WO2012157241A1 - 電極箔とその製造方法、およびコンデンサ - Google Patents

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oxide
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capacitor
titanium
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仁 石本
庄司　昌史
洋輝 上口
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パナソニック株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode foil, a manufacturing method thereof, and a capacitor.
  • Capacitors such as solid electrolytic capacitors and aluminum electrolytic capacitors are used in personal computers and televisions.
  • a solid electrolytic capacitor having a low equivalent series resistance (ESR) is used as a peripheral device of a CPU of a personal computer.
  • Aluminum electrolytic capacitors are used for backlights of liquid crystal televisions. These capacitors are strongly desired to be small and large.
  • An aluminum electrolytic capacitor has a capacitor element in which an anode foil having a dielectric film formed on its surface and a cathode foil having a dielectric film formed on its surface are wound through a separator.
  • Aluminum foil is used as the anode foil.
  • aluminum oxide as a dielectric film is formed.
  • titanium oxide Since aluminum oxide has a low dielectric constant and low capacity, it has been studied to form a titanium nitride oxide having a high dielectric constant as a dielectric film instead of aluminum oxide.
  • Patent Documents 1 and 2 are known as the above prior art documents.
  • JP 2004-265951 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-009790
  • the electrode foil of the present invention includes a base material made of a metal material, a first layer made of a metal oxide formed on the base material, and TiNxOy (x> y> 0) formed on the first layer. And a third layer made of TiNxOy (0 ⁇ x ⁇ y) formed on the second layer.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an anode foil that is an electrode foil in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the anode foil in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil and the atomic concentration in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing an SEM photograph of the anode foil before chemical conversion in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM photograph of the anode foil after chemical conversion in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing an SEM photograph of the anode foil before chemical conversion in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil of Comparative Example 1 and the atomic concentration.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a view showing an SEM photograph of the anode foil before chemical conversion of Comparative Example 2.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil of Comparative Example 2 and the atomic concentration.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 3.
  • FIG. 13 is a view showing an SEM photograph of the anode foil of Comparative Example 3 before chemical conversion.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil of Comparative Example 3 and the atomic concentration.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 4.
  • FIG. 16 is a view showing an SEM photograph of the anode foil before chemical conversion of Comparative Example 4.
  • FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil in Comparative Example 4 and the atomic concentration.
  • FIG. 18A is a top view of another anode foil in the embodiment of the present invention.
  • 18B is a cross-sectional view taken along the line 18B-18B of FIG. 18A.
  • FIG. 19 is a perspective view of another capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • the dielectric constant of the oxide of titanium nitride used for the dielectric film of the conventional capacitor is higher than that of aluminum oxide.
  • the oxide of titanium nitride is easy to crystallize and has a low withstand voltage, and therefore has a large leakage current when used in a capacitor.
  • a capacitor having a large capacity and a small leakage current will be described.
  • Example 1 Hereinafter, in this embodiment, a wound aluminum electrolytic capacitor will be described as an example, but the electrode foil of this embodiment may be used for other capacitors.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the capacitor 1 has a capacitor element 5 in which an electrode foil as an anode part (hereinafter referred to as anode foil 2) and an electrode foil as a cathode part (hereinafter referred to as cathode foil 3) are wound through a separator 4. And a cathode material (not shown) impregnated in the capacitor element 5. Further, the capacitor 1 accommodates the capacitor element 5 so that the anode terminal 6 connected to the anode foil 2, the cathode terminal 7 connected to the cathode foil 3, and the anode terminal 6 and a part of the cathode terminal 7 are exposed to the outside.
  • anode foil 2 an electrode foil as an anode part
  • cathode foil 3 an electrode foil as a cathode part
  • the case 8 and the sealing member 9 that seals the case 8 are included.
  • the cathode material a solid electrolyte made of an electrolytic solution or a conductive polymer is used. Or you may use the cathode material which used electrolyte solution and the solid electrolyte together.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the anode foil in the embodiment of the present invention.
  • the anode foil 2 has a base material 10 and a dielectric film 11 on the surface of the base material 10.
  • Aluminum is used as the substrate 10.
  • the surface of the substrate 10 may be roughened by etching.
  • the aluminum particle may be laminated
  • a metal such as silicon, titanium, nickel, or copper may be used in addition to aluminum.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the anode foil in the embodiment of the present invention.
  • the surface is flattened, but in fact, it is often roughened as shown in FIG.
  • the anode foil 2 having a flat surface may be used for a capacitor having a small capacity or a small capacitor.
  • the dielectric film 11 includes a first layer 12 made of aluminum oxide formed on a base material 10 made of aluminum, and TiN x O y (x>y> 0) formed on the first layer 12. It is a laminate having the second layer 13 and a third layer 14 made of TiN x O y (0 ⁇ x ⁇ y) formed on the second layer 13.
  • the first layer 12 is a metal oxide such as silicon oxide, titanium oxide, nickel oxide, or copper oxide.
  • FIG. 4 shows the relationship between the depth (distance) converted value (nm) from the surface of the anode foil 2 and the atomic concentration (atm%) obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis result.
  • the depth conversion value from the surface of the anode foil 2 is calculated by the following method. Using a base material on which a silicon dioxide film having a predetermined thickness is formed as a reference, the atomic concentration is measured by XPS analysis while performing argon sputtering. Then, the relationship between the analysis time and the thickness is derived from the time when the silicon atomic concentration suddenly decreases and becomes almost zero and the actual thickness of the silicon dioxide film.
  • the depth conversion value from the surface of the anode foil 2 is calculated from the atomic concentration analysis time of the anode foil 2 of the present embodiment.
  • the depth from the surface of the anode foil 2 indicates this depth converted value
  • the film thickness is a value calculated from this converted value.
  • the composition of this portion is represented by TiN x O y (0 ⁇ x ⁇ y), and indicates the third layer 14 of this example.
  • the composition of this part is represented by TiN x O y (x>y> 0), and shows the second layer 13 of this example.
