CN116612993A - 一种烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔 - Google Patents

一种烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔，采用超声来改变阳极铝箔表面铝粉的堆砌结构，使得不同尺寸的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，从下到上呈平均粒径逐渐减小，下层空隙大，上表层致密且比表面积大。该结构可增加铝箔表面聚集电荷的比表面积，从而提高其比电容，同时提高其耐压性。本发明借助超声波的辅助，使得不同尺寸和不同饱满度的铝粉在铝粉层厚度上呈现梯度分布，经高温烧结和阳极氧化后，可同时提高阳极铝箔的比电容和耐压性，解决现有烧结方式生产阳极铝箔不能同时具有高比电容和良好耐压性能的问题。

Description

一种烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种兼具高比电容和耐压性能的烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔。
背景技术
随着社会科技水平的提高，人类对储能电子元器件的要求与需求也日益增加，铝电解电容器由于其具有电容量大、介电强度高、成本低、能够自愈的特点，广受科研工作者的喜爱。
传统阳极铝箔的制造方法是通过对铝箔进行电化学腐蚀形成凹坑，增加比表面积，实现铝箔扩面倍率增加比电容。但是腐蚀过程用到大量的酸与纯水，其工业废水含磷、氮，易造成环境污染，废水的处理也会造成生产成本增加。且腐蚀工艺的发展已经超过六十年，期间腐蚀技术不断完善，目前通过腐蚀实现的铝箔扩面倍率已经逐渐接近理论极限值，以现有工业水平很难进一步通过腐蚀提升阳极铝箔的比容量。另一种办法是提高相对介电常数，但经过探索发现目前制备复合阳极铝箔时可选择的高介电化合物的耐压性能都比Al2O3的耐压性能差，因此此种提升介电常数的方法大多只适用于中低压化成。
近年来，为了摆脱腐蚀工艺和高介膜技术的局限性，增材制造的方式被引入用以替代化学刻蚀，即使用铝粉堆砌在减薄的铝箔表面，依靠铝粉层的表面起伏达到增加阳极铝箔比表面积的目的。采用增材制造的方式，铝箔两表面烧结堆砌的铝粉表面，形貌起伏分别更均匀；且能够避免传统腐蚀铝箔内外层孔洞的表面积分布不均而制约比电容的缺点；还能更好地实现铝电解电容器的轻量化和高比电容；减少传统工艺可能带来的环境污染。
从现有的研究发现，适当提升铝粉涂覆层的厚度，可以一定程度上提升比电容，但随着铝粉涂覆层厚度的提升，阳极铝箔的耐压性能却也随之下降。若沿用传统的铝粉层堆砌方法，为保证耐压性能则需要减小铝粉涂覆厚度，从而削弱比电容值，这无疑会是铝粉浆料涂覆后烧结制备电容器阳极铝箔的技术在提升和应用中需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔，解决现有阳极铝箔不能同时具有高比电容和良好耐压性能的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种烧结式阳极铝箔的制备方法，采用超声来改变阳极铝箔表面铝粉的堆砌结构，使得不同尺寸的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，从下到上呈平均粒径逐渐减小，下层空隙大，上表层致密且比表面积大。
进一步，包括如下步骤：在铝箔表面上涂覆铝粉浆料，再经过超声处理，使阳极铝箔表面的铝粉层结构从下到上呈平均粒径逐渐减小，大颗粒在下层形成大孔洞，极细颗粒和不饱满的壳状颗粒在上形成致密表层并增大比表面积，经真空干燥、高温烧结后形成由具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构，以增加比表面积和表层致密度，从而提高其比电容和耐压性。
进一步，所述铝粉为气体雾化法制备的高纯球形铝粉，其粉体颗粒的直径在1-10μm范围呈正态分布。
