CN111463016A

CN111463016A - 一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法

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Publication number: CN111463016A
Application number: CN202010281289.4A
Authority: CN
Inventors: 杜显锋; 李响; 熊礼龙
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2040-04-10
Also published as: CN111463016B

Abstract

本发明公开了一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，属于铝电解电容器领域，将铝或铝合金的粉末、阀金属粉末、粘接剂及分散剂制备的分散液涂覆在铝基底上制备成电极箔，然后经过高温烧结、阳极氧化、退火和补形成，得到多孔阳极铝箔。由于阀金属颗粒的熔点较高，在铝粉熔化时能阻止铝熔合，起到支撑三维结构的作用，维持电极箔的高孔隙率，从而保证最终电极箔的大比容量，同时，阀金属颗粒的加入使得铝粉能在更高温度下烧结，有利于涂覆工序中粘接剂的去除，提高电极箔纯度，减少漏电流。本发明方法也避免了传统电极液腐蚀方法中所用到的强酸，减少了环境污染。

Description

一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法

技术领域

本发明属于铝电解电容器领域，涉及一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法。

背景技术

目前电容器包含薄膜电容器、陶瓷电容器和电解电容器。其中电解电容器主要使用钽电解电容器和铝电解电容器。而铝电解电容器由于其体积比容量大和单位容量下成本低的特点被广泛应用。铝电解电容器的电极铝箔制备通常是采用电化学腐蚀法制备，从而得到多孔结构，再经过阳极氧化在腐蚀铝箔表面生长一层氧化铝膜，从而发挥其介电性能。铝箔的腐蚀程度根据使用电压的不同而采用不同的腐蚀条件。具体如，在中高压电容器中，氧化膜较厚，常采用直流腐蚀形成隧道孔；在低压电容器中，为了获得高比表面积，常采用交流腐蚀形成海绵孔。

但无论采用直流还是交流腐蚀，均必须使用含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等的腐蚀液，给环境带来巨大负荷，腐蚀液后处理时在工序和经济上有较大的负担，因此希望开发一种摒弃电化学腐蚀的多孔铝箔的制造方法。

根据文献调研，在专利文献CN103563028A中提出了一种电解电容器用电极箔，其特征是在铝基材上具有单面或双面的铝粉烧结体，而不需要电化学腐蚀处理。在专利文献CN104620342A中提出了一种电极箔，特点是在铝材表面形成具有烧结铝粉构成的多孔层。在专利文献CN105874549A中提出了一种铝电解电容器用电极箔，具有铝及铝合金粉末相互维持空隙构成的多孔烧结体和支撑基材。在专利文献CN103688327A中提出了一种电解电容器电极材料，特点是具有铝基底和粉末烧结体，烧结体是由铝或铝合金的粉末构成的被膜压制后烧结得到的。在专利文献CN104919552A中提出了一种在铝基材上附上一层含有铝粉的膏状物，对这层膏状物烧结，得到电解电容器用的多孔铝箔。在专利文献CN104094370A中提出了一种电极材料的制备方法，其特点是在铝基材上形成模具并从两侧夹持基材的叠层体，再将铝粉附于铝基底上烧结。

上述方法中多孔结构只通过对铝或铝合金的粉末的构造进行改变，但无论是直接使用铝粉烧结或者是预先形成被膜再进行烧结，都存在因使用的铝粉颗粒太过细小而限制了烧结铝箔的比表面积的问题。这是由于越细小的铝粉，表面能越大，烧结过程中导致铝粉熔合，铝粉颗粒之间的空隙被填充，比表面积下降，导致静电容量提升有限甚至下降。上述文献得到的电极箔适用于对孔隙率要求不高的高压箔。

在专利文献CN105393320A中提出了一种铝电解电容器电极材料改进方法，其特征是将铝及铝合金粉末和电绝缘粒子一同烧结的烧结层，使其在用于低压电解电容器时仍有较高的静电容量。但添加了绝缘粒子会导致电极箔难以烧结成形，此外绝缘粒子会使导电性下降，从而影响后续阳极氧化工序的效率。

