KR20010108406A - 고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010108406A
KR20010108406A KR1020017012248A KR20017012248A KR20010108406A KR 20010108406 A KR20010108406 A KR 20010108406A KR 1020017012248 A KR1020017012248 A KR 1020017012248A KR 20017012248 A KR20017012248 A KR 20017012248A KR 20010108406 A KR20010108406 A KR 20010108406A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
foil
electrolytic capacitor
solid electrolytic
cathode
metal
Prior art date
Application number
KR1020017012248A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100699971B1 (ko
Inventor
가즈히로 하따나까
가즈노리 나라야
가즈히로 히구찌
Original Assignee
도끼와 히꼬끼찌
닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11086074A external-priority patent/JP2000277389A/ja
Priority claimed from JP26333199A external-priority patent/JP2001085277A/ja
Application filed by 도끼와 히꼬끼찌, 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 filed Critical 도끼와 히꼬끼찌
Publication of KR20010108406A publication Critical patent/KR20010108406A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100699971B1 publication Critical patent/KR100699971B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

음극박으로서 에칭한 알루미늄박의 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 사용하고, 양극박으로서는 에칭한 알루미늄박의 표면에 화성 처리를 실시하여 유전체 피막을 형성한 것을 사용하는 것이다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성한다. 다음으로 유저 원통상의 알루미늄 케이스 내에, 원하는 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 넣고 약 300 ℃로 가열한 히터상에서 TCNQ 착염을 가열 용융시키는 한편, 약 250 ℃ 정도로 가열한 컨덴서 소자를 이 알루미늄 케이스 내에 수납하여 용융한 TCNQ 착염을 컨덴서 소자에 함침시킨 후, 바로 알루미늄 케이스를 냉각수에 침지하여 TCNQ 착염을 냉각 고화시킨다. 계속해서, 이 컨덴서 소자를 수지 봉지하여 고체 전해 컨덴서를 형성하는 것이다.

Description

고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법 {Solid Electrolytic Capacitor and Production Method Thereof}
최근, 전자 기기의 디지털화, 고주파화에 따라 특히 전원의 분야에서, 소형대용량이며 고주파 영역에서의 임피던스가 낮은 컨덴서가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대해서는 알루미늄 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권회(卷回)하여 컨덴서 소자를 형성하고 이러한 음극박과 양극박의 사이에 고체 전해질을 형성한, 고체 전해 컨덴서가 사용되고 있다. 이 권회형의 고체전해 컨덴서는, 소형 대용량이라는 특질을 지니고, 또한 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 양호하기 때문에, 상기 요구에 대하여는 가장 알맞은 컨덴서의 하나이다. 그리고 이 종류의 고체 전해 컨덴서에 있어서, 양극 재료로서는 알루미늄을 비롯하여 탄탈, 니오브, 티탄 등이 사용되고 음극 재료에는, 양극 재료와 동종의 금속이 사용된다.
그런데 전해 컨덴서의 정전 용량을 증대시키기 위해서는, 양극 재료와 함께 음극 재료의 정전 용량을 향상시키는 것이 중요하다. 전해 컨덴서에 있어서의 각 전극의 정전 용량은, 전극 표면에 형성되는 절연막의 종류, 두께 및 전극의 표면적 등에 의해 규정되는 것이고, 절연막의 유전율을 ε, 절연막의 두께를 t, 전극의 표면적을 A라 할 때, 정전 용량 C은 다음 식으로 표시된다.
C = ε(A/t)
이 식으로부터 분명한 것과 같이, 정전 용량의 증대를 도모하기 위해서는 전극 표면적의 확대, 고유전율을 갖는 절연막 재료의 선택, 절연막의 박막화가 유효하다.
이들 중, 절연막의 유전율은 전극 재료에 의해서 규정되고, 절연막의 두께는 내전압에 규정되기 때문에 정전 용량의 증대를 도모하기 위해서는, 종래부터 전극 표면적의 확대가 시도되고 있다. 그러나 전극 표면적의 확대를 도모하고자 단순히 큰 전극을 사용하는 것은, 전해 컨덴서의 대형화를 초래할 뿐이기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에 종래부터 전극 재료의 기재인 알루미늄박의 표면에 에칭 처리를 실시하여 요철을 형성함으로써 실질적인 표면적을 확대하는 것이 행해지고 있다.
또한 일본 특개소 59-167009호에는 상기 에칭 처리를 대신하는 것으로서 금속 증착 기술을 이용함으로써 기재 표면에 금속 피막을 형성하여 이루어지는 음극 재료가 개시되어 있다. 이 기술에 의하면 피막 형성 조건을 선택함으로써, 피막 표면에 미세한 요철을 형성하여 표면적을 확대하고 큰 정전 용량을 얻을 수 있다고되어 있다. 또한 상기 금속 피막으로서 산화물이 되었을 때에 높은 유전율을 나타내는 Ti 등의 금속을 사용하면, 음극 재료 표면에 형성되는 절연막의 유전율을 높여 보다 큰 정전 용량을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한 본 출원인이 먼저 출원한 일본 특개평 3-150825호에는, 전해 컨덴서의 정전 용량이 양극측의 정전 용량과 음극측의 정전 용량이 직렬로 접속된 합성 용량이 되는 것에 감안하여 음극측의 정전 용량치를 높이기 위해서 음극용 전극에 사용되는 고순도 알루미늄 표면에 티탄의 질화물로 이루어지는 증착층을 음극 아크 증착법에 의해서 형성하는 기술이 개시되어 있다.
