CN114267542A - 一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明型涉及一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物混合制成诱电体前驱体溶液；其中钛前驱体溶液和铌前驱体溶液或钽前驱体溶液以钛：铌=60～80：20～40mole的比例调成最终的诱电体前驱体溶液；将诱电体前驱体溶液涂布在厚度为15um～100um的正电极构造体上；进行干燥后分阶段加温烧结，在还原性气体中实施分阶段加热处理,让形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛；得到锐钛矿型晶相涂层；进一步阳极氧化处理，获得在正电极构造体表面形成含铌或钽的氧化钛皮膜。具有良好的导电性,使用这种正箔得到漏电流小、容量高的铝电解电容器。
Description
技术领域
本发明属于电容器制造技术领域，尤其是一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法。
背景技术
电容器有两个电极，也就是阳极和负极，电解电容器中阳极材料使用的是在表面可以生成绝缘氧化膜的铝、钽等阀金属。这里的阀金属指的是通过阳极氧化、被生成的氧化膜覆盖的金属，比如铝、钽、铌、钛、铪等。负箔材料用的是电解液、无机半导体、有机导电性物质或是金属薄膜等任意一种。负极材料是电解液的场合，负极端子常用扩大了表面积的铝箔。
为了增加电容器的静电容量，以前也提出了几个方法。例如、日本专利P2004-259932A（专利文献1）中记载、作为扩大阳极以及负极端子表面积的方法：将含Pb的结晶性氧化物在铝箔表面均一的分布形成，通过抑制腐蚀时的表面溶解，腐蚀后得到被扩大后的表面积。
还有在日本专利特开平11-317331号公报（专利文献２）中记载、作为扩大电解电容器用电极箔的表面积的方法：在约10 -3 torr ～ 10 -2 torr压力下的不活性氛围中配置基材，然后，为了使基材有表面构造体，让基材在不活性气体中蒸着阀金属。但是、在实施通过蒸着形成含阀金属的诱电体层的方法时，不仅要保持高真空，还要工业化的生成均一厚度的诱电体层，这是很难的。可是，使用的sol-gel法和蒸着法相比，生成含阀金属的诱电体层容易，能工业化的生成均一厚度的诱电体层。不过、通过sol-gel法得到的诱电体层在加热诱电体前驱物质、生成诱电体层的工程中因为容易产生裂缝缺陷等情况，所以与基材铝的密着性较弱，并且在诱电体层和铝基材之间形成诱电体皮膜氧化铝会发生使容量下降、与基材剥落等问题。
因此，为了改善基材铝和诱电体层的密着性，将含阀金属的前驱物质在铝箔表面上形成后，通过在碳化氢环境中加热，在铝材表面上形成含阀金属诱电体层，和介在层（铝材与诱电体层间存在铝和碳的介在层），构成电极构造体。在电极构造体上提高铝材和诱电体层的密着性的方法记载于日本专利国际公开专利WO2007/055121（专利文献3）。
但是，日本专利国际公开专利WO2007/055121（专利文献3）中记载在的电极构造体方法因在碳化氢环境中加热而形成的含铝和碳的介在层，会发生漏电流增大，得到的电极构造体接触电解质的话，发生电气短路的问题。
还有，在碳化氢环境中加热，含阀金属的诱电体物质、粒子等表面或是整体会发生还原反应。通过这个被还原的部位可能会增大漏电流。为了解决这个问题，可以考虑将电极构造体进一步阳极氧化，在含阀金属的诱电体物质、粒子等表面形成氧化膜。但是，即使是将电极构造体进一步阳极氧化，形成了含铝和碳的介在层的部位也不能形成氧化膜，如果为了不让介在层露出了而过多氧化的话，会造成容量明显下降的结果。所以，要维持高容量、并防止上述所说的电气短路发生，很难抑制漏电流也有限。按照以上情况，用日本专利国际专利WO2007/055121（专利文献3）中记载的方法制作得到的电极构造体只能做固态铝电解电容器负极使用，真正做阳极利用的话很困难。
因此，本发明的目的是为了解决上述问题，提供能抑制漏电流，具有高容量，接触电解质的场合防止电气短路的铝电解电容器用正箔及其制造方法，以及利用这种正箔的电容器。
先行技术文献
专利文献１：日本专利P2004-259932A
专利文献２：日本专利特开平 11-317331