进一步，具体包括：
步骤一、将粘结剂溶于有机溶剂中并搅拌混合均匀，配置具有一定黏度的溶液；
步骤二、将球型铝粉与造孔剂、焊粉和阀金属粉通过研磨混合均匀；
步骤三、将步骤二中的混合粉体加入到步骤一中的溶液中搅拌混合均匀，得到铝粉浆料；
步骤四、将步骤三所得铝粉浆料涂覆到经预处理的铝箔上；
步骤五、将步骤四的涂覆了铝粉的铝箔通过超声波震动，改善铝粉堆砌状态；
步骤六、将步骤五所得铝箔通过真空干燥，得到干燥的覆有铝粉的铝箔；
步骤七、将步骤六所得铝箔在惰性气氛中进行烧结，冷却后得到复合烧结箔；
步骤八、将步骤七所得烧结箔通过阳极氧化，得到化成后的阳极铝箔。
进一步，所述粘结剂为乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯中的至少一种；所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的至少一种；所述造孔剂为马铃薯淀粉、樟脑丸中的至少一种；所述焊粉为AlSi12、K3AlF6中的至少一种；所述阀金属粉为钛粉、二氧化钛、钛酸钡中的至少一种。
进一步，所述步骤一所得溶液中粘结剂的质量分数为5％-10％；所述步骤三中铝粉浆料的固含量为60％-70％；所述步骤四使用机械装置控制涂覆厚度和均匀性，使得涂层经过步骤五和步骤六后，干燥后的铝粉层厚度在30-80μm范围内，不同地方厚度差不超过30％。
进一步，所述步骤四中的预处理为铝箔先经轻微打磨除去表面油污及部分氧化膜，然后用40℃-60℃，0.5wt.％-5wt.％NaOH溶液浸泡30s-300s，浸泡后用去离子水、乙醇清洗干净，然后用冷风吹干。
进一步，所述步骤五中的超声波震动的频率为20KHz-50KHz，功率为150W-250W，时间为30s-300s。
进一步，所述步骤七中烧结的工序为：先以3-10℃/min升温至200℃-300℃，保温30min-60min；然后以0.5-1℃/min升温至450℃-500℃，保温4h-6h；再以1-5℃/min升温至600℃-640℃，保温3h-10h。
一种烧结式阳极铝箔，采用上述方法制备得到，所得烧结箔表面为具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明对涂覆铝粉浆料后的铝箔进行超声波处理，可以改善铝粉浆料中固态成分的堆砌结构，使得不同尺寸和不同饱满度的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，即实心的粗大颗粒在下层，使得烧结后铝粉下层的孔洞大而深，通透至铝箔基层；不实心的壳状颗粒在上表层可增大铝粉层的比表面积，同时避免存在于下层影响铝粉层的导电性而削弱电容值；极小尺寸颗粒有助于在铝箔表面形成致密层而提高耐压性能，避免在下层存在而堵塞孔洞。此种结构经高温烧结和阳极氧化后，可同时提高阳极铝箔的比电容和耐压性。
再者，由于涂覆厚度的增加会带来铝粉层缺陷的增多，增加孔洞被堵塞的几率，引入超声工序，可调控铝粉的堆砌结构，使原本堵塞的铝粉颗粒在超声震动下重排，降低由于烧结固化形成闭孔的几率。从测试结果来看，本发明经过超声处理后制得的阳极铝箔在提升比电容同时，还具备良好稳定的耐压性能，干燥后为80μm铝粉层的试样，经520V电压化成处理，阳极铝箔的比电容在1.01μF/cm2以上的同时，耐压值也能达到490V以上。满足中高压环境的需求，工艺简便，适合大规模生产。
2、本发明通过先将粘结剂与有机溶剂混合得到粘附性液体，再通过将其它粉体研磨混合，再加入到液体中，可以得到均匀的铝浆。且方法简单，效率高效。
3、本发明中烘干阶段和烧结阶段分开进行，避免膜层在未完全烘干的状态下迅速加热升温，从而破坏膜结构的情况发生。具体做法为：先将涂覆浆料的铝箔烘干后，再送入管式炉中烧结。先烘干使浆料丧失流动性，然后阶梯升温缓慢除去有机物，长时间的保温保证有机物的全部去除以及结构的稳定，避免杂质对比电容的恶化。
附图说明