  • the composition of this portion is mainly composed of aluminum oxide, and shows the first layer 12 of this example.
  • the atomic concentration of oxygen has a maximum value in each of the first layer 12 and the third layer 14, and the atomic concentration is significantly higher than that of nitrogen atoms. That is, the first layer 12 and the third layer 14 are oxide layers.
  • the second layer 13 has a nitrogen atom concentration of about 50% or more of the titanium atom concentration, and nitrogen has a higher atom concentration than oxygen and is a nitride layer.
  • the thickness of the first layer 12 is about 35 nm
  • the thickness of the second layer 13 is 220 nm
  • the thickness of the third layer 14 is 70 nm. That is, the third layer 14 is thinner than the second layer 13, and the first layer 12 is thinner than the third layer 14.
  • titanium is sputtered on the etched base material 10 in a nitrogen gas and argon gas atmosphere to form a titanium nitride layer on the surface of the base material 10.
  • the thickness of the titanium nitride layer is about 50 to 500 nm.
  • the surface of the titanium nitride layer can be controlled by appropriately adjusting conditions such as gas conditions (gas ratio, gas flow rate, etc.), degree of vacuum, substrate temperature, and film formation time.
  • FIG. 5 is a view showing an SEM photograph of the anode foil before chemical conversion in the embodiment of the present invention.
  • the magnification is 50,000 times.
  • the surface of the titanium nitride layer is composed of a plurality of spindle-shaped protrusions 24 (see FIG. 18B) and has a high specific surface area. 80% or more of the protrusions 24 have a bottom surface diameter of 10 nm or more and 150 nm or less, and an average diameter of 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the titanium nitride layer is formed by sputtering, but the titanium nitride layer may be formed by another film forming process such as vacuum deposition.
  • the base material 10 having the titanium nitride layer is anodized.
  • the base material 10 is placed in the electrolytic solution as an anode, and the first layer 12, the second layer 13, and the third layer 14 are formed on the surface of the base material 10 by anodization.
  • a 7% aqueous solution of ammonium adipate is used as the electrolytic solution for chemical conversion.
  • ammonium borate, ammonium phosphate, or the like may be used.
  • the formation conditions are a formation voltage of 2 V to 21 V, a holding time of 20 minutes, an electrolyte temperature of 70 ° C., and a constant current of 0.05 A / cm 2 .
  • FIG. 6 is a view showing an SEM photograph of the anode foil after chemical conversion in the embodiment of the present invention.
  • the magnification is 50,000 times.
  • the formed anode foil 2 has a protrusion 24 formed on the surface thereof in a rounded state, that is, a dome shape.
  • the size of the protrusion 24 is almost the same before and after the formation, and the bottom surface has an average diameter of 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the anode foil 2 of this example formed as described above was cut into 1 cm ⁇ 2 cm, one surface was insulated by masking under the condition of a projected area of 2 cm 2 , and the leakage current value ( ⁇ A) of the other surface And the capacitance ( ⁇ F) is measured.
  • a constant voltage of 3.15 V was applied in an aqueous solution of ammonium adipate at 30 ° C., and the leakage current value after 3 minutes was measured.
  • the capacity is a value measured at a frequency of 120 Hz with an LCR meter in a 15% aqueous solution of ammonium adipate kept at room temperature.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 1.
  • the anode foil 102 includes a base material 10 made of aluminum and an aluminum oxide layer 15 formed on the surface of the base material 10. That is, the dielectric film 111 is made of aluminum oxide.
  • the anode foil 102 is formed by anodizing the etched substrate 10 without forming a titanium nitride layer.
  • the base material 10 of Comparative Example 1 is not formed with the spindle-shaped protrusion 24 having a sharp tip as in Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil of Comparative Example 1 and the atomic concentration.
  • the atomic concentration of oxygen is the highest from the surface of the anode foil 102 to a depth of about 85 nm, followed by the atomic concentration of aluminum.
  • the depth exceeds 85 nm aluminum is the main component, and the atomic concentration of oxygen is almost zero. That is, the dielectric film 111 of Comparative Example 1 is composed of the aluminum oxide layer 15 having a thickness of about 85 nm.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 2.
  • the anode foil 202 includes a base material 10 made of aluminum, a thin natural oxide film 16 formed on the surface of the base material 10, and a titanium dioxide layer 17 formed on the natural oxide film 16.
  • the natural oxide film 16 is made of aluminum oxide, but has a thickness of about several nanometers and is very thin. Therefore, the dielectric film 211 is substantially composed of the titanium dioxide layer 17.
  • the anode foil 202 is formed by sputtering titanium on the etched base material 10 in the presence of argon gas to form a titanium layer, and then anodizing.
  • FIG. 10 is a view showing a SEM photograph of the anode foil before chemical conversion in Comparative Example 2.
  • the magnification is 50,000 times.
  • Comparative Example 2 even when the titanium layer is formed, the spindle-shaped protrusion 24 having a sharp tip as in Example 1 is not formed, and the scale-like unevenness shown in FIG. 10 is formed. Therefore, the protrusions 24 as in Example 1 are not formed on the surface of the titanium dioxide layer 17 after chemical conversion.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil of Comparative Example 2 and the atomic concentration.
  • the titanium dioxide layer 17 extends from the surface of the anode foil 202 to a depth of about 560 nm, the atomic concentration of oxygen is the highest, and then the atomic concentration of titanium is large. .
  • the dielectric film 211 of Comparative Example 2 is composed of the titanium dioxide layer 17 having a thickness of about 560 nm.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 3.
  • the anode foil 302 includes a base material 10 made of aluminum, a thin natural oxide film 18 formed on the surface of the base material 10, a titanium oxide layer 19 formed on the natural oxide film 18, and a titanium oxide layer 19. And a titanium dioxide layer 20 formed thereon. Both the titanium oxide layer 19 and the titanium dioxide layer 20 contain slight nitrogen atoms. Since the natural oxide film 18 is very thin, the composition of the dielectric film 311 is mainly composed of a titanium oxide layer 19 and a titanium dioxide layer 20 containing slightly nitrogen atoms, and TiN x O y (0 ⁇ x ⁇ y). Can be expressed as
  • the anode foil 302 is formed by sputtering titanium on the etched base material 10 in the presence of argon gas and nitrogen gas to form a titanium nitride layer, and then anodizing.
