RU2638205C1 - Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц - Google Patents

Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц Download PDF

Info

Publication number
RU2638205C1
RU2638205C1 RU2016123547A RU2016123547A RU2638205C1 RU 2638205 C1 RU2638205 C1 RU 2638205C1 RU 2016123547 A RU2016123547 A RU 2016123547A RU 2016123547 A RU2016123547 A RU 2016123547A RU 2638205 C1 RU2638205 C1 RU 2638205C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanoparticles
ceramics
electrophoretic deposition
density
suspension
Prior art date
Application number
RU2016123547A
Other languages
English (en)
Inventor
Елена Григорьевна Калинина
Максим Геннадьевич Иванов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН)
Priority to RU2016123547A priority Critical patent/RU2638205C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2638205C1 publication Critical patent/RU2638205C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6027—Slip casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики. Технический результат изобретения - снижение дефектности компактов и, соответственно, керамики при исключении использования дорогостоящего прессового оборудования. В способе изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики получают слабоагрегированные наночастицы оксидов методами высокоэнергетического физического диспергирования, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника. Из порошка наночастиц готовят суспензию в неводном растворителе с концентрацией от 0,1 до 10 вес.%, обрабатывают ультразвуком и после центрифугирования формируют компакты электрофоретическим осаждением (ЭФО) при напряженности электрического поля, регулируемой от 50 до 300 В/см, и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см2 до 5 мА/см2, в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки. Полученные компакты сушат и спекают. Для ЭФО компактов толщиной до нескольких миллиметров используют импульсное напряжение с изменением полярности, при этом напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, а длительность импульсов регулируется от 1 мс до 10 с. 5 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Изобретение относится к области получения керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики.
Описание области техники
Известен способ получения оптической керамики из нанопорошков, полученных методом лазерного испарения при помощи магнитно-импульсного прессования [Fabrication of Nd:Y2O3 transparent ceramics by pulsed compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders / A.S. Kaigorodov, V.V. Ivanov, V.R. Khrustov, Yu. A. Kotov, A.I. Medvedev, V.V. Osipov, M.G. Ivanov, A.N. Orlov, A.M. Murzakaev // Journal of the European Ceramic Society, 2007, Vol. 27, pp. 1165-1169].
В соответствии с описанным способом нанопорошки твердых растворов Nd:Y2O3 с различным мольным содержанием неодима (1.0% и 3.3%) синтезируют методом лазерного испарения. Синтезированный порошок преобразуют из моноклинной в кубическую модификацию кристаллической решетки путем прокаливания на воздухе при температуре 800-1200°C для того, чтобы избежать растрескивания керамики при спекании, седиментируют в изопропиловом спирте для удаления фракции крупных агломератов частиц, сушат и просеивают сквозь сито. Полученные порошки прессуют в диски диаметром 15 и 32 мм и толщиной 0,5-1,5 мм с помощью одноосного магнитно-импульсного пресса при давлении 0,8-1,2 ГПа. Проводят отжиг компактов на воздухе (до 1200°C) и спекание в вакууме в течение 1-10 ч при 1700°C. В результате получают оптически прозрачную керамику с хорошо сформированными межзеренными границами со средним размером кристаллитов 30-40 мкм и пористостью 100-1000 ppm с размером пор менее 0,5-1 мкм.
Недостатки данного способа: особенностью нанопорошков, полученных методом лазерного испарения, является то, что конденсация наночастиц происходит в метастабильном состоянии. В случае оксида иттрия наночастицы находятся в моноклинной фазе, плотность которой на 10% выше, чем плотность кубической фазы. При спекании керамики в таких наночастицах происходит фазовый переход из моноклинной в кубическую модификацию, приводящий, чаще всего, к разрушению керамики. Поэтому данные нанопорошки вынуждены предварительно отжигать в воздухе при температурах от 800 до 1200°C, что приводит к сильной агломерации наночастиц. Наличие агломератов приводит к неоднородному уплотнению и появлению дефектов в компакте и, в последующем, в керамике. Кроме того, магнитно-импульсное прессование со сверхбыстрым уплотнением наночастиц при высоком давлении приводит к появлению механических напряжений в компакте и дефектности керамики, а также имеет ограничение по геометрическим размерам и форме компакта.