图1为本发明所制备的阳极铝箔的铝粉表面层的球壳颗粒聚集区域局部放大图。
图2为实施例1中步骤六烘干后的铝箔截面的SEM图及粒径分布图；其中，a为铝箔截面SEM图，从上到下依次为铝粉层表层、铝粉层下层、铝箔层；b为铝粉层表层铝粉粒径分布图；c为铝粉层下层铝粉粒径分布图。
图3为实施例1、2和对比例1中烧结后的铝箔表面SEM图；其中，a：实施例1；b：实施例2；c：对比例1。
图4为实施例1、2和对比例1中烧结后的铝箔再经过阳极氧化(以520V电压化成处理)后的铝箔的表面SEM图；其中，a：实施例1；b：实施例2；c：对比例1。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。
本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
一、本发明提供一种烧结式阳极铝箔的制备方法，采用超声来改变阳极铝箔表面铝粉的堆砌结构，使得不同尺寸的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，从下到上呈平均粒径逐渐减小，下层空隙大，上表层致密且比表面积大。
具体为：在铝箔表面上涂覆铝粉浆料，再经过超声处理，使阳极铝箔表面的铝粉层结构从下到上呈平均粒径逐渐减小，大颗粒在下层形成大孔洞，极细颗粒和不饱满的壳状颗粒在上形成致密表层并增大比表面积，经真空干燥、高温烧结后形成由具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构，以增加比表面积和表层致密度，从而提高其比电容和耐压性。
其中，铝粉层上层的细小颗粒或极细颗粒等均表示平均粒径在1-3μm的铝粉颗粒；铝粉层下层的大颗粒表示平均粒径在3-10μm的铝粉颗粒。
所述铝粉为气体雾化法制备的高纯球形铝粉，其粉体颗粒的直径在1-10μm范围呈正态分布。所述气化雾化法为常规方法。
具体步骤包括：
步骤一、将粘结剂溶于有机溶剂中并搅拌混合均匀，配置具有一定黏度的溶液；
步骤二、将球型铝粉与造孔剂、焊粉和阀金属粉通过研磨混合均匀；
步骤三、将步骤二中的混合粉体加入到步骤一中的溶液中搅拌混合均匀，得到铝粉浆料；
步骤四、将步骤三所得铝粉浆料涂覆到经预处理的铝箔上；
步骤五、将步骤四的涂覆了铝粉的铝箔通过超声波震动，改善铝粉堆砌状态；
步骤六、将步骤五所得铝箔通过真空干燥，得到干燥的覆有铝粉的铝箔；
步骤七、将步骤六所得铝箔在惰性气氛中进行烧结，冷却后得到复合烧结箔；
步骤八、将步骤七所得烧结箔通过阳极氧化，得到化成后的阳极铝箔。
本发明首先使用搅拌器将有机溶剂与粘结剂混合均匀；对于难溶的粘结剂，可选择更换有机溶剂，或者加热搅拌，促使其溶解。然后将球型铝粉、造孔剂、焊粉、阀金属粉采用研钵混合，研磨后将混合粉体加入含有粘结剂的有机溶剂中，研磨时间尽可能久，保证均匀混合；在将混合粉体加入到含有粘结剂的有机溶剂中后，提升搅拌速率，适当延长搅拌时间，消除焊粉、钛粉等纳米级粉体的团聚并充分搅匀，得到铝粉浆料。涂覆过程采用机械装置(自动涂覆机)控制涂覆厚度和均匀性，涂覆后借助超声波的辅助震动(震动时铝箔应保持水平)，使得不同尺寸和不同饱满度的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，其堆砌结构的特征为：实心的粗大颗粒在下层，使得烧结后铝粉下层的孔洞大而深，通透至铝箔基层；不实心的壳状颗粒在上表层可增大铝粉层的比表面积，同时避免存在于下层影响铝粉层的导电性而削弱电容值；极小尺寸颗粒有助于在铝箔表面形成致密层而提高耐压性能，避免在下层存在而堵塞孔洞。此种结构经高温烧结和阳极氧化后，可同时提高阳极铝箔的比电容和耐压性，解决现有烧结方式生产阳极铝箔不能同时具有高比电容和良好耐压性能的问题。
再将铝浆干燥并烧结，有效去除有机溶剂、粘结剂、造孔剂，并使AlSi12或K3AlF6作为焊粉，使其在高温下熔化，并后续冷却过程中凝固，使铝粉颗粒之间以及铝粉与铝箔之间形成冶金结合，得到铝粉层附着力强的烧结箔；最后通过阳极氧化处理，得到的化成箔平面各区域氧化膜厚度更趋于均匀，避免了局部区域氧化膜过薄而易于被击穿，从而使耐压值下降。可得到耐压性能良好、比电容高的阳极铝箔。