综上所述，在铝粉烧结得到电极箔的工艺中，为了得到高比容的电极箔需要使用更细的铝粉烧结，但使用细颗粒的铝粉制备电极箔会面临如下问题：(1)细颗粒铝粉具有更大的表面能，从而容易熔合烧结，导致电极箔的比表面积下降；(2)使用细颗粒铝粉时会限制烧结温度从而导致制得的电极箔的孔隙率或电容量下降，即烧结铝粉的温度不能过高，烧结温度过高也会使得铝粉熔合，导致电极箔的孔隙率下降，但是烧结温度过低会导致铝粉熔化不充分，铝粉颗粒之间链接不紧密，导致烧结颈在后续加工中发生断裂，从而无法发挥介电性能，最终使得电容量下降甚至掉粉。因此，亟需发展一种制备高比容多孔阳极铝箔的新方法，以克服上述现有技术中存在的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，以解决现有电极箔制备方法中利用细颗粒铝粉制备得到的电极箔孔隙率低且比表面积和电容量较小的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将铝或铝合金的粉末、阀金属粉末及粘接剂混合得到混合粉末，将混合粉末分散于分散剂中制成分散液，将分散液涂覆在铝基底上，得到电极箔；

步骤2：将电极箔在250-650℃的温度下烧结1-100h，得到烧结箔；

步骤3：对烧结箔依次进行阳极氧化、退火和补形成，得到电解电容器用多孔阳极铝箔。

优选地，在步骤1中，铝或铝合金的粉末颗粒直径为0.5～100μm；所述阀金属为钛、钽、铌、锆和铪中的任意一种或两种。

进一步优选地，在步骤1中，铝或铝合金的粉末、阀金属粉末和粘接剂按照(1～20):1:(1～10)的质量比进行混合；所述分散液中混合粉末的质量分数为20％-80％。

优选地，所述铝或铝合金的粉末颗粒形状为球状、片状或柱状；所述粘接剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或异丙醇。

优选地，所述分散剂为三氯丙烷、甲苯、异丙醇或甲基乙基酮。

优选地，步骤2所述的烧结是在真空、惰性或还原性气氛下进行的；所述惰性气氛为氩气或氮气；所述还原性气氛为烷烃或烯烃。

优选地，步骤3所述的阳极氧化的条件为：将步骤2制得的烧结箔浸入化成液中，在8～1200V、2～150mA·cm^-2的参数下进行氧化；在外加电压有效值升至设定电压后，恒定电压数值，持续至少10min。

进一步优选地，所述化成液由质量分数1％～20％硼酸、质量分数0.05％～5％五硼酸铵、质量分数0.1％～5％磷酸二氢铵和质量分数1％～20％己二酸铵溶液中的一种或几种组成。

优选地，步骤3所述的退火是将阳极氧化处理之后的铝箔置于400～600℃的空气氛中处理2～5min。

优选地，步骤3所述的补形成是将退火后的铝箔置于与阳极氧化相同条件下继续氧化1～5min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，将铝或铝合金的粉末、阀金属粉末、粘接剂及分散剂制备的分散液涂覆在铝基底上制备成电极箔，然后经过高温烧结、阳极氧化、退火和补形成，得到多孔阳极铝箔。在该制备方法中加入的阀金属颗粒熔点较高，在铝粉熔化时能够及时阻止铝熔合，起到支撑三维结构的作用，维持电极箔的高孔隙率，从而保证最终制得的电极箔的大静电容量。

另一方面，阀金属颗粒的加入使得铝粉能在更高温度下进行烧结，有利于涂覆工序中粘接剂的去除，从而提高电极箔的纯度，减少漏电流。利用本发明中的新工艺制备得到的铝箔具有较大的比表面积，从而能够得到高比容的电极箔，利用本发明方法制备的电极箔的静电容量为0.40～147.8μF·cm^-2，利用本发明方法制备的电极箔在相同形成电压下静电容量提升了5.4％～100％，等效串联电阻下降约5％。同时，采用这种电极箔的制备工艺避免了传统电极液腐蚀方法中所用到的强酸，从而减少对环境的污染。

附图说明

图1为多孔电极箔的制备方法示意图A)混合涂覆B)高温烧结C)阳极氧化，其中，大颗粒为直径0.5～100μm铝颗粒，小颗粒为直径1～200nm的阀金属颗粒。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

利用本发明方法制备得到多孔阳极铝箔，制备过程参见图1，图中的大颗粒为Al，图中A为将微米级铝粉和纳米级的阀金属颗粒进行混合后均匀涂覆在铝基底上；B为涂覆后的电极箔在真空或惰性气氛下250-650℃，退火1-100h进行烧结，Al粉熔化并形成多孔结构；C为烧结后的电极箔在电解液中阳极氧化，得到阳极化成箔。