В связи с вышеуказанными недостатками методов одноосного прессования получил развитие метод электрофоретического осаждения (ЭФО) для получения объемных керамических компактов.
Известен способ электрофоретического осаждения многослойных неспеченных компактов [US 5919347 А 06.07.1999 «Method of electrophoretic deposition of laminated green bodies» Leah Gal-Or, David Brandon, Roni Goldner, Mizpe Adi, Liudmilla Cherniak, Leonid Perlin, Nina Sezin, Sonia Liubovich].
В соответствии с данным способом осуществляют изготовление многослойных неспеченных керамических компактов методом электрофоретического осаждения из 20% суспензии порошка оксида алюминия (средний размер частиц 0,4 мкм) и порошка диоксида циркония (средний размер частиц 0,3 мкм) в полярном органическом растворителе в виде азеотропной смеси этанола и метилэтилкетона. Порошок предварительно перед ЭФО подвергают отмывке в деионизованной воде с последующей сушкой. В суспензии используют добавку HCl для регулирования pH суспензии. В качестве дисперсанта используют ацетилацетон и хлоруксусную кислоту. Применяют полимерные добавки в качестве связующего - поливинилбутираль, нитроцеллюлозу, шеллак. Осажденный компакт удаляют с катода, проводят сушку в эксикаторе в течение нескольких часов, и спекают на воздухе при температуре 1550°C в течение 4 часов.
Недостатком данного способа является необходимость применения полимерных добавок и дисперсантов, а также введение HCl для регулировки pH суспензии. Применение полимерных добавок приводит к необходимости отжигать компакт после ЭФО для удаления органических соединений. При этом происходит разложение полимеров, выделение газов, что приводит к формированию газонаполненных пор в компакте и, соответственно, дефектов в спеченной керамике.
Кроме того, по мере осаждения наночастиц оксидов во время ЭФО на электроде происходит повышение электрического сопротивления осажденного слоя (что усиливается наличием связующего) и снижение плотности протекающего тока, что с одновременным снижением концентрации оставшихся наночастиц в суспензии приводит к уменьшению скорости осаждения и снижению плотности осаждаемого слоя. Это, в свою очередь, приводит к появлению градиента плотности по толщине компакта и его деформации в процессе сушки. При спекании керамики такая неоднородность распределения плотности по толщине компакта приводит к его существенному деформированию и даже разрушению. Также к недостаткам данного способа относится необходимость проведения дополнительных операций по подготовке порошка перед приготовлением суспензии, а именно порошок подвергают отмывке в деионизованной воде и сушке.
Известен способ изготовления износостойкого и термоустойчивого материала на основе твердых частиц стеклокерамической матрицы методом ЭФО. [US 7037418 В2 02.05.2006 «Wear and thermal resistant material produced from super hard particles bound in a matrix of glassceramic electrophoretic deposition)) David Brandon, Liudmila Cherniak.] Основой описанного способа является использование метода электрофоретического осаждения для получения композита, состоящего из равномерно диспергированных твердых частиц в стеклокерамике. Образцы имеют широкий диапазон толщины (от нескольких мкм до миллиметров).
Осуществляют электрофоретическое осаждение однородной суспензии, содержащей твердые частицы, например кубический нитрид бора, алмаз, карбид титана и др., и стеклокерамические частицы, такие как Сиалон, TiAlON или их смесь с последующим спеканием.
Применяют полярный органический растворитель - этанол. Суспензию подвергают ультразвуковой обработке при частоте 20 кГц и мощности примерно в 550 ватт, от 2 до 15 минут. Для регулировки pH и проводимости в суспензию добавляют фосфатный эфир, уксусную и соляную кислоты. Используют дисперсанты и связующие вещества - рыбий жир, ацетилацетон, поливинилбутираль, нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу и шеллак. Осаждение проводят как на постоянном токе (предпочтительный диапазон плотностей тока составляет от 0,05 мА/см2 до 5 мА/см2) или при постоянном напряжении (предпочтительный диапазон напряжения от 30 В до 400 В). Время от нескольких секунд до нескольких минут.