<해결하기 위한 과제>
그러나 상술한 것과 같은 종래의 기술에 의해서 형성한 음극박을 사용한 고체 전해 컨덴서에는 이하에서 진술하는 것과 같은 문제점이 있었다. 즉, 종래의 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 전해 컨덴서의 정전 용량을 높이기 위해서 전극 재료의 기재인 알루미늄박의 표면에 에칭 처리를 실시하고 있지만, 에칭이 과대해지면 알루미늄박 표면의 용해가 동시에 진행하고 오히려 확면율의 증대를 방해하는 것이 되기 때문에 에칭 기술에 의한 전극 재료의 정전 용량의 증대화에는 한계가 있었다.
또한 음극박의 표면에 티탄의 질화물로 이루어지는 증착층을 형성하는 기술에도 문제점이 있었다. 즉, 종래 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질에는 주로 질산망간의 열분해에 의해 형성되는 이산화망간이 사용되었지만 이 이산화망간의 형성 공정에서 200 내지 300 ℃의 열 처리를 수회 행하지 않으면 안되기 때문에 음극박의 표면에 형성된 금속 질화물로 이루어지는 피막의 표면에 산화 피막이 형성되고, 그 때문에 음극박의 정전 용량이 저하되고, 나아가서는 전해 컨덴서의 정전 용량을 저하시키는 원인이 되었다. 또한 이 이산화망간은 도전율이 비교적 높기 때문에 ESR의 저감에는 한도가 있었다.
<발명의 목적>
본 발명은 상술한 것과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 제안된 것이며, 그 제1의 목적은 정전 용량치의 향상을 가능하게 한 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 제2의 목적은 정전 용량치의 향상 뿐만 아니라, 고주파에서의 임피던스가 낮은 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 컨덴서의 소형화를 가능하게 하기 위해 정전 용량치의 향상 및 임피던스 특성의 향상을 도모하고자 개량을 실시한 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 정전 용량치를 향상시키고 임피던스 특성을 향상시킬 수 있는 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법에 관해서 예의 검토를 반복한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 전해질층으로서 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 사용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 증착법에 의해서 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써 정전 용량치가 대폭 향상된다는 것이 판명되었다.
또한 전해질층으로서 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 사용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 증착법에 의해 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써 정전 용량치가대폭 향상하고 또한 임피던스 특성이 향상된다는 것이 판명되었다.
우선, 본 발명자들은 전해질층으로서, 최근 주목받는 유기 반도체를 사용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 대해서 여러가지의 검토를 행하였다. 또 이 유기 반도체로서는 N-n 부틸이소퀴놀리늄 TCNQ 착염, N-메틸-3-n 프로필이미다졸 TCNQ 착염, N-n 알킬이소퀴놀리늄 TCNQ 착염 등을 사용할 수 있다. 또한 TCNQ란 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄을 의미한다. 또한, 이러한 TCNQ 착염은 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다.
또한 본 발명자들은 음극박의 표면에 TiN을 증착 형성하고 이 음극박을 사용하여 후술하는 조건하에서 컨덴서를 작성하고 음극박만의 용량을 측정한 결과, 그 용량은 무한대가 된다는 것이 판명되었다. 이것은 음극박 위에 형성된 TiN이 음극박의 표면에 형성된 자연 산화 피막의 일부를 제거하고 TiN과 음극박 금속이 도통(導通)하고 있다는 것을 의미하고 있다.
또한 본 발명자들은 여러가지의 화성 전압하, 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 TiN을 증착 형성하여 이 음극박을 사용하여 컨덴서를 작성하고 음극박만의 용량을 측정하였더니 그 용량은 무한대가 된다는 것이 판명되었다. 이것은 산화 피막의 위에 형성된 TiN이, 음극박의 표면에 형성된 산화 피막의 일부를 제거하고 TiN과 음극박 금속이 도통하고 있다는 것을 의미하고 있다.
그런데 전해 컨덴서의 정전 용량 C가, 양극측의 정전 용량 Ca와 음극측의 정전 용량 Cc가 직렬로 접속된 합성 용량이 된다는 것은 다음 식에 의해 표시된다.
상기 식에서 밝혀진 바와 같이, Cc가 값을 갖는(음극박이 용량을 갖는) 한, 컨덴서의 용량 C는 양극측의 정전 용량 Ca보다 작아진다. 다시 말하면, 본 발명과 같이 음극박 표면에 증착한 TiN과 음극박 금속이 도통하여 음극박의 용량 Cc가 무한대가 될 경우에는, 음극박의 용량 성분이 없어지며 양극박과 음극박의 직렬 접속의 합성 용량인 컨덴서의 용량 C는 양극측의 정전 용량 Ca와 같아져서 최대가 된다.