实施例1

将平均粒径10μm的铝粉(99.99％以上的高纯铝粉)与平均粒径为200nm的阀金属粉末和乙基纤维素按20:1:1的质量比混合，得到混合粉末，并将混合粉末分散到甲苯中，形成混合粉末质量分数为60％的分散液，并将分散液涂覆在40μm的铝箔上，在真空下600℃烧结，最后在电解槽中阳极氧化至1200V，电解槽中盛有质量分数3％的硼酸溶液(60℃)。阳极氧化条件为：2mA·cm^-2，恒压至少10min，空气中600℃退火2-5min，补形5min。

按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔，通过LCR表测试静电容量为0.40F·cm^-2。

实施例2

将平均粒径3μm的铝粉(99.99％以上的高纯铝粉)与平均粒径为50nm的阀金属粉末和丙烯酸树脂按10:1:1的质量比混合，得到混合粉末，并将混合粉末分散到甲苯中，形成混合粉末质量分数为80％的分散液，并将分散液涂覆在35μm的铝箔上，在真空下630℃烧结，最后在电解槽中阳极氧化至800V，电解槽中盛有质量分数5％的硼酸溶液(60℃)。阳极氧化条件为：10mA·cm^-2，恒压至少10min，空气中600℃退火2-5min，补形5min。

按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔，通过LCR表测试静电容量为0.64μF·cm^-2。

实施例3

将平均粒径3μm的铝粉(99.99％以上的高纯铝粉)与平均粒径为25nm的阀金属粉末和丙烯酸树脂按5:1:1的质量比混合，得到混合粉末，并将混合粉末分散到三氯丙烷中，形成混合粉末质量分数为40％的分散液，并将分散液涂覆在35μm的铝箔上，在真空下620℃烧结，最后在电解槽中阳极氧化至530V，电解槽中盛有质量分数10％的硼酸溶液(85℃)。阳极氧化条件为：50mA·cm^-2，恒压至少10min，空气中550℃退火2-5min，补形5min。

按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔，通过LCR表测试静电容量为0.88μF·cm^-2。

实施例4

将平均粒径1μm的铝粉(99.99％以上的高纯铝粉)与平均粒径为10nm的阀金属粉末和聚乙烯缩丁醛按3:1:1的质量比混合，得到混合粉末，并将混合粉末分散到甲基乙基酮中，形成混合粉末质量分数为60％的分散液，并将分散液涂覆在35μm的铝箔上，在真空下620℃烧结，最后在电解槽中阳极氧化至400V，电解槽中盛有质量分数10％的硼酸和质量分数0.9％五硼酸铵的混合溶液(85℃)。阳极氧化条件为：50mA·cm^-2，恒压至少10min，空气中500℃退火2-5min，补形5min。

按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔，通过LCR表测试静电容量为1.66μF·cm^-2。

实施例5

将平均粒径1μm的铝粉(99.99％以上的高纯铝粉)与平均粒径为5nm的阀金属粉末和异丙醇按3:1:5的质量比混合，得到混合粉末，并将混合粉末分散到异丙醇中，形成混合粉末质量分数为20％的分散液涂覆在20μm的铝箔上，在真空下580℃烧结，最后在电解槽中阳极氧化至100V，电解槽中盛有质量分数15％的己二酸铵溶液(85℃)。阳极氧化条件为：100mA·cm^-2，恒压至少10min，空气中450℃退火2-5min，补形5min。

按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔，通过LCR表测试静电容量为15.82μF·cm^-2。

实施例6

将平均粒径0.5μm的铝粉(99.99％以上的高纯铝粉)与平均粒径为1nm的阀金属粉末和异丙醇按1:1:10的质量比混合，得到混合粉末，并将混合粉末分散到异丙醇中，形成混合粉末质量分数为20％的分散液涂敷在20μm的铝箔上，在真空下560℃烧结，最后在电解槽中阳极氧化至8V，电解槽中盛有质量分数15％的己二酸铵溶液(85℃)。阳极氧化条件为：150mA·cm^-2，恒压至少5min，空气中400℃退火2-5min，补形5min。

按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔，通过LCR表测试静电容量为147.8μF·cm^-2。