К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения органических дисперсантов и связующих в суспензии, отсутствие этапа удаления крупных агрегатов, что, как и в случае вышеописанного аналога, приводит к формированию дефектов в керамике.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности (прототип) является способ формирования компактов оптической керамики из водных суспензий нанопорошков оксида алюминия, иттрия, иттрий-алюминиевого граната и лютеций-алюминиевого граната [Bredol М., Micior J., Klemme S. Electrophoretic deposition of alumina, yttria, yttrium aluminium garnet and lutetium aluminium garnet. Journal of Material Science, Volume 49, Issue 20, 2014, Pages 6975-6985].
В соответствии с этим способом коммерческие нанопорошки Al2O3 (Sigma-Aldrich), Y2O3 (Alfa Aesar) и нанопорошки YAG, LuAG, синтезированные гликотермальным методом из триизопропилата алюминия и ацетата иттрия или лютеция, используют для приготовления водных суспензий в присутствии стабилизирующих лигандов. Для стабилизации суспензий добавляют стабилизатор Darvan C-N. Требуемое значение pH достигают добавлением карбоновых кислот, таких как молочная кислота/лактат натрия, малоновая кислота/натрия малонат, L(+)-винная кислота/натрия тартрат, лимонная кислота/цитрат натрия и полиакриловая кислота/натрия полиакриловый каучук. Свежая суспензия подвергается дегазации путем продувки азотом перед применением и используется только один раз для ЭФО. Проводят ЭФО при напряжении до 180 В в течение от 3 до 15 мин.
Недостатками описанного способа являются: как и в случае аналога, повышение электрического сопротивления осажденного слоя, что приводит к снижению плотности последующих осаждаемых слоев и появлению градиента плотности по толщине компакта; образование пузырьков газов на электродах в результате электролиза воды, используемой в качестве дисперсионной среды, вследствие чего возникают дефекты в компакте и, в последующем, в керамике. Поэтому в данном способе вынужденно используется осаждение при пульсирующем токе одной полярности с увеличением амплитуды и длительности импульсов. Применение импульсного тока направлено на снижение образования пузырьков газа. Использование пульсирующего тока требует использования специального генератора и усложняет устройство для ЭФО.
Кроме того, в данном способе не проводится регулирование процессов агрегации частиц в суспензии, в связи с этим при использовании наночастиц в суспензиях происходит образование крупных агрегатов, неоднородное уплотнение частиц в осажденном слое, что в свою очередь ведет к формированию дефектов в спеченной керамике. Приведенные особенности данного способа увеличивают количество дефектов в спеченном образце и препятствуют получению высокоплотной прозрачной керамики.
По причине указанных недостатков данный способ не позволяет решить поставленную в изобретении задачу.
Описание изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в снижении дефектности компактов и, соответственно, керамики; снижении себестоимости изготовления и исключении использования дорогостоящего прессового оборудования.
Решение технической задачи достигается тем, что:
1. В способе изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики используются слабоагрегированные наночастицы оксидов, полученные методами высокоэнергетического физического диспергирования, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника; проводится электрофоретическое осаждение наночастиц из самостабилизированной суспензии, обработанной ультразвуком с последующим центрифугированием, и спекание компакта; в качестве дисперсионной среды используется неводная среда, например спирты (изопропанол, этанол), кетоны (ацетилацетон, ацетон) и их смеси, при этом концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %; электрофоретическое осаждение осуществляется при напряженности электрического поля, регулируемой от 50 до 300 В/см, и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см2 до 5 мА/см2, в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки.
2. В способе по п. 1 в качестве дисперсионной среды использованы спирты.
3. В способе по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использованы кетоны (ацетилацетон, ацетон).
4. В способе по п. 1 в качестве дисперсионной среды использована смесь кетонов со спиртом в соотношении от 10/90 об. % до 70/30 об. %.
5. В способе по п. 1 суспензия перед проведением ЭФО подвергается деагрегированию ультразвуковой обработкой при плотности мощности более 10 Вт/л в течение не менее 10 мин и последующем центрифугировании в течение не менее 1 минуты при центробежном ускорении более 1000 g.
6. В способе по п. 1. электрофоретическое осаждение осуществляется с помощью импульсного напряжения с изменением полярности, при этом напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, а длительность импульсов регулируется от 1 мс до 10 с.