  • FIG. 13 is a view showing an SEM photograph of the anode foil of Comparative Example 3 before chemical conversion. The magnification is 50,000 times.
  • Comparative Example 3 even when the titanium nitride layer is formed, the weight-like projections 24 with sharp tips as in Example 1 are not formed, and scale-like irregularities as shown in FIG. 13 are formed. Therefore, the protrusions 24 as in Example 1 are not formed on the surface of the titanium dioxide layer 20 even after the formation.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil of Comparative Example 3 and the atomic concentration.
  • the titanium dioxide layer 20 extends from the surface of the anode foil 302 to a depth of about 230 nm, the atomic concentration of oxygen is the highest, and then the atomic concentration of titanium is large. . Further, it contains a trace amount of nitrogen atoms of less than 5 atm%.
  • the depth from 230 nm to about 295 nm is the titanium oxide layer 19, where the atomic concentration of titanium is the highest and then the oxygen atomic concentration is increased.
  • the titanium oxide layer 19 also contains a trace amount of nitrogen atoms less than 5 atm%.
  • the range deeper than 295 nm is the base material 10, and aluminum is the main component.
  • the dielectric film 311 of Comparative Example 3 is composed of a titanium oxide layer 19 having a thickness of about 65 nm and a titanium dioxide layer 20 having a thickness of about 230 nm, both of which slightly contain nitrogen atoms. Then, since the oxygen atom concentration gradually decreases from the surface of the anode foil 2 as it becomes deeper than 230 nm, there is no re-increase in the oxygen atom concentration as confirmed in FIG.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the anode foil of Comparative Example 4.
  • the anode foil 402 includes a base material 10 made of aluminum, an aluminum oxide layer 21 formed on the surface of the base material 10, and a titanium dioxide layer 22 formed on the aluminum oxide layer 21.
  • the titanium dioxide layer 22 is mainly composed of titanium dioxide and contains a slight amount of nitrogen atoms. That is, the dielectric film 411 includes the aluminum oxide layer 21 and the titanium dioxide layer 22 represented by TiN x O y (0 ⁇ x ⁇ y).
  • the anode foil 402 is formed by sputtering titanium on the etched base material 10 in the presence of argon gas and nitrogen gas to form a titanium nitride layer, and then anodizing.
  • FIG. 16 is a view showing an SEM photograph of the anode foil of Comparative Example 4 before chemical conversion.
  • the magnification is 50,000 times.
  • the weight-like protrusions 24 are not formed even when the titanium nitride layer is formed. Therefore, the projection 24 as in Example 1 is not formed on the surface of the titanium dioxide layer 22 after the chemical conversion.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the depth (converted value) from the surface of the anode foil in Comparative Example 4 and the atomic concentration.
  • the titanium dioxide layer 22 extends from the surface of the anode foil 402 to a depth of about 70 nm, the atomic concentration of oxygen is the highest, and then the atomic concentration of titanium is large. . Further, it contains a trace amount of nitrogen atoms of less than 5 atm%.
  • the aluminum oxide layer 21 has a depth of about 70 nm to about 120 nm and has the highest atomic concentration of oxygen and then the atomic concentration of aluminum. In the range deeper than 120 nm, aluminum is the main component.
  • the dielectric film 411 of Comparative Example 4 is composed of an aluminum oxide layer 21 having a thickness of about 50 nm and a titanium dioxide layer 22 having a thickness of about 70 nm and slightly containing nitrogen atoms. Since the oxygen atom concentration gradually decreases from the surface of the anode foil 402 from the depth of about 120 nm, the oxygen atom concentration does not increase again as confirmed in FIG.
  • Table 1 shows the leakage current values of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 at each conversion voltage.
  • Table 2 shows the capacity ratios of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 at each conversion voltage.
  • the capacitance ratio is a relative value when the capacitance ( ⁇ F) of Comparative Example 1 is 1.
  • Example 1 As shown in (Table 1), the leakage current value can be suppressed to the same level as in Comparative Example 1 in which the dielectric film 111 is made of the aluminum oxide layer 15. In Example 1, as shown in (Table 2), the capacitance can be increased.
  • the reason why the capacity can be increased is that the dielectric constant can be increased by the third layer 14 and the surface area is remarkably enlarged.
  • the third layer 14 made of TiN x O y (0 ⁇ x ⁇ y) can increase the dielectric constant and realize a large capacity.
  • the first layer 12 made of aluminum oxide has a high withstand voltage, the leakage current can be reduced.
  • Example 1 the capacity of the capacitor 1 can be increased and the leakage current can be reduced.
  • the leakage current can be reduced also in Comparative Examples 2 and 3, because the crystallinity of titanium is low. As the formation voltage is increased, the crystallinity increases and the leakage current increases. In Example 1, as shown in (Table 1), the leakage current can be reduced even if the formation voltage is increased.
  • the third layer 14 and the first layer 12 mainly composed of oxide are thinner than the second layer 13. Therefore, the film thickness of the insulating portion is reduced, and the capacitance can be increased.
  • the first layer 12 made of aluminum oxide is thinner than the third layer 14 which is an oxide of titanium nitride. That is, the capacitance can be increased by reducing the film thickness of the first layer 12 having a low dielectric constant.
  • the leakage current value can be reduced by the aluminum oxide layer 21, but the protrusion 24 is not formed on the surface of the titanium dioxide layer 22, and the capacitance is increased only by increasing the dielectric constant. Is difficult.
  • Example 1 the atomic concentration of oxygen has two maximum values in the depth direction of the anode foil 2. That is, the second layer 13 having a non-oxide as a main component and high conductivity is formed between the insulating first layer 12 and the third layer 14 having an oxide as a main component.
