为泡沫镍，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例17
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为氧化石墨烯自支撑片，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例18
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为碳纤维布，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例19
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为氧化石墨烯自支撑片，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
实施例20
仿照实施例11，只是将多孔基底替换为碳棉布T恤，采用两步浸泡法制备所得铜将材料取出后用去离子水清洗3～4次，所得三维多孔铜集流体进行电化学测试。
铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，测试程序为沉积1mA hcm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
比较例1
采用平面铜集流体制作为2032型纽扣电池后进行电化学测试。测试中使用电解液为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中。测试隔膜为Celgard2400，电池测试中，铜集流体作为正极，对电极采用锂片。测试在室温下进行，组装好的纽扣电池首先在蓝电测试系统中进行充放电测试，验证循环效率和长循环性能，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5、1、2mA h cm-2。
循环20周后锂沉积形貌电镜图如图3A、3C所示，循环100周后锂沉积形貌电镜图如图3B、3D所示。在平面铜表面，20周循环后有大量锂枝晶形成(见图3A)，随着循环时间的增加，电子更倾向于尖端处沉积，从而导致枝晶急速长大(见图3B)，消耗电解液，降低循环效率，进一步引起锂沉积不均匀。随着循环时间的增加，锂枝晶会进一步穿透隔膜造成电池短路。在三维集流体中，观察到完全不同于二维铜表面的锂沉积形貌，如图3C、3D所示，循环20周后，三维集流体表面表面平整，无针状枝晶出现，直观证实了三维骨架在储锂中独特的结构优势。
库伦效率是衡量锂金属负极电化学性能的重要指标。因此分别采用三维铜集流体与二维铜集流体作为正极，采用金属锂作为负极，在不同电流密度下测试了其循环效率。正如预期一样，采用三维铜集流体作为储锂结构时，循环寿命更长，储锂效率更稳定。如图4A～4C所示，电流密度为0.5mA cm-2，储锂能量为1mA h cm-2时，由玻璃纤维演变而来的三维储锂骨架可在循环200周后，依然保持高达94％的库伦效率。相对而言，平面铜则在长循环后，效率逐渐降低。由于高电流测试更易引发枝晶的形成，因而两种样品之间的差距更加显著。不论电流密度为1.0或者2.0mA cm-2，三维铜集流体依然可在循环100周后，保持库伦效率在90％以上。相比之下，采用传统的平面铜作为集流体，在循环50周后，库伦效率发生明显的衰减。在较高电流密度测试中，不仅会增加枝晶的形成，同时会破坏SEI膜，从而使大面积金属锂暴露在电解液中，增加副反应。长循环测试表明，由于三维骨架储锂结构中锂沉积均匀有序，相对电流密度大幅度减少，可有效抑制枝晶，稳定锂金属电极，大幅度提升储锂性能。
上述实施例1～20和比较例1的长循环测试条件(循环时间和循环圈数)见表1，使用电解液为1mol L-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中，测试程序为沉积1mA h cm-2锂在铜片上，之后锂脱出过程电压范围为1V，电流密度为0.5mA h cm-2。
表1测试数据
由上表可以看出，本发明公开的多孔铜集流体作为电池的电极，相较于现有技术，循环时间长，循环圈数多，库伦效率高；而且多巴胺可依附于各类材料表面的特性，可对多种材料进行表面修饰，大大拓展了多孔材料的选择范围与实用性，此发明具有高度普适性。因而实际生产中可选用廉价易得的反应基底，可极大地降低生产成本，有利于工业生产。此发明中聚多巴胺可以和多种金属离子络合并将其还原，从而可通过无电沉积得到铜层均匀包覆的储能材料结构，克服了传统电沉积方法能耗大，反应条件难以控制的缺点。采用三维集流体可大大增加比表面积，降低电流密度，也可为锂沉积时的体积变化提供缓冲空间，有利于锂离子的均匀分布。因而三维结构储锂时循环寿命长，库伦效率高，枝晶的形成被大幅度抑制。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。
2.如权利要求1所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所述聚多巴胺层厚度为5～10nm，所述聚多巴胺层和铜层总厚度不超过100nm。
3.如权利要求1所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所述多孔基底材料选自多孔的无机材料、聚合物材料、金属材料。
4.如权利要求3所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所述无机材料包括玻璃纤维，所述聚合物材料包括聚碳酸酯滤膜，所述金属材料包括泡沫镍。
5.一种锂金属电池负极用多孔铜集流体的制备方法，步骤包括：
将多孔基底材料浸泡于浓度为1～5mg mL-1的多巴胺溶液中于20～25℃下保温20～24h，在基底材料表面形成聚多巴胺层；
将形成有聚多巴胺的基底材料表面冲洗干净后置于浓度为0.01～0.1mol L-1的二价铜离子溶液中；
加入还原剂，在水浴30～50℃保温5～10h，取出洗净，得到多孔铜集流体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将多巴胺溶于pH为8～8.5的缓冲溶液中，得到所述多巴胺溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液包括三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二价铜离子溶液包括氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铜溶液。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括二甲胺硼烷。
10.一种锂金属电池，其负极采用权利要求1～4任一所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体。
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