Заявляемый способ отличается от известных признаками, указанными в отличительной части формулы.
Новый технический результат изобретения обусловлен тем, что:
- Электрофоретическое осаждение проводят из самостабилизированной суспензии слабоагрегированных наночастиц, полученных высокоэнергетическим физическим диспергированием, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника, при этом в качестве дисперсионной среды использованы неводные растворители на основе кетонов, спиртов и их смеси. Слабоагрегированные нанопорошки, полученные такими методами высокоэнергетического физического диспергирования, характеризуются общими механизмами возникновения двойного электрического слоя на поверхности наночастиц в суспензии, который основан на специфической адсорбции катионов металлов. Данные механизмы образования двойного электрического слоя обуславливают эффект самостабилизации суспензии в полярных органических средах. Для методов высокоэнергетического физического диспергирования, например метода лазерного испарения материала или метода электрического взрыва проводника, характерно наличие на поверхности наночастиц следовых количеств солей металла, например нитратов, образующихся в процессах высокоэнергетического физического диспергирования. Это небольшое количество солей металла и обусловливает самостабилизацию суспензий нанопорошков: при диспергировании в дисперсионной среде следы солей металла растворяются, образующиеся ионы металла гидролизуются, сдвигая pH в слабокислую область, и адсорбируются на поверхности оксида (вероятно в комплексной форме). Специфическая адсорбция данных катионов обусловливает большие положительные значения дзета-потенциала нанопорошков, что обеспечивает высокую седиментационную устойчивость суспензий нанопорошков, способствующую проведению электрофоретического осаждения. Концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %, что обеспечивает оптимальную скорость осаждения.
- Самостабилизированные в суспензии наночастицы под действием электрического поля осаждаются на электроде, формируя плотный однородный слой осажденного материала, что приводит к формированию однородного по объему компакта, в котором отсутствуют механические напряжения. Это, в свою очередь, обеспечивает то, что процессы фазовых переходов, происходящие при реактивном спекании керамики (например, иттрий-алюминиевого граната из нанопорошков оксидов иттрия и алюминия, или кубического оксида иттрия из его моноклинной модификации) и сопровождающиеся изменением удельного объема, не приводят к повреждению (разрушению) компакта и керамики.
- Изменение напряженности поля (плотности тока) при ЭФО позволяет регулировать плотность слоев осаждаемых наночастиц и компенсировать снижение плотности, связанное с повышением электрического сопротивления осажденного слоя и снижением концентрации наночастиц в суспензии по мере осаждения. Это позволяет добиться однородной структуры компакта и, в последующем, керамики. ЭФО осуществляется при напряженности поля от 50 до 300 В/см и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см2 до 5 мА/см2, в течение от 1 до 200 мин, что обусловлено необходимостью получения однородного бездефектного компакта необходимой толщины. При напряженности поля менее 50 В/см процесс осаждения неустойчивый, формируются рыхлые осажденные слои. При высокой напряженности поля более 300 Вт/см возможно возникновение внутренних напряжений в компакте.
- После завершения процесса ЭФО и сушки компакта нет необходимости в удалении (отжиге) органических дисперсантов и связующих, соответственно, не происходит газовыделение при разложении этих веществ внутри компакта и, тем самым, не происходит повреждение компакта.
- До проведения ЭФО наночастицы деагрегируются с помощью ультразвукового воздействия и сепарируются по размерам при помощи центрифугирования. При этом отделяется крупная фракция, всегда присутствующая в нанопорошках, что приводит к уменьшению неоднородности плотности и, соответственно, дефектности в структуре компакта.
- Процессы деагрегирования, сепарирования и ЭФО наночастиц производятся в одной и той же суспензии без необходимости введения стабилизирующих добавок и проведения дегазации суспензии перед ЭФО, что приводит к уменьшению технологических этапов и снижению себестоимости процесса изготовления керамики.