专利文献3：日本专利国际公开WO2007/055121。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，通过整理研究结果显示，将混合了钛烷氧化合物和铌、或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液在铝箔上涂布、烧结后，在还原气体环境中实施加热处理，发现形成了混合了铌或钽的氧化钛构成的皮膜。添加了铌或钽的氧化钛是低价的氧化钛化合物，具有高容量和良好的导电性。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物混合制成诱电体前驱体溶液；其中钛前驱体溶液和铌前驱体溶液或钽前驱体溶液以钛：铌=60～80：20～40mole的比例调成最终的诱电体前驱体溶液；
S2、将诱电体前驱体溶液涂布在厚度为15um～100um的正电极构造体上；
S3、进行干燥后分阶段加温烧结，在还原性气体中实施分阶段加热处理,让形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛；得到锐钛矿型晶相涂层；
S4、进一步阳极氧化处理，获得在正电极构造体表面形成含铌或钽的氧化钛皮膜。
进一步的, 所述的铌或钽烷氧化合物的浓度按照最终氧化钛的比例决定，铌或钽氧化物的浓度控制在0.2mol%～15mol%。
进一步的, 所述的诱电体前驱体溶液的浓度作为固体形态残留时在10wt%以下。
进一步的，其特征在于：所述的烧结过程分阶段给其加温，加热温度设定在500～530℃，烧结时间为70～90min。
进一步的, 其特征在于：所述的在还原性气体中实施分阶段给其加热处理中，第一阶段，将温度升到400℃，并且保温20～30min；第二阶段，在10min内将温度缓慢升到500℃，并且保温10～25min。
进一步的, 所述的阳极氧化处理阳极氧化电压5～20V，得到漏电流小且容量高的铝电解电容器用在电极构造体。
进一步的，其特征在于：所述的铌烷氧化合物为乙醇铌、正丁醇铌中的至少一种。
进一步的, 其特征在于：步骤S4中所述的含铌或钽的氧化钛皮膜的厚度为0.2～2um。
进一步的, 其特征在于：所述的电极构造体为铝纯度为99.7wt%以上铝箔。
本发明优点和积极效果是：
本发明一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法,与现有技术相比具有以下优点：
1.通过整理研究结果显示，将混合了钛烷氧化合物和铌、或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液在铝箔上涂布、烧结后，在还原气体环境中实施加热处理，发现形成了混合了铌或钽的氧化钛构成的皮膜。添加了铌或钽的氧化钛是低价的氧化钛化合物，具有高容量和良好的导电性。
2.可以得到漏电流小、且容量高的铝电解电容器用正电极构造体。提供能抑制漏电流，具有高容量，接触电解质的场合防止电气短路的铝电解电容器，使用这种正箔的铝电解电容器能满足小型、高容量化的产品要求。且具有很大的推广价值以及实用性。
具体实施方式
对本发明实施例做进一步详述：
本发明所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物混合制成诱电体前驱体溶液；其中钛前驱体溶液和铌前驱体溶液或钽前驱体溶液以钛：铌=60～80：20～40mole的比例调成最终的诱电体前驱体溶液；
S2、将诱电体前驱体溶液涂布在厚度为15um～100um的正电极构造体上；
S3、进行干燥后分阶段加温烧结，在还原性气体中实施分阶段加热处理,让形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛；得到锐钛矿型晶相涂层；
S4、进一步阳极氧化处理，获得在正电极构造体表面形成含铌或钽的氧化钛皮膜。