  • FIG. 18A is a top view of another anode foil in the embodiment of the present invention.
  • 18B is a cross-sectional view taken along the line 18B-18B of FIG. 18A.
  • a plurality of protrusions 24 are formed.
  • a convex portion having a diameter of 200 nm or more and 1000 nm or less is formed on the surface of the anode foil 2 (that is, the surface of the third layer 14).
  • a plurality of 23 may be formed.
  • the protrusion 24 may be formed on the convex part 23.
  • the surface area can be further increased by forming a small weight-like projection 24 on the large convex portion 23.
  • the protrusion 24 in FIG. 18B corresponds to the protrusion 24 in FIGS.
  • the cathode foil 3 an electrode foil before forming the anode foil 2 of Example 1 may be used. That is, the cathode foil 3 has a base material 10 made of aluminum and a titanium nitride layer formed on the base material 10, and the surface of the titanium nitride layer is composed of a plurality of weight-like projections 24. Yes.
  • the bottom surface of the protrusion 24 has an average diameter of 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the surface area of the cathode foil 3 can be increased, and the capacity can be increased.
  • the manufacturing process of the anode foil 2 and the cathode foil 3 can be made common to the middle, and the production efficiency can be increased.
  • FIG. 19 is a perspective view of another capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • the anode foil 2 is used for the wound electrolytic capacitor 1 in FIG. 1, it can also be used for a capacitor 25 (laminated solid electrolytic capacitor) as shown in FIG.
  • the capacitor 25 is formed by stacking a plurality of capacitor elements 26, connecting the anode terminal portion 31 of each capacitor element 26 to the anode terminal 27, and connecting the cathode portion 30 to the cathode terminal 28. And the exterior body 29 has accommodated the capacitor
  • the plurality of capacitor elements 26 are respectively an anode foil 2 (anode portion) having a base material 10 and a dielectric film 11, a solid electrolyte layer (not shown) formed on the dielectric film 11, and a solid electrolyte layer.
  • a cathode layer (not shown).
  • the solid electrolyte layer and the cathode layer constitute the cathode portion 30 of the capacitor element 26.
  • a conductive polymer such as doped polythiophene or polypyrrole is used.
  • the cathode layer is formed of a carbon layer and a silver paste layer.
  • On the anode foil 2, a region where the cathode portion 30 is not formed constitutes the anode terminal portion 31 of the capacitor element 26.
  • An insulating part 32 may be formed between the anode terminal part 31 and the cathode part 30.
  • the electrode foil according to the present invention is particularly useful for capacitors that require a large capacity and a high withstand voltage characteristic.

Abstract

　電極箔は、金属材料からなる基材と、基材の上に形成された金属酸化物からなる第一層と、第一層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層と、第二層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層とを有する。

Description

電極箔とその製造方法、およびコンデンサ
　本発明は電極箔とその製造方法、およびコンデンサに関する。
　固体電解コンデンサやアルミ電解コンデンサなどのコンデンサが、パーソナルコンピュータやテレビに用いられている。低い等価直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサは、パーソナルコンピュータのＣＰＵの周辺機器として使用されている。アルミ電解コンデンサは、液晶テレビのバックライト用に用いられている。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。