其中，所述步骤一中，粘结剂包括乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯的至少一种；有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯的至少一种；所得溶液中粘结剂的质量分数为5％-10％。搅拌的速率为100-250r/min，时，控制在较低转速是为保证粘结剂的效果不被破坏；搅拌时间不限，只要使粘结剂全部溶解即可。
所述步骤二中，球形铝粉的平均粒径在2μm-8μm范围内。纯度为99.99％以上(Cu≤0.00009％，Fe≤0.0012％，Si≤0.0025％，水份≤0.07％)。
造孔剂为马铃薯淀粉、樟脑丸中的至少一种，主要起造孔的作用，在烧结过程中分解，产生孔隙，以此扩大铝粉层的有效比表面积。
焊粉为AlSi12、K3AlF6中的至少一种，主要起高温黏附的作用，在加热到烧结温度之前，焊粉已熔化，在降温过程中发生凝固，使铝粉之间、铝粉与铝箔之间粘结更稳固。
阀金属粉为钛粉、二氧化钛、钛酸钡中的至少一种，之所以选择含钛的阀金属粉，是因为其介电常数相比于其它阀金属氧化物介电常数更高，且价格较为低廉。阀金属粉的作用：一是作为硬质相，成为相邻铝粉颗粒间烧结颈优先生长的依附；二是在化成过程中可与氧化铝形成复合介质膜，有效提升比电容。
混粉过程采用研钵研磨，所述研磨时间为10min-60min。
所述步骤三中，搅拌速率控制在400-800r/min，混合5h-24h。搅拌时间太短会使混合不均，搅拌时间太长会使浆料变粘稠，不利于后续的涂覆。所得铝粉浆料的固体含量为60-70wt.％。
所述步骤四中，预处理为铝箔先经轻微打磨除去表面油污及部分氧化膜，然后用40℃-60℃，0.5wt.％-5wt.％NaOH溶液浸泡30s-300s，浸泡后用去离子水、乙醇清洗干净。打磨过程应均匀，避免应力的产生影响后续试验的进行；再通过碱浸泡，除尽表面自然氧化层。涂覆过程采用机械装置(自动涂覆机)，使涂覆干燥后的铝粉层厚度保持在30-80μm。优选50-80μm。
所述步骤五中，借助超声波发生器对涂覆了铝粉的铝箔进行超声震动，放置样品时需将样品水平放置，置于声波作用范围内。超声频率为20KHz-50 KHz，功率为150W-250W，超声时间为30s-300s。通过超声处理，使得不同尺寸和不同饱满度的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，实心的粗大颗粒在下层，使得烧结后铝粉下层的孔洞大而深，通透至铝箔基层；不实心的壳状颗粒在上表层可增大铝粉层的比表面积，同时避免存在于下层影响铝粉层的导电性而削弱电容值；极小尺寸颗粒有助于在铝箔表面形成致密层而提高耐压性能，避免在下层存在而堵塞孔洞。此种结构经高温烧结和阳极氧化后，可同时提高阳极铝箔的比电容和耐压性。再者，由于涂覆厚度的增加会带来铝粉层缺陷的增多，增加孔洞被堵塞的几率，引入超声工序，可调控铝粉的堆砌结构，使原本可能形成堵塞的小尺寸铝粉颗粒在超声震动下重排到表层，降低烧结固化后形成闭孔而无法起到扩面作用的现象发生的几率。此超声处理阶段，铝粉浆料靠调整其粘稠度改变与铝箔的浸润关系，整体贴敷于铝箔而不向四周摊开，从而保持浆料层厚度相对稳定，而在浆料层厚度方向上，浆料中的铝粉颗粒在超声波作用下，仍有小范围移动位置调整堆砌结构的活动空间，大颗粒比表面积小而沉下，小颗粒和不实心球壳结构的比表面积大而浮上。
所述步骤六中，真空干燥温度在40℃-120℃，时间为1h-8h，使浆料基本丧失流动性。温度优化45℃-80℃，时间2h-5h。