本发明中的诱电体前驱体溶液可以选用钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或者是钽烷氧化合物。这些烷氧化合物用乙醇等无水系溶剂溶解后，加入少量的水就能制作。并且诱电体前驱体溶液的涂层厚度可以涂抹1次达到希望厚度，也可以多次涂抹达到希望厚度。涂布后的干燥，比如：在常温环境下风干，或是暴露在湿气环境中，在高温高湿环境下、常温高湿环境下让其干燥。摊在湿气环境中能促进上述各烷氧化合物加水分解。因暴露时间和环境湿度之间会相互影响的关系，所以试验时的环境湿度及暴露时间要适当调整。烧结时的加热温度可以设定在500～530℃。因干燥条件会影响初期阶段的烧结，故分阶段给其加温。每个阶段烧结时加热温度过高的话，析出稳定的结晶相，看不出混合处理的效果。并且烧结时间根据加热温度等适当设定比较好，一般是70～90min。另外，烧结可以在任何环境下进行，没有特别限制。烧结后在还原性气体下做加热处理。让形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛,可以提升其导电性。还原加热处理时的加热温度是能可以将氧化钛晶相（在铝箔上涂布、烧结，形成了含有氧化钽或氧化铌的氧化钛）变成含高导电性的锐钛矿型的温度比较好。根据铌或钽的含有比例等适当设定温度。还原加热处理的下限温度一般是450℃以上，最好是500℃左右。另外加热温度过高的话，锐钛矿型晶相可能会变成高阻抗的金红石晶相致使导电性下降，所以建议还原加热处理的上限温度设定在600℃以下。分阶段给其加热处理，第一阶段，将温度升到400℃，并且保温20～30min；第二阶段，在10min内将温度缓慢升到520℃，并且保温10～25min。还原加热处理的还原气体没有特别限制，如氧化碳、氢气、氨或是不活性气体中（氮、氩）掺入了这些气体的混合型气体等、普通还原性气体都可以选择。建议还原加热时间根据还原气体、温度等适当设定。通常是设定30～1200 min。进行还原加热处理后，再增加一道阳极氧化处理，阳极氧化电压5V～20V之内可任意设定，通过扩大表面积和提高的介电常数能制造出高容量铝电解电容器。
电极构造体的制造过程：
本发明说明的高容量正电极构造体的制作中，将钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物混合制成诱电体前驱体溶液；其中钛前驱体溶液和铌前驱体溶液或钽前驱体溶液以钛：铌=60～80：20～40mole的比例调成最终的诱电体前驱体溶液；将诱电体前驱体溶液涂布在厚度为15um～100um的正电极构造体上；进行干燥后分阶段加温烧结，在还原性气体中实施分阶段加热处理,让形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛；得到锐钛矿型晶相涂层；进一步阳极氧化处理，获得在正电极构造体表面形成含铌或钽的氧化钛皮膜。这样可以得到高容量电极箔。以下是本发明的进一步详细说明。
诱电体前驱体溶液的配制：
本发明中诱电体前驱体溶液是钛烷氧化合物和铌烷氧化合物、或钽烷氧化合物的混合溶液构成。因金属烷氧化合物在有水存在的情况下，会发生快速水解的情况，所以在调配和保管时需要注意。调配时在充满了干燥的空气、干燥的不活性气体中手套箱进行，诱电体前驱体溶液调配完后用有密封栓的玻璃瓶等保管。铌烷氧化合物可以选用乙醇铌、正丁醇铌中的至少一种。这些化合物可以单独使用也可以混合使用。这些的烷氧化合物在乙醇等无水系溶剂中溶解后，再添加少量的水就能制成。
这些溶液中可以存有生成了乙酰丙酮等金属错体错化剂、螯合剂等。建议钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物先分别制作、再按需要的比例混合制成诱电体前驱体溶液。从导电性方面考虑的话，铌或钽烷氧化合物的浓度按照最终氧化钛的比例决定，铌或钽氧化物的浓度建议控制在0.2mol%～15mol%。还有诱电体前驱体溶液的浓度作为固体形态残留时建议在10wt%以下。这个浓度以上的话，可能会发生溶液的保存稳定性变差，产生非晶质氧化钛等沉淀、影响溶液的均一性等情况。
涂布、干燥与烧结：
诱电体前驱体溶液的涂布方法没有特别限定，只要是可以均一涂层的方法便可，比如、浸渍涂层、凹版涂层、硬模涂层。诱电体前驱体的涂布厚度可以一次性完成，也可以多次涂布完成。涂布后的干燥可以在常温下风干或是摊开在湿气环境中，在高温高湿环境下、常温高湿环境下让其干燥。摊开在湿式环境中、促进上记各烷氧化合物的水解反应，通过减少未反应的有机烷氧部分，可能减少最终涂层中的不纯物。建议湿气环境建议温度在20～90℃，相对湿度在30～95%。因湿气环境和暴露时间有相互影响关系，所以湿气环境和暴露时间需要适当的调整。烧结时的加热温度是500～530℃之内，因干燥条件也包含了初期阶段的烧结，所以建议分阶段提升加热温度。烧结时初期阶段的加热温度过高的话，会析出温度的晶相，可能掺杂处理的效果就发现不了了。并且烧结时间最好根据加热温度等适当设定，设定为70～90min。烧结工程在空气中、真空中、不活性气体中等环境下进行都可以，没有特别限制。