　アルミ電解コンデンサは、表面に誘電膜が形成された陽極箔と、表面に誘電膜が形成された陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を有している。陽極箔としてアルミニウム箔が用いられる。アルミニウム箔を陽極酸化することで、誘電膜である酸化アルミニウムが形成される。
　酸化アルミニウムの誘電率は低く、容量が低いために、酸化アルミニウムに代えて誘電率の高い窒化チタンの酸化物を誘電膜として形成することが検討されている。
　上記の先行技術文献としては、例えば、特許文献１、２が知られている。
特開２００４－２６５９５１号公報 特開平５－００９７９０号公報
　本発明の電極箔は、金属材料からなる基材と、基材の上に形成された金属酸化物からなる第一層と、第一層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層と、第二層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層とを有する。
図１は、本発明の実施の形態におけるコンデンサの一部切り欠き斜視図である。 図２は、本発明の実施の形態における電極箔である陽極箔の断面図である。 図３は、本発明の実施の形態における陽極箔の模式断面図である。 図４は、本発明の実施の形態における陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。 図５は、本発明の実施の形態における化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。 図６は、本発明の実施の形態における化成後の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。 図７は、比較例１の陽極箔の模式断面図である。 図８は、比較例１の陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。 図９は、比較例２の陽極箔の模式断面図である。 図１０は、比較例２の化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。 図１１は、比較例２の陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。 図１２は、比較例３の陽極箔の模式断面図である。 図１３は、比較例３の化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。 図１４は、比較例３の陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。 図１５は、比較例４の陽極箔の模式断面図である。 図１６は、比較例４の化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。 図１７は、比較例４における陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。 図１８Ａは、本発明の実施の形態における別の陽極箔の上面図である。 図１８Ｂは、図１８Ａの１８Ｂ-１８Ｂ断面図である。 図１９は、本発明の実施の形態における別のコンデンサの透視斜視図である。
　従来のコンデンサの誘電膜に用いる窒化チタンの酸化物の誘電率は、酸化アルミニウムと比較して高い。しかしながら、窒化チタンの酸化物は、結晶化しやすく、耐圧が低いため、コンデンサに用いると漏れ電流が多い。本実施の形態では、容量が大きく、漏れ電流が少ないコンデンサを説明する。
　（実施例１）
　以下、本実施例では、巻回形アルミ電解コンデンサを例に挙げ説明するが、本実施例の電極箔を他のコンデンサに用いてもよい。
　図１は、本発明の実施の形態におけるコンデンサの一部切り欠き斜視図である。コンデンサ１は、陽極部としての電極箔（以下、陽極箔２と言う）と、陰極部としての電極箔（以下、陰極箔３と言う）とを、セパレータ４を介して巻回したコンデンサ素子５と、コンデンサ素子５に含浸した陰極材料（図示せず）とを有している。さらにコンデンサ１は陽極箔２に接続された陽極端子６と、陰極箔３と接続された陰極端子７と、陽極端子６および陰極端子７の一部が外部に露出するようにコンデンサ素子５を収容したケース８と、ケース８を封止する封止部材９と、を有している。陰極材料として、電解液や導電性ポリマーからなる固体電解質が用いられる。あるいは、電解液と固体電解質とを併用した陰極材料を用いてもよい。
　図２は、本発明の実施の形態における陽極箔の断面図である。陽極箔２は、基材１０と、基材１０の表面の誘電膜１１とを有する。基材１０としてはアルミニウムが用いられる。基材１０の表面はエッチングにより粗面化されていてもよい。また基材１０の表面にアルミニウム粒子が蒸着、めっきなどで積層され、粗面化されていてもよい。また、基材１０として、アルミニウム以外にシリコン、チタン、ニッケル、銅などの金属を用いてもよい。
　図３は、本発明の実施の形態における陽極箔の模式断面図である。説明を簡易にするために表面を平坦化しているが、実際は図２に示すように粗面化されている場合が多い。しかし、容量が小さいコンデンサや小型のコンデンサには、表面が平坦な陽極箔２を用いる場合もある。
　誘電膜１１は、アルミニウムからなる基材１０の上に形成された酸化アルミニウムからなる第一層１２と、第一層１２の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層１３と、第二層１３の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層１４と、を有する積層体である。
　基材１０として、アルミニウム以外にシリコン、チタン、ニッケル、銅などの金属を用いた場合、第一層１２は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅などの金属酸化物となる。
　図４は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果から求めた、陽極箔２の表面からの深さ（距離）換算値（ｎｍ）と原子濃度（ａｔｍ％）との関係を示す。陽極箔２の表面からの深さ換算値は、下記の方法で算出している。所定膜厚の二酸化ケイ素膜を形成した基材をレファレンスとして用い、アルゴンスパッタを行いながらＸＰＳ分析により原子濃度が測定される。そしてケイ素の原子濃度が急激に減少し、ほぼゼロになる時の時間と、実際の二酸化ケイ素膜の厚みとから、分析時間と厚みの関係が導き出される。そしてこの関係を用いて、本実施例の陽極箔２の原子濃度分析時間から、陽極箔２の表面からの深さ換算値が算出される。以下、陽極箔２の表面からの深さは、この深さ換算値を示し、膜厚はこの換算値から算出した値である。
　図４によれば、陽極箔２の表面から深さ７０ｎｍ程度までは、酸素の原子濃度が最も大きく、次いでチタン、その次に窒素となる。すなわち、この箇所の組成はＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）で表され、本実施例の第三層１４を示している。
　陽極箔２の表面からの深さ７０ｎｍから深さ２９０ｎｍ程度までは、チタンの原子濃度が最も大きく、次いで窒素、その次に酸素となる。すなわちこの箇所の組成はＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）で表され、本実施例の第二層１３を示している。