所述步骤七中，烧结的工序为：先以3-10℃/min升温至200℃-300℃，保温30min-60min；然后以0.5-1℃/min升温至450℃-500℃，保温4h-6h；再以1-5℃/min升温至600℃-640℃，保温3h-10h。该烧结过程为阶梯升温过程，第一阶段升温以除尽溶剂。第二阶段升温以脱脂并除去有机物，该阶段需严格控制升温速率，升温速率太快，会使有机物的分解速率加快，气态物质产生过快，气体的快速流出使铝粉颗粒搭建的三维结构塌陷，导致比电容下降。因此脱脂阶段应缓慢进行，缓慢除去有机物。而长时间的保温可以保证有机物的全部去除以及结构的稳定，避免杂质对比电容的恶化。第三阶段进行烧结，使铝粉之间形成烧结颈，发生冶金结合，然后随炉冷却至温度降低到80℃以下可打开炉膛，取出样品。烧结气氛为惰性气体，气氛流量为100-300mL/min，压力为0.2MPa-0.4MPa。在升温前先通惰性气体30min-60min，以排出空气，防止氧化。惰性气体优选为氩气。
所述步骤八中，阳极氧化在硼酸溶液中进行，硼酸100g/L，温度88℃-95℃，电压520V。
二、本发明提供一种烧结式阳极铝箔，该阳极铝箔表面为表面为具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构；所述多孔结构由不同直径的球形颗粒组成。图1为本发明所制备的阳极铝箔的铝粉层表面的球壳颗粒聚集区域局部放大图。由图1可知，经超声处理后，极细颗粒和不饱满的壳状颗粒在上形成致密表层并增大比表面积，经真空干燥、高温烧结后形成由具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构，以增加比表面积和表层致密度，从而提高其比电容和耐压性。
实施例1
一种比电容和耐压性协同提升的烧结式阳极铝箔的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将粘结剂乙基纤维素溶于有机溶剂乙酸丁酯中，并通过磁力搅拌器混合均匀(搅拌速率150r/min，时间1h)，得到质量分数为5wt.％的乙基纤维素溶液。
步骤二、将平均粒径为3μm的球型铝粉与造孔剂(马铃薯淀粉)、焊粉(AlSi12)、阀金属粉(钛粉)通过研磨混合均匀；其中，铝粉、焊粉、造孔剂、阀金属粉按照80:4:1:1的质量比混合。
步骤三、将步骤二中的混合粉体加入到步骤一中的溶液中，通过磁力搅拌混合均匀，得到铝粉浆料；所述铝粉浆料的固体含量为65％。其中，搅拌速率500r/min，时间5h。
步骤四、将步骤三所得铝粉浆料涂覆到经预处理的铝箔上。预处理具体为先将铝箔用600目砂纸轻微打磨，以除去表面油污及部分氧化膜；然后用60℃，5wt.％NaOH溶液浸泡2min，用去离子水冲洗，再用乙醇清洗，然后冷风吹干。涂覆采用机械装置(自动涂覆机)涂覆，控制涂覆厚度和均匀性，使得涂层经过步骤五和步骤六后，干燥后的铝粉层厚度在30-80μm范围内，不同地方厚度差不超过30％。
步骤五、将步骤四的涂覆铝箔在40KHz、180W超声波条件下震动60s，改善铝粉堆砌状态。
步骤六、将步骤五所得铝箔通过45℃真空干燥3h，得到烘干涂覆铝箔。干燥后的铝粉层厚度为50μm，不同地方厚度差不超过30％。
步骤七、将步骤六所得铝箔进行烧结，烧结工序为：以3.5℃/min的升温速率升温至250℃，保温30min；再以0.7℃/min的升温速率升温至500℃，保温360min；最后以1℃/min的升温速率升温至620℃，保温420min；然后随炉冷却至80℃取出，得到复合烧结箔。
步骤八、将步骤七所得烧结箔在不锈钢杯中进行阳极氧化，不锈钢杯体作阴极，烧结箔作阳极，化成液为100g/L的硼酸，温度88℃-95℃，电压520V，得到化成后的阳极铝箔。
本实施例中的有机溶剂还可替换为除乙酸丁酯以外的松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；粘结剂还可替换为除乙基纤维素以外的聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯中的至少一种；造孔剂还可替换为除马铃薯淀粉以外的樟脑丸等；焊粉还可替换为除AlSi12以外的氟铝酸钾等；阀金属粉还可替换为除钛粉以外的二氧化钛、钛酸钡等。
实施例2