- Качественно механизм осаждения наночастиц диэлектриков при постоянном токе описывается следующим образом: наночастицы в суспензии покрыты сольватным слоем дисперсионной среды, при образовании слоя осадка в ходе ЭФО проявляется изолирующее действие данного слоя, так как в слое осадка перенос заряда осуществляется по сольватным слоям, что увеличивает сопротивление протекающему постоянному электрическому току. При увеличении толщины осадка сопротивление существенно возрастает, растет величина поверхностного заряда на внешнем слое осажденных наночастиц, что приводит к экранированию разности потенциалов, приложенной к электродам, и замедлению (прекращению) процесса ЭФО. Это, в свою очередь, ведет к появлению неоднородности плотности по толщине компакта и его деформированию (разрушению) при последующей сушке и спекании. Для электрофоретического осаждения компактов толщиной до нескольких миллиметров в предлагаемом способе используется импульсное напряжение с изменением полярности, где напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, что позволяет, не разрушая уже нанесенные слои, добиться снижения величины поверхностного заряда на внешнем слое осажденных наночастиц и предотвратить замедление (прекращение) процесса ЭФО.
Предложенный способ по сравнению с прототипом при изготовлении высокоплотной, в том числе оптической, керамики, обеспечивает снижение дефектности спеченной керамики, уменьшение себестоимости изготовления.
Работоспособность предлагаемого способа проверена на примере.
В результате проведенных экспериментов были изготовлены керамические компакты с относительной плотностью выше 99.99% и размером зерна около 25 мкм. При толщине керамики Yb0.17La0.19Y1.64O3 0.5 мм светопропускание составило 80,5% на длине волны 1150 нм, что обеспечило работоспособность предлагаемого способа создания активного элемента твердотельного лазера высокой мощности.
Пример:
Слабоагрегированный нанопорошок Yb3+:(LaxY1-x)2O3 синтезируют методом лазерного испарения материала с помощью иттербиевого волоконного лазера. Нанопорошок состоял из слабоагломерированных сферических частиц. Среднечисловой диаметр наночастиц Yb3+:(LaxY1-x)2O3 составлял 17 нм. Распределение частиц по размерам, полученное методом графического анализа микрофотографий, имеет логнормальный вид и описывается функцией следующего вида:
Figure 00000001
,
где μ - среднее значение логарифма диаметра (lndcp), σ - дисперсия нормального распределения логарифма диаметра. Удельная поверхность нанопорошка составляла 60 м2/г. Для получения суспензии нанопорошка Yb3+:(LaxY1-x)2O3 используют изопропанол (ос.ч., «Компонент-Реактив», Москва). Суспензию концентрацией 5 мас. % готовят по точной навеске нанопорошка и обрабатывают ультразвуком с помощью ультразвуковой ванны УЗВ-13/150-ТН в течение 125 мин. Приготовление деагрегированной суспензии из исходной проводят методом центрифугирования (центрифуга HERMLE Z 383) со скоростью центрифугирования 10000 об/мин и центробежным ускорением 8500 g в течение 3 мин. Отбор пробы деагрегированной суспензии с осадка проводят шприцем. Концентрацию деагрегированной суспензии (4 масс. %) определяют по сухому остатку. Полученную деагрегированную суспензию используют для формирования компактов методом ЭФО. Электрофоретическое осаждение выполняют на специализированной компьютеризированной установке, обеспечивающей режимы постоянства тока или напряжения. Алюминиевую фольгу площадью 12 мм2 используют в качестве катода, диск (12 мм2) из нержавеющей стали используют в качестве анода. Расстояние между электродами составляло 1 см. Электроды очищают при помощи ультразвука в изопропиловом спирте и сушат до проведения ЭФО. Процесс осаждения проводят при постоянной напряженности поля 100 В/см. Длительность осаждения составляла 60 мин. Полученные компакты сушат на алюминиевой фольге. Осуществлен длительный процесс сушки до нескольких дней при комнатной температуре, чтобы избежать появления трещин. Для этого на дно эксикатора помещают чашку Петри с изопропиловым спиртом, сверху ставят керамическую решетку и выстилают ее обильно смоченными в изопропиловом спирте бязевыми салфетками, после помещают образец компакта на решетку и плотно закрывают крышкой (сушка в парах). Компакты спекают при температуре 900°C в течение 3 ч на воздухе и при температуре 1650°C в течение 10 ч в вакууме.