　陽極箔２の表面からの深さ２９０ｎｍから深さ３２５ｎｍ程度までは、アルミニウムの原子濃度が最も大きく、次いで酸素、その次にチタンや窒素となる。すなわちこの箇所の組成は、主成分が酸化アルミニウムであり、本実施例の第一層１２を示している。
　図４に示すように、本実施例では、酸素の原子濃度は第一層１２と第三層１４とでそれぞれ極大値を有し、窒素原子よりも原子濃度が著しく高くなる。すなわち第一層１２、第三層１４は酸化物層である。第二層１３は窒素原子濃度がチタン原子濃度の約５０％以上を有し、また窒素は酸素より原子濃度が高く、窒化物層である。
　本実施例では、第一層１２の厚みが約３５ｎｍ、第二層１３の厚みが２２０ｎｍ、第三層１４の厚みが７０ｎｍである。すなわち、第三層１４は第二層１３より薄く、第一層１２は第三層１４よりも薄い。
　以下、本実施例の誘電膜１１の形成方法について説明する。まず、エッチングした基材１０に窒素ガスおよびアルゴンガス雰囲気下でチタンをスパッタし、基材１０の表面に窒化チタン層を形成する。窒化チタン層の膜厚は５０～５００ｎｍ程度である。この時、ガスの条件（ガス比、ガス流量など）、真空度、基材温度、成膜時間等の条件を適宜調整することにより、窒化チタン層の表面を制御できる。
　図５は、本発明の実施の形態における化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。倍率は５万倍である。図５に示すように、窒化チタン層の表面は、複数の錘状の突起物２４（図１８Ｂ参照）で構成され、高い比表面積を有する。突起物２４の８０％以上は、底面の直径が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であり、平均直径も１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。なお、本実施例では、スパッタによって窒化チタン層を形成したが、例えば真空蒸着などの他の成膜プロセスによって窒化チタン層を形成してもよい。
　その後、窒化チタン層を有する基材１０を陽極酸化する。陽極酸化工程では、基材１０を陽極として電解液に入れ、陽極酸化して基材１０の表面に第一層１２、第二層１３、第三層１４を形成する。化成用の電解液として、本実施例ではアジピン酸アンモニウム７％水溶液を用いている。その他、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを用いてもよい。化成条件は、化成電圧２Ｖ～２１Ｖ、保持時間２０分、電解液温度７０℃、定電流０．０５Ａ／ｃｍ２としている。
　図６は、本発明の実施の形態における化成後の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。倍率は５万倍である。図６に示すように、化成後の陽極箔２は、表面に形成された突起物２４が、先端に丸みを帯びた状態、すなわちドーム状になる。突起物２４の大きさ自体は、化成の前後で殆ど変わらず、底面は平均で直径１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
　以上のように形成した本実施例の陽極箔２を１ｃｍ×２ｃｍにカットし、投影面積が２ｃｍ２の条件下で、一方の面をマスキングで絶縁し、他方の面の漏れ電流値（μＡ）と容量（μＦ）を測定している。３０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液中、定電圧３．１５Ｖを印加して、３分後の漏れ電流値を測定している。
　容量は室温に保持したアジピン酸アンモニウム１５％水溶液中でＬＣＲメータにより周波数１２０Ｈｚで測定した値である。
　（比較例１）
　図７は、比較例１の陽極箔の模式断面図である。陽極箔１０２は、アルミニウムからなる基材１０と、基材１０の表面に形成された酸化アルミニウム層１５で構成されている。すなわち、誘電膜１１１が酸化アルミニウムで構成されている。陽極箔１０２は、エッチングされた基材１０に窒化チタン層を形成せず、そのまま陽極酸化することにより形成される。
　比較例１の基材１０には、実施例１のような先端が尖った錘状の突起物２４は形成されていない。
　図８は、比較例１の陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。図８のＸＰＳ分析データから分かるように、比較例１では、陽極箔１０２の表面から深さ８５ｎｍ程度までは、酸素の原子濃度が最も大きく、ついでアルミニウムの原子濃度が大きい。深さ８５ｎｍを超えると、アルミニウムが主成分となり、酸素の原子濃度はほぼゼロとなる。すなわち比較例１の誘電膜１１１は、厚み８５ｎｍ程度の酸化アルミニウム層１５から構成されている。
　なお、エッチング工程、化成工程などは、実施例１と同じ条件で行っている為、説明を省略する。
　（比較例２）
　図９は、比較例２の陽極箔の模式断面図である。陽極箔２０２は、アルミニウムからなる基材１０と、基材１０の表面に形成された薄い自然酸化皮膜１６と、自然酸化皮膜１６の上に形成された二酸化チタン層１７で構成されている。自然酸化皮膜１６は酸化アルミニウムからなるが、厚みが数ｎｍ程度であり非常に薄いため、誘電膜２１１はほぼ二酸化チタン層１７で構成されている。陽極箔２０２は、エッチングされた基材１０に、アルゴンガス存在下でチタンをスパッタしてチタン層を形成し、その後陽極酸化することにより形成される。
　図１０は、比較例２の化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。倍率は５万倍である。比較例２では、チタン層を形成しても、実施例１のような先端が尖った錘状の突起物２４は形成されず、図１０に示す鱗状の凹凸が形成されている。したがって、化成後の二酸化チタン層１７の表面には、実施例１のような突起物２４は形成されていない。
　図１１は、比較例２の陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。図１１のＸＰＳ分析データから分かるように、比較例２では、陽極箔２０２の表面から深さ５６０ｎｍ程度までが二酸化チタン層１７であり、酸素の原子濃度が最も大きく、ついでチタンの原子濃度が大きい。深さ５６０ｎｍを超えると、アルミニウムが主成分となる。すなわち比較例２の誘電膜２１１は、厚み５６０ｎｍ程度の二酸化チタン層１７から構成される。
　エッチング工程、化成工程などは、実施例１と同じ条件で行っている為、説明を省略する。
　（比較例３）
　図１２は、比較例３の陽極箔の模式断面図である。陽極箔３０２は、アルミニウムからなる基材１０と、基材１０の表面に形成された薄い自然酸化皮膜１８と、自然酸化皮膜１８の上に形成された、酸化チタン層１９と、酸化チタン層１９の上に形成された二酸化チタン層２０とからなる。酸化チタン層１９と二酸化チタン層２０は、いずれも僅かに窒素原子を含有する。自然酸化皮膜１８は非常に薄いため、誘電膜３１１の組成は、僅かに窒素原子を含有する酸化チタン層１９と二酸化チタン層２０が主成分となり、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜＜ｙ）で表すことができる。
　陽極箔３０２は、エッチングされた基材１０に、アルゴンガスおよび窒素ガスの存在下でチタンをスパッタして窒化チタン層を形成し、その後陽極酸化することにより形成される。
　図１３は、比較例３の化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。倍率は５万倍である。比較例３では、窒化チタン層を形成しても、実施例１のような先端が尖った錘状の突起物２４は形成されず、図１３に示すような鱗状の凹凸が形成されている。したがって、化成後も二酸化チタン層２０の表面には実施例１のような突起物２４は形成されない。