一种比电容和耐压性协同提升的烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤五中所述超声波震动时间为120s。
实施例3
一种比电容和耐压性协同提升的烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤五中所述超声波震动时间为300s。
实施例4
一种比电容和耐压性协同提升的烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤二中所述球型铝粉的平均粒径为6μm；步骤四中所述涂覆干燥后的铝粉层厚度为30μm；步骤五中所述超声波震动时间为30s。
实施例5
一种比电容和耐压性协同提升的烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤四中所述涂覆干燥后的铝粉层厚度为80μm；步骤五中所述超声波震动时间为30s。
对比例1
一种烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：未使用步骤五中所述的超声波震动处理。
对比例2
一种烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤四中所述涂覆干燥后的铝粉层厚度为30μm；未使用步骤五中所述的超声波震动处理。
对比例3
一种烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤二中所述球型铝粉的平均粒径为6μm；步骤四中所述涂覆干燥后的铝粉层厚度为18μm；未使用步骤五中所述的超声波震动处理。
对比例4
一种烧结式阳极铝箔制备方法，主要同实施例1，不同在于：步骤四中所述涂覆干燥后的铝粉层厚度为80μm；未使用步骤五中所述的超声波震动处理。
图2为实施例1中步骤六烘干后的铝箔截面的SEM图及粒径分布图；其中，a为铝箔截面SEM图，从上到下依次为铝粉层表层、铝粉层下层、铝箔层；b为铝粉层表层铝粉粒径分布图；c为铝粉层下层铝粉粒径分布图。由图2可知，超声的引入使得铝粉沿着厚度方向的分布发生了一定的变化，表层铝粉颗粒相对于下层更细，加上部分区域有球壳结构出现在表面，增加比表面积，提升比电容。
图3为实施例1、2和对比例1中烧结后的电极箔的表面SEM图；其中，a：实施例1；b：实施例2；c：对比例1。由图3可知，与未超声的样品相比，超声处理后表层部分区域出现了球壳结构，使得比表面积提升，比电容增加。
图4为实施例1、2和对比例1中阳极氧化后的电极箔的表面SEM图；其中，a：实施例1；b：实施例2；c：对比例1。由图4可知，未经超声处理的样品，表面的氧化膜分布不均，不均的位点容易被击穿，导致耐压值下降。经超声处理的样品在阳极氧化后表面氧化膜分布均匀，这是由于超声处理改变了铝粉的堆砌结构，增加孔隙率，使后续化成工艺中氧化膜在孔隙内壁的生长有足够的空间，在空洞表面及铝粉层表面均形成均匀致密的氧化膜，可强化烧结铝箔化成后的耐压性能。
对所得烧结合成后的阳极铝箔进行耐压性能和比电容测试，样品尺寸、测试环境、测试设备、测试参数等，均参考标准SJ/T 11140-2012。测试结果如表1所示。
表1电极箔性能参数
通过实施例1-3和对比例1的对比可知，在涂覆浆料后引入1min至5min的超声波震动工序，明显提升了耐压值和比电容。
从实施例4和对比例3的对比可知，超声处理的样品，在涂覆较厚铝粉(30μm)的时候，仍比涂覆较薄铝粉(18μm)具有更高的耐压值。可见，经过超声处理后的阳极铝箔，在保证高比电容的同时，还能够显著提高耐压性。
从实施例5和对比例4的对比可以看出，在未经超声处理的情况下，当涂覆厚度提升后，虽然比电容提升了，但耐压值显著下降；而经超声处理，耐压值得到显著提升，能用于中高压环境，再次证明超声的引入能够在保证高比电容的同时，显著提升耐压性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，采用超声来改变阳极铝箔表面铝粉的堆砌结构，使得不同尺寸的铝粉颗粒在铝粉层厚度上形成梯度分布，从下到上呈平均粒径逐渐减小，下层空隙大，上表层致密且比表面积大。