还原加热处理：
烧结后在还原环境下做加热处理。通过加热处理，让添加了铌或钽、形成的氧化钛膜生成低次氧化钛可以提高导电性。还原加热处理时的加热温度是可以将氧化钛晶相（在铝箔上涂布、烧结，形成了含有氧化钽或氧化铌的氧化钛）变成含高导电性的锐钛矿型的温度比较好，建议根据铌或钽的含有比例等适当设定温度。因还原加热处理可以氧化钛变化成锐钛矿型的结晶相，所以量产时也不需要进行高温、长时间的处理。还原加热处理的加热温度下限通常是450℃，建议设为500℃以上。另一方面，加热温度过高的话，锐钛矿型变成高阻抗的金红石晶相，致使导电性低。还原加热处理的加热温度上限建议是600℃，最好是520℃以下。具体一点就是说，铌或钽的含有比例（形成的诱电体层中，铌或钽的含有比例）超过10mol%的场合，上记的还原加热处理温度即使超过了550℃，结晶相也不会变成金红石型，可以得到良好的导电性。还原加热处理时的还原性气体没有限制，还原加热时间根据还原环境、温度等适当设定分阶段给其加热处理，通常是40～120min。
阳极氧化处理：
为了可以制作出用于铝电解电容器正电极构造体用的电极箔，在还原加热工程后，给铝箔再增加一道阳极氧化工程。通过这个阳极氧化工程，将由诱电体前驱体溶液构成的含铌或钽的氧化钛皮膜在阳极氧化用电解质溶液中进行阳极氧化，生成含有氧化钛（含有铌或钽的氧化钛）的诱电体层。阳极氧化工程没有特别限制，在己二酸铵、硼酸、磷酸铵等水溶液中，可施加5V～20V任意的阳极氧化电压。通过诱电体粒子堆积使表面积扩大、以及介电常数的上升能制造出铝电解电容器用正电极构造体。可以通过热做减极处理，也可以通过溶液做减极处理。
铝基材：
本发明中正电极构造体可以选用纯铝箔。这个铝箔建议铝纯度为99.7wt%以上，99.9wt%以上更好。这种铝箔用于铝电解电容器中使用的场合可以防止发生特性劣化、漏电流大、短路的情况。铝箔的厚度没有特别要求，建议厚度在15um～100um以内。这个范围以下厚度的话难以利用，在制造工程中可能会发生断裂、打皱的现象。并且这个范围以上厚度的话,会造成可收纳成电容器的面积缩小，失去了高容量电解电容器的优势，于成本也不利。
上述的铝箔可以通过公用的制造方法制成。也可以通过退火处理、热处理等方法、调质成软质箔，或是不调质、制成硬质箔。
然后关于铝箔，也可以先形成遮盖层，再实施水洗工程或是表面粗面化工程。关于粗糙方法可以使用化学腐蚀、电气化学腐蚀、研磨等公用技术。
实施例一
本发明结合下面具体实施例对本发明进一步的阐述。
充满干燥氮气的手套箱中，让4.5g的钛酸四异丁酯（钛烷氧化合物）溶解于35g的乙二醇单乙醚中，往得到的溶液中边加入0.35g纯水、18g2-丙醇，边搅拌，添加完后，搅拌20min，得到前驱体溶液（A）。在同样的氮气环境中，边加入2.5g乙醇铌、20g乙二醇单甲醚、0.9g纯水、20g2-丙醇，边搅拌，添加完后、搅拌10 min得到前驱体溶液（B）。水的添加量是钛、铌的2倍摩尔量。制成的前驱体溶液装入玻璃瓶中保管。
接下来，钛前驱体溶液和铌前驱体溶液、以钛：铌=60：40（mole比）的比例调成最终前驱体溶液。调合后的溶液装入玻璃瓶中密封。
调合后的前驱体溶涂抹在纯度99.9wt%、厚度80um的处理过的铝箔上，在还原环境中加热，加热结束后的涂层厚度达到0.4um，在温度70℃,湿度85%的环境下干燥20 min，之后在500℃的空气中烧结70 min，然后在530℃氢气环境下进行60 min的热处理，之后再将阳极氧化处理的化成电压设定为20V，按照日本电极信息技术产业协会（JEITA）规格EIAJRC-2364A规定的铝电解电容器用电极箔试验方法附属书中、未化成正箔化成处理方法、低压用未化成正箔的化成处理顺序来实施。
实施例二