　図１４は、比較例３の陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。図１４のＸＰＳ分析データから分かるように、比較例３では、陽極箔３０２の表面から深さ２３０ｎｍ程度までが二酸化チタン層２０であり、酸素の原子濃度が最も大きく、ついでチタンの原子濃度が大きい。また５ａｔｍ％未満の微量の窒素原子を含む。そして深さ２３０ｎｍから２９５ｎｍ程度までが酸化チタン層１９であり、チタンの原子濃度が最も大きく、ついで酸素原子濃度が大きくなる。酸化チタン層１９においても、５ａｔｍ％未満の微量の窒素原子を含む。深さ２９５ｎｍより深い範囲が基材１０であり、アルミニウムが主成分となる。
　すなわち比較例３の誘電膜３１１は、厚み６５ｎｍ程度の酸化チタン層１９と、厚み２３０ｎｍ程度の二酸化チタン層２０で構成されており、いずれも僅かに窒素原子を含む。そして酸素原子濃度は陽極箔２の表面から深さ２３０ｎｍより深くなるに従って徐々に減少するため、図４で確認されたような酸素原子濃度の再増加は見られない。
　エッチング工程、化成工程などは、実施例１と同じ条件で行っている為、説明を省略する。
　（比較例４）
　図１５は、比較例４の陽極箔の模式断面図である。陽極箔４０２は、アルミニウムからなる基材１０と、基材１０の表面に形成された酸化アルミニウム層２１と、酸化アルミニウム層２１の上に形成された二酸化チタン層２２とで構成されている。二酸化チタン層２２は、主成分が二酸化チタンであり、僅かに窒素原子を含有する。すなわち誘電膜４１１が酸化アルミニウム層２１とＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜＜ｙ）で表される二酸化チタン層２２とで構成されている。
　この陽極箔４０２は、エッチングされた基材１０に、アルゴンガスおよび窒素ガスの存在下でチタンをスパッタして窒化チタン層を形成し、その後、陽極酸化することにより形成される。
　図１６は、比較例４の化成前の陽極箔のＳＥＭ写真を示す図である。倍率は５万倍である。比較例４では、窒化チタン層を形成しても、錘状の突起物２４は形成されていない。したがって、化成後の二酸化チタン層２２の表面には、実施例１のような突起物２４は形成されていない。
　図１７は、比較例４における陽極箔の表面からの深さ（換算値）と原子濃度との関係を示す図である。図１７のＸＰＳ分析データから分かるように、比較例４では、陽極箔４０２の表面から深さ７０ｎｍ程度までが二酸化チタン層２２であり、酸素の原子濃度が最も大きく、ついでチタンの原子濃度が大きい。また５ａｔｍ％未満の微量の窒素原子を含む。そして深さ７０ｎｍから１２０ｎｍ程度までは酸化アルミニウム層２１であり、酸素の原子濃度が最も大きく、ついでアルミニウムの原子濃度が大きくなる。深さ１２０ｎｍより深い範囲では、アルミニウムが主成分となる。
　すなわち比較例４の誘電膜４１１は、厚み５０ｎｍ程度の酸化アルミニウム層２１と、厚み７０ｎｍ程度の僅かに窒素原子を含む二酸化チタン層２２とで構成されている。そして酸素原子濃度は陽極箔４０２の表面から深さ１２０ｎｍ程度から深くなるに従って徐々に減少するため、図４で確認されたような酸素原子濃度の再増加は見られない。
　エッチング工程、化成工程などは、実施例１と同じ条件で行っている為、説明を省略する。
　（表１）に、各化成電圧における実施例１および比較例１～４の漏れ電流値を示す。また（表２）に各化成電圧における実施例１および比較例１～４の容量比を示す。容量比は、比較例１の静電容量（μＦ）を１とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の効果を以下に説明する。実施例１では、（表１）に示すように漏れ電流値を、誘電膜１１１が酸化アルミニウム層１５からなる比較例１と同等レベルに抑えることができる。また、実施例１では、（表２）に示すように、静電容量を高めることができる。
　容量を高めることができる理由は、第三層１４によって誘電率を高めることができるとともに、表面積が著しく拡大されているからである。
　表面積が拡大される理由は、下記のように考えられる。ＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層１３を有さない比較例４は、突起が形成されず、容量が低い。一方、陽極酸化後に第二層１３が存在するような窒化チタン層は、適量の窒素原子を含み、結晶構造が変化して錘状の突起物２４が多数形成されると考えられる。したがって、化成後の第三層１４の表面にも突起物２４が残存し、結果として表面積が著しく拡大され、容量が向上すると考えられる。
　またＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層１４によって、誘電率を高めることができ、大容量化を実現できる。
　加えて、第三層１４の酸素が第二層１３のＴｉＮに吸収され、基材１０の酸化が抑制されるので、容量が安定する。
　さらに、酸化アルミニウムからなる第一層１２の耐圧が高いことから、漏れ電流を低減できる。
　そしてその結果、実施例１ではコンデンサ１の大容量化を実現するとともに、漏れ電流を低減できる。
　なお、化成電圧が２Ｖの場合、比較例２、３においても漏れ電流を低減することができるが、これはチタンの結晶性が低いからである。化成電圧を高めていくと、結晶性が高まり、漏れ電流が大きくなる。実施例１では、（表１）に示すように、化成電圧を高めても、漏れ電流を低減することができる。
　また本実施例では、酸化物を主成分とする第三層１４および第一層１２は、第二層１３よりも薄い。したがって絶縁部分の膜厚が小さくなり、静電容量を高めることができる。
　さらに本実施例では、酸化アルミニウムからなる第一層１２は、窒化チタンの酸化物である第三層１４よりも薄い。すなわち誘電率の低い第一層１２の膜厚を小さくすることによって、静電容量が高められる。
　なお比較例１は、酸化アルミニウム層１５の耐圧が高いことから、漏れ電流値は少ないが、静電容量が小さい。
　比較例２は、二酸化チタン層１７の誘電率が高いことから、静電容量は大きいが、化成電圧の増加に伴って、二酸化チタン層１７の結晶化が進み、漏れ電流値が非常に大きくなる。
　比較例３も同様に、酸化チタン層１９、二酸化チタン層２０の誘電率が高いことから、静電容量は大きいが、化成電圧の増加に伴って、酸化チタン層１９、二酸化チタン層２０の結晶化が進み、漏れ電流値が大きくなる。
　比較例４は、酸化アルミニウム層２１により漏れ電流値を低減することができるが、二酸化チタン層２２の表面に突起物２４が形成されず、誘電率を高めることのみで静電容量を大きくすることが難しい。
　なお、実施例１では、陽極箔２の深さ方向において、酸素の原子濃度は極大値を二つ有する。すなわち酸化物を主成分とする絶縁性の第一層１２と第三層１４の間に、非酸化物を主成分とし、導電性の高い第二層１３が形成される。
　図１８Ａは、本発明の実施の形態における別の陽極箔の上面図である。図１８Ｂは、図１８Ａの１８Ｂ-１８Ｂ断面図である。本実施の形態では、複数の突起物２４を形成したが、図１８Ａ、１８Ｂに示すように、陽極箔２の表面（すなわち第三層１４の表面）に、直径２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の凸部２３を複数個形成してもよい。そして凸部２３の上に突起物２４を形成してもよい。
　大きな凸部２３の上に小さな錘状の突起物２４を形成することにより、表面積をさらに拡大することが出来る。図１８Ｂにおける突起物２４は、図５、６における突起物２４に相当する。