2.根据权利要求1所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在铝箔表面上涂覆铝粉浆料，再经过超声处理，使阳极铝箔表面的铝粉层结构从下到上呈平均粒径逐渐减小，大颗粒在下层形成大孔洞，极细颗粒和不饱满的壳状颗粒在上形成致密表层并增大比表面积，经真空干燥、高温烧结后形成由具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构，以增加比表面积和表层致密度，从而提高其比电容和耐压性。
3.根据权利要求1所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述铝粉为气体雾化法制备的高纯球形铝粉，其粉体颗粒的直径在1-10 μm范围呈正态分布。
4.根据权利要求2所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，具体包括：
步骤一、将粘结剂溶于有机溶剂中并搅拌混合均匀，配置具有一定黏度的溶液；
步骤二、将球型铝粉与造孔剂、焊粉和阀金属粉通过研磨混合均匀；
步骤三、将步骤二中的混合粉体加入到步骤一中的溶液中搅拌混合均匀，得到铝粉浆料；
步骤四、将步骤三所得铝粉浆料涂覆到经预处理的铝箔上；
步骤五、将步骤四的涂覆了铝粉的铝箔通过超声波震动，改善铝粉堆砌状态；
步骤六、将步骤五所得铝箔通过真空干燥，得到干燥的覆有铝粉的铝箔；
步骤七、将步骤六所得铝箔在惰性气氛中进行烧结，冷却后得到复合烧结箔；
步骤八、将步骤七所得烧结箔通过阳极氧化，得到化成后的阳极铝箔。
5.根据权利要求4所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯中的至少一种；所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的至少一种；所述造孔剂为马铃薯淀粉、樟脑丸中的至少一种；所述焊粉为AlSi12、K3AlF6中的至少一种；所述阀金属粉为钛粉、二氧化钛、钛酸钡中的至少一种。
6.根据权利要求4所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述步骤一所得溶液中粘结剂的质量分数为5%-10%；所述步骤三中铝粉浆料的固体含量为60%-70%；所述步骤四使用机械装置控制涂覆厚度和均匀性，使得涂层经过步骤五和步骤六后，干燥后的铝粉层厚度在30-80 μm范围内，不同地方厚度差不超过30%。
7.根据权利要求4所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的预处理为铝箔先经轻微打磨除去表面油污及部分氧化膜，然后用40 ℃-60 ℃，0.5 wt.%-5wt.%NaOH溶液浸泡30 s-300 s，浸泡后用去离子水、乙醇清洗干净，然后用冷风吹干。
8.根据权利要求4所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的超声波震动的频率为20 KHz -50 KHz，功率为150 W-250 W，时间为30 s-300 s。
9.根据权利要求4所述烧结式阳极铝箔的制备方法，其特征在于，所述步骤七中烧结的工序为：先以3-10 ℃/min升温至200 ℃-300 ℃，保温30 min-60 min；然后以0.5-1 ℃/min升温至450 ℃-500 ℃，保温4 h-6 h；再以1-5 ℃/min升温至600 ℃-640 ℃，保温3 h-10 h。
10.一种烧结式阳极铝箔，其特征在于，采用权利要求1-9所述任一方法制备得到，所得烧结箔表面为具有中空结构的铝粉层构成的多孔结构。
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