Заявленный способ, при его осуществлении, предназначен для его применения в промышленности, а именно может применяться для осуществления технологического процесса изготовления твердотельного активного элемента лазера.
Для заявленного способа подтверждена возможность его осуществления, в частности возможна реализация на основании приведенных выше примеров.
Заявленный способ способен улучшить параметры высокоплотной оксидной оптической керамики, что расширит область применения твердотельных лазеров. Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Claims (6)

1. Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической, керамики, включающий получение наночастиц оксидов, суспензий наночастиц, их ультразвуковую обработку, электрофоретическое осаждение и спекание наночастиц, отличающийся тем, что получают слабоагрегированные наночастицы методами высокоэнергетического физического диспергирования, например методом лазерного испарения материала или методом электрического взрыва проводника, электрофоретическое осаждение наночастиц проводят из самостабилизированной и центрифугированной суспензии, где в качестве дисперсионной среды используется неводная среда, при этом концентрация наночастиц в суспензии выбирается в диапазоне от 0,1 до 10 весовых %; электрофоретическое осаждение осуществляется при напряженности электрического поля, регулируемой от 50 до 300 В/см, и при плотности тока, выбираемой от 0,05 мА/см2 до 5 мА/см2, в течение от 1 до 200 мин в зависимости от необходимой толщины заготовки.
2. Способ по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использованы спирты.
3. Способ по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использованы кетоны (ацетилацетон, ацетон).
4. Способ по п. 1, где в качестве дисперсионной среды использована смесь кетонов со спиртом в соотношении от 10/90 об. % до 70/30 об. %.
5. В способе по п. 1 суспензия перед проведением ЭФО подвергается деагрегированию ультразвуковой обработкой при плотности мощности более 10 Вт/л в течение не менее 10 мин и центрифугировании не менее 1 минуты при центробежном ускорении более 1000 g.
6. В способе по п. 1 электрофоретическое осаждение осуществляется с помощью импульсного напряжения с изменением полярности, при этом напряжение обратной полярности составляет не более 20% от напряжения прямой полярности, а длительность импульсов регулируется от 1 мс до 10 с.
RU2016123547A 2016-06-14 2016-06-14 Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц RU2638205C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016123547A RU2638205C1 (ru) 2016-06-14 2016-06-14 Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016123547A RU2638205C1 (ru) 2016-06-14 2016-06-14 Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2638205C1 true RU2638205C1 (ru) 2017-12-12

Family

ID=60718557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016123547A RU2638205C1 (ru) 2016-06-14 2016-06-14 Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2638205C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2691181C1 (ru) * 2018-06-06 2019-06-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) Способ изготовления высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц (варианты)
WO2019209266A1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metal and polymer coating of metal substrates
RU2773727C1 (ru) * 2021-05-17 2022-06-08 Общество с ограниченной ответственностью "НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ИРЭ-Полюс" (ООО НТО "ИРЭ-Полюс") Способ изготовления магнитооптической керамики на основе оксида тербия из нанопорошка, синтезированного лазерным распылением мишени

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2139839C1 (ru) * 1993-10-27 1999-10-20 Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ Способ получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного порошка и полученное по нему спеченное металлическое и/или керамическое изделие
RU2383638C2 (ru) * 2005-07-16 2010-03-10 Сентер Фор Эбрейсивз Энд Рифрэкториз Рисерч Энд Девелопмент С.А.Р.Р.Д. Гмбх Нанокристаллические спеченные тела на основе альфа-оксида алюминия, способ их изготовления, а также применение
US20110039685A1 (en) * 2007-12-26 2011-02-17 Shanghai Institute Of Ceramics, Chinese Academy Of Sciences Transparent alumina ceramics with oriented grains and preparation method thereof
US20110250467A1 (en) * 2010-04-13 2011-10-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Methods of three-dimensional electrophoretic deposition for ceramic and cermet applications and systems thereof