与实施例1同样、得到的钛前驱体溶液和铌前驱体溶液、以钛：铌=80：20（mol比）的比例调成最终的前驱体溶液。调合后的前驱体溶涂抹在纯度99.9wt%、厚度50um的铝箔上，在还原环境中加热，加热结束后的涂层厚度达到0.9um，在温度50℃、湿度70%的环境下干燥30min后，在500℃的空气中烧结60min，然后用530℃的氢气在还原环境下进行60min的热处理，之后再将阳极氧化处理的化成电压设定为20V，按照日本电极信息技术产业协会（JEITA）规格 EIAJRC-2364A规定的铝电解电容器用电极箔试验方法附属书中,未化成正箔化成处理方法、低压用未化成正箔的化成处理顺序来实施。
比较例一
用市场上买回的高容量腐蚀箔（厚度80um，80LJ14B）做试验，阳极氧化处理的化成电压设置到20V, 按照日本电极信息技术产业协会（JEITA）规格 EIAJRC-2364A规定的铝电解电容器用电极箔试验方法附属书中、未化成正箔化成处理方法、低压用未化成正箔的化成处理顺序来实施。
测试实施例1、实施例2以及比较例1几种试料的静电容量、皮膜耐压以及耐水和
性。器测定方法按照日本电极信息技术产业协会（JEITA）规格 EIAJRC-2364A规定的铝电解
电容器用电极箔试验方法来实施。
| 实例 | 电压(V) | 容量（μF/cm<sup>2</sup>） | CV 值 |
| 比较例1 | 20.0 | 53.5 | 1070.0 |
| 实施例1 | 21.3 | 56.3 | 1199.2 |
| 实施例2 | 20.5 | 66.1 | 1355.1 |
根据本发明的制造方法，作为高容量、铝电解电容器用电极箔使用时，可以制成小型化、高容量化的产品。因为此电极箔不含腐蚀工程，所以也不需要进行因腐蚀工程而产生的排水处理。再者,因本发明中的电极箔可作为正极使用，也可以作为负极使用，所以使用率高。
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物混合制成诱电体前驱体溶液；其中钛前驱体溶液和铌前驱体溶液或钽前驱体溶液以钛：铌=60～80：20～40mole的比例调成最终的诱电体前驱体溶液；
S2、将诱电体前驱体溶液涂布在厚度为15um～100um的正电极构造体上；
S3、进行干燥后分阶段加温烧结，在还原性气体中实施分阶段加热处理,让形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛；得到锐钛矿型晶相涂层；
S4、进一步阳极氧化处理，获得在正电极构造体表面形成含铌或钽的氧化钛皮膜。
2.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的铌或钽烷氧化合物的浓度按照最终氧化钛的比例决定，铌或钽氧化物的浓度控制在0.2mol%～15mol%。
3.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的诱电体前驱体溶液的浓度作为固体形态残留时在10wt%以下。
4.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的烧结过程分阶段给其加温，加热温度设定在500～530℃，烧结时间为70～90min。
5.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的在还原性气体中实施分阶段给其加热处理中，第一阶段，将温度升到400℃，并且保温20～30min；第二阶段，在10min内将温度缓慢升到520℃，并且保温10～25min。
6.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的阳极氧化处理阳极氧化电压5～20V，得到漏电流小且容量高的铝电解电容器用在电极构造体。
7.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的铌烷氧化合物为乙醇铌、正丁醇铌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于： 步骤S4中所述的含铌或钽的氧化钛皮膜的厚度为0.2～2um。
9.根据权利要求1所述的一种高容量铝电解电容器及其正电极构造体的制造方法，其特征在于：所述的电极构造体为铝纯度为99.7wt%以上铝箔。
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