在本发明的实施例中，所用的阀金属粉末为钛粉、钽粉、铌粉、锆粉和铪粉中的任意一种或两种的混合物。

利用传统的电化学腐蚀法制备电极箔的具体操作如下：

将厚度80μm的软质铝箔(JIS A1080-0)，在含有质量分数15％的盐酸和0.5％硫酸的电解液中，于温度50℃，电流密度0.5A·cm^-2条件下，实施50s的交流刻蚀处理，然后对可是后的铝箔水洗，干燥。最后在电解液中阳极氧化至设定电压，具体分别为1200V，800V，530V，400V，100V，8V。阳极氧化条件为：50mA·cm-2，恒压至少10min，空气中600℃退火2-5min，补形5min，依次制备出不同的电极箔。通过LCR表分别测试其静电容量，结果如表1中的对比例1～6所示。

根据上述实施例，将本发明方法制备的电极箔与传统的电化学腐蚀法得到的电极箔相比较，得到的静电容量和等效串联电阻如表1所示：

表1不同形成电压下电极箔的静电容量及等效串联电阻值

表中检测到的等效串联电阻值为相对值，对比例为利用传统的电化学腐蚀法制备的电极箔。

由表1可知，与传统的电化学腐蚀法制备的电极箔相比，利用本发明方法制备的电极箔在相同形成电压下静电容量提升了5.4％～100％，等效串联电阻下降约5％，即按照本发明方法制备的电极箔，因为添加了阀金属，使得电极箔具有较大的比表面积和电容量，从而使其等效串联电阻下降。

综上所述，向铝粉中添加阀金属颗粒，如钛、钽、铌、锆、铪等，可以解决背景技术中提到的技术问题。因为阀金属粉末具有较高的熔点(Al,660℃；Ti,1660.0℃；Ta,2996℃；Nb,2468℃；Zr,1852℃；Hf,2227℃)，因此铝粉会先于阀金属熔化并包裹阀金属颗粒形成烧结颈，得到具有较大比表面积的电极箔。最后电极箔在己二酸铵或硼酸电解液中阳极氧化，得到阳极化成箔。

本发明工艺下铝粉颗粒由于阀金属的阻隔不会熔合在一起，铝粉熔化包裹阀金属颗粒形成的烧结颈，起到支撑三维结构的作用。同时，在本发明所述的制备方法中，允许使用更细的铝粉颗粒和更高的烧结温度，更细的铝粉能增加烧结后电极箔的比表面积，更高的烧结温度利于电极箔中杂质的去除，起到增加电容器的电容量和减少漏电流的作用。此外，添加的阀金属作为烧结颈链接铝粉颗粒，不会影响阳极氧化过程中的电子传递，并且其阳极氧化后能形成具有高介电常数的氧化物，从而进一步提升阳极铝箔的电容量。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，在步骤1中，铝或铝合金的粉末颗粒直径为0.5～100μm；所述阀金属为钛、钽、铌、锆和铪中的任意一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，在步骤1中，铝或铝合金的粉末、阀金属粉末和粘接剂按照(1～20):1:(1～10)的质量比进行混合；所述分散液中混合粉末的质量分数为20％-80％。

4.根据权利要求1或2所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述铝或铝合金的粉末颗粒形状为球状、片状或柱状；所述粘接剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述分散剂为三氯丙烷、甲苯、异丙醇或甲基乙基酮。

6.根据权利要求1所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，步骤2所述的烧结是在真空、惰性或还原性气氛下进行的；所述惰性气氛为氩气或氮气；所述还原性气氛为烷烃或烯烃。

7.根据权利要求1所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，步骤3所述的阳极氧化的条件为：将步骤2制得的烧结箔浸入化成液中，在8～1200V、2～150mA·cm^-2的参数下进行氧化；在外加电压有效值升至设定电压后，恒定电压数值，持续至少10min。

8.根据权利要求7所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述化成液由质量分数1％～20％硼酸、质量分数0.05％～5％五硼酸铵、质量分数0.1％～5％磷酸二氢铵和质量分数1％～20％己二酸铵溶液中的一种或几种组成。

9.根据权利要求1所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，步骤3所述的退火是将阳极氧化处理之后的铝箔置于400～600℃的空气氛中处理2～5min。

10.根据权利要求1所述的一种电解电容器用多孔阳极铝箔的制备方法，其特征在于，步骤3所述的补形成是将退火后的铝箔置于与阳极氧化相同条件下继续氧化1～5min。