RU2584187C1 (ru) * 2015-01-19 2016-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) Способ получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2139839C1 (ru) * 1993-10-27 1999-10-20 Х.К.Штарк ГмбХ Унд Ко. КГ Способ получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного порошка и полученное по нему спеченное металлическое и/или керамическое изделие
RU2383638C2 (ru) * 2005-07-16 2010-03-10 Сентер Фор Эбрейсивз Энд Рифрэкториз Рисерч Энд Девелопмент С.А.Р.Р.Д. Гмбх Нанокристаллические спеченные тела на основе альфа-оксида алюминия, способ их изготовления, а также применение
US20110039685A1 (en) * 2007-12-26 2011-02-17 Shanghai Institute Of Ceramics, Chinese Academy Of Sciences Transparent alumina ceramics with oriented grains and preparation method thereof
US20110250467A1 (en) * 2010-04-13 2011-10-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Methods of three-dimensional electrophoretic deposition for ceramic and cermet applications and systems thereof
RU2584187C1 (ru) * 2015-01-19 2016-05-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) Способ получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BREDOL M. et al., "Electrophoretic deposition of alumina, yttria, yttrium aluminium garnet and lutetium aluminium garnet", Journal of Material Science, Vol. 49, Issue 20, 2014, p. 6975-6985. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019209266A1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metal and polymer coating of metal substrates
RU2691181C1 (ru) * 2018-06-06 2019-06-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) Способ изготовления высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц (варианты)
RU2773727C1 (ru) * 2021-05-17 2022-06-08 Общество с ограниченной ответственностью "НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ИРЭ-Полюс" (ООО НТО "ИРЭ-Полюс") Способ изготовления магнитооптической керамики на основе оксида тербия из нанопорошка, синтезированного лазерным распылением мишени
RU2804900C1 (ru) * 2023-06-16 2023-10-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") Способ получения покрытия на внутренней поверхности полой детали с использованием электрического взрыва проводника
RU2805093C1 (ru) * 2023-06-16 2023-10-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") Способ получения покрытия на внутренней поверхности полой детали с использованием электрического взрыва проводника

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhitomirsky et al. Electrophoretic deposition of hydroxyapatite
JP6878302B2 (ja) 固体電解質製造用のセッタープレート及びこれを用いて高密度固体電解質を製造するための方法
CA1264994A (en) Process for the production of porous, permeable mineral membranes
CH663356A5 (fr) Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables.
SI20069A (sl) Disperzibilni, s kovinskim oksidom prevlečeni materiali na osnovi barijevega titanata
RU2638205C1 (ru) Способ изготовления высокоплотной, в том числе оптической керамики с использованием электрофоретического осаждения наночастиц
CN116612993B (zh) 一种烧结式阳极铝箔的制备方法及烧结式阳极铝箔
CN1313842A (zh) 钛酸钡分散液
CN109448991B (zh) 一种细晶储能介电陶瓷材料及其制备方法
CA2389804A1 (en) Improved method of electrophoretic deposition of ferroelectric films using a tri-functional additive and compositions for effecting same
JP5843820B2 (ja) 表面処理された金属粉の製造方法
Doungdaw et al. Electrophoretic deposition of lead zirconate titanate (PZT) powder from ethanol suspension prepared with phosphate ester
JP2015036443A (ja) 表面処理された金属粉の製造方法
RU2691181C1 (ru) Способ изготовления высокоплотных объемных керамических элементов с использованием электрофоретического осаждения наночастиц (варианты)
JP5523167B2 (ja) セラミックス及び圧電／電歪素子
JP5523166B2 (ja) セラミックス及び圧電／電歪素子
Kalinina et al. Electrophoretic deposition of coatings and bulk compacts using magnesium-doped aluminum oxide nanopowders
JP5615590B2 (ja) 結晶配向セラミックスの製造方法
JP4949833B2 (ja) 金属酸化物層の作製方法
CN105239131A (zh) 一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法
Suarez et al. Effect of bead-milling treatment on the dispersion of tetragonal zirconia nanopowder and improvements of two-step sintering
Takeuchi et al. Rapid preparation of lead titanate sputtering target using spark‐plasma sintering
Abdullah et al. TiO2 thick films by electrophoretic deposition
Silva et al. Effect of pH-induced nanopowder deagglomeration on sintering, microstructure and dielectric properties of Ba0. 77Ca0. 23TiO3 ceramics
Fujii et al. Fabrication of textured batio3 ceramics by electrophoretic deposition in a high magnetic field using single-domain particles