　さらに陰極箔３として、実施例１の陽極箔２を化成する前の電極箔を用いてもよい。すなわち陰極箔３は、アルミニウムからなる基材１０と、基材１０の上に形成された窒化チタン層とを有し、窒化チタン層の表面は、複数の錘状の突起物２４で構成されている。突起物２４の底面は、直径が平均１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
　これにより陰極箔３の表面積を拡大することができ、容量を高めることができる。また陽極箔２と陰極箔３の製造プロセスを途中まで共通化することができ、生産効率を高めることができる。
　図１９は、本発明の実施の形態における別のコンデンサの斜視図である。図１では、陽極箔２を、巻回形電解コンデンサ１に用いたが、図１９に示すようなコンデンサ２５（積層型固体電解コンデンサ）に用いることもできる。
　コンデンサ２５は、複数のコンデンサ素子２６を積層し、それぞれのコンデンサ素子２６の陽極端子部３１を陽極端子２７と接続し、陰極部３０を陰極端子２８と接続している。そして、陽極端子２７、陰極端子２８の一部が外部に露出するように外装体２９がコンデンサ素子２６を収容している。
　複数のコンデンサ素子２６は、それぞれ基材１０と誘電膜１１を有する陽極箔２（陽極部）と、誘電膜１１の上に形成された固体電解質層（図示せず）と、固体電解質層の上に形成された陰極層（図示せず）と、を有している。固体電解質層と陰極層とでコンデンサ素子２６の陰極部３０を構成している。固体電解質層は、ドープされたポリチオフェンやポリピロールなどの導電性高分子が用いられる。陰極層は、カーボン層および銀ペースト層で形成される。陽極箔２上において、陰極部３０が形成されていない領域がコンデンサ素子２６の陽極端子部３１を構成する。陽極端子部３１と陰極部３０との間には、絶縁部３２を形成してもよい。
　本発明による電極箔は、特に大容量かつ高耐圧特性が要求されるコンデンサに有用である。
　　１　コンデンサ
　　２，１０２，２０２，３０２，４０２　陽極箔
　　３　陰極箔
　　４　セパレータ
　　５　コンデンサ素子
　　６　陽極端子
　　７　陰極端子
　　８　ケース
　　９　封止部材
　　１０　基材
　　１１，１１１，２１１，３１１，４１１　誘電膜
　　１２　第一層
　　１３　第二層
　　１４　第三層
　　１５　酸化アルミニウム層
　　１６　自然酸化皮膜
　　１７　二酸化チタン層
　　１８　自然酸化皮膜
　　１９　酸化チタン層
　　２０　二酸化チタン層
　　２１　酸化アルミニウム層
　　２２　二酸化チタン層
　　２３　凸部
　　２４　突起物
　　２５　コンデンサ
　　２６　コンデンサ素子
　　２７　陽極端子
　　２８　陰極端子
　　２９　外装体
　　３０　陰極部
　　３１　陽極端子部
　　３２　絶縁部

Claims (18)

  1. 金属材料からなる基材と、
    前記基材の上に形成された金属酸化物からなる第一層と、
    前記第一層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層と、
    前記第二層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層と、
    を有する
    電極箔。
  2. 前記第三層は、前記第二層よりも薄い、
    請求項１に記載の電極箔。
  3. 前記第一層は、前記第三層よりも薄い、
    請求項２に記載の電極箔。
  4. 前記第一層は、前記第三層よりも薄い、
    請求項１に記載の電極箔。
  5. 前記金属酸化物は、酸化アルミニウムである
    請求項１に記載の電極箔。
  6. 前記金属酸化物は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅のいずれか一つである
    請求項１に記載の電極箔。
  7. 複数のドーム状の突起物が、前記第三層の表面に形成されており、
    前記突起物の底面の直径は平均１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の電極箔。
  8. 直径２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の複数の凸部が、前記第三層の表面に形成され、
    前記突起物は、前記凸部の表面にも形成されている、
    請求項７に記載の電極箔。
  9. 金属材料からなる基材に、窒化チタン層を形成するステップと、
    前記窒化チタン層を有する前記基材を陽極酸化することにより、金属酸化物からなる第一層と、前記第一層の上にＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層と、前記第二層の上にＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層と、
    を形成するステップと、
    を有する
    電極箔の製造方法。
  10. 前記窒化チタン層を形成するステップの後、
    前記窒化チタン層の表面が、複数の錘状の突起物で構成され、
    前記突起物の底面は、直径が平均１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、
    請求項９に記載の電極箔の製造方法。
  11. 前記金属酸化物は、酸化アルミニウムである
    請求項９に記載の電極箔の製造方法。
  12. 前記金属酸化物は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅のいずれか一つである
    請求項９に記載の電極箔の製造方法。
  13. 　金属材料からなる基材と、
    　前記基材の上に形成された金属酸化物からなる第一層と、
    　前記第一層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（ｘ＞ｙ＞０）からなる第二層と、
    　前記第二層の上に形成されたＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ）からなる第三層と、
    　を有する電極箔からなる
    陽極部と、
    陰極部とを有する、
    コンデンサ素子を有する
    コンデンサ。
  14. 前記陰極部は、
    導電性材料からなる基材と、
    前記基材に形成された窒化チタン層とを有し、
    複数の錘状の突起物が、前記窒化チタン層の表面に形成されており、
    前記突起物の底面は、直径が平均１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、
    請求項１３に記載のコンデンサ。
  15. 前記金属酸化物は、酸化アルミニウムである
    請求項１３に記載のコンデンサ。
  16. 前記金属酸化物は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅のいずれか一つである
    請求項１３に記載のコンデンサ。
  17. 前記陽極部と前記陰極部とがセパレータを介して巻回されており、
    前記コンデンサ素子に固体電解質が含浸している
    請求項１３に記載のコンデンサ。
  18. 前記陽極部の上に前記陰極部が形成されており、
    前記陰極部は、固体電解質層と陰極層とで形成されている
    請求項１３に記載のコンデンサ。
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