(음극박에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하는 방법)
금속 질화물로서는, 표면에 산화 피막이 형성되기 어려운 TiN, ZrN, TaN, NbN 등을 사용할 수 있다. 또한 음극의 표면에 형성하는 피막은 금속 질화물에 제한되지 않고, 피막을 형성할 수 있고, 또한 산화되는 일이 적은 도전성 재료이면 다른 재질이라도 좋다. 예를 들면 Ti, Zr, Ta, Nb 등을 사용할 수 있다.
또한 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하는 방법으로서는, 형성되는 피막의 강도, 음극과의 밀착성, 성막 조건의 제어 등을 고려하면 증착법이 바람직하고 그 중에서도 음극 아크 플라즈마 증착법이 더욱 바람직하다.
이 음극 아크 플라즈마 증착법의 적용 조건은 이하에 나타낸다. 즉, 전류치는 80 내지 300 A, 전압치는 15 내지 20 V이다. 또한 금속 질화물의 경우는, 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극을 200 내지 450 ℃로 가열하고, 질소를 포함하는 전압이 1×1O-1내지 1×1O-4Torr의 분위기에서 행한다.
(음극박에 산화 피막을 형성하는 방법)
음극박에 산화 피막을 형성하는 방법으로서는, 통상의 양극 산화 피막을 형성하는 화성 처리를 이용할 수 있다. 즉, 화성액 중에서 전압을 인가하여 음극박의 표면에 산화 피막을 형성한다.
화성액으로서는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 등의 인산계의 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계의 화성액, 아디프산암모늄 등의 아디프산계의 화성액 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 인산이수소암모늄이 바람직하다. 또 인산이수소암모늄의 농도는, 0.005 내지 3 ％가 적합하다.
또한, 이 산화 피막을 형성하기 위해서 인가하는 화성 전압은, 1O V 이하인 것이 바람직하다. 1O V 이상이면 산화 피막의 두께가 증가하고, 즉, 음극박의 유전체 피막의 두께가 증가하게 되어, 음극박의 정전 용량이 감소하고 그에 따라 양극박과 음극박의 합성 용량인 컨덴서의 용량이 감소한다. 또한 1 V 미만이면 효과가 저감되기 때문에, 1 V 이상인 것이 바람직하다.
(고체 전해 컨덴서의 제조 방법 1)
계속해서 전해질층으로서 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 사용한권회형의 고체 전해 컨덴서의 제1의 제조 방법에 관해 설명한다. 또한 이 제1의 제조 방법은 상기 본 발명의 제1의 목적을 달성할 수 있는 제조 방법이다.
즉, 음극박으로서는 에칭한 알루미늄박의 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 사용한다. 또한 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은 질소 분위기 중에서 Ti 타겟을 사용하고 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극을 200 내지 450 ℃로 가열하고 질소를 포함하는 전압이 1×10-1내지 1×10-4Torr, 80 내지 300 A, 15 내지 20 V로 행한다. 또한 양극박으로서는 에칭한 알루미늄박의 표면에, 종래부터 이용되고 있는 방법으로 화성 처리를 실시하여 유전체 피막을 형성한 것을 사용한다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성한다.
다음으로 유저 원통상의 알루미늄 케이스 내에 원하는 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 넣고 약 300 ℃로 가열한 히터상에서 TCNQ 착염을 가열 용융시키는 한편, 약 250 ℃ 정도로 가열한 상기 컨덴서 소자를 이 알루미늄 케이스 내에 수납하고 용융한 TCNQ 착염을 컨덴서 소자에 함침시킨 후, 바로 알루미늄 케이스를 냉각수에 침지하여 TCNQ 착염을 냉각 고화시켜 원하는 고체 전해질층을 얻는다. 계속해서, 이 컨덴서 소자를 수지 봉지하여 고체 전해 컨덴서를 형성한다.
또한 상기 유기 반도체의 액화 완료로부터 냉각 고화까지의 소요 시간은 1 분 이내, 보다 바람직하게는 15 초 이내에 설정하는 것이 바람직하다. 또한 케이스에 넣은 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체의 가열 용융 수단으로서는, 케이스를 히터 블럭상에 실어 가열하는 열판 방식, 땜납 욕, 적외선 용융 방식, 유도 가열 방식 등을 이용할 수 있다.
(고체 전해 컨덴서의 제조 방법 2)
계속해서, 전해질층으로서 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 사용한 권회형의 고체 전해 컨덴서의 제2의 제조 방법에 대해 설명한다. 또 이 제2의 제조 방법은 상기 본 발명의 제2의 목적을 달성할 수 있는 제조 방법이다.
즉, 음극박으로서는 에칭한 알루미늄박을 1O V 이하에서, 0.005 내지 3 ％의 인산이수소암모늄의 수용액으로 화성하고 또한 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 사용한다. 또한 상술한 것과 같이, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은 질소 분위기 중에서 Ti 타겟을 사용하여, 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극을 200 내지 450 ℃로 가열하고, 질소를 포함하는 전압이 1×10-1내지 1×10-4Torr, 80 내지 300 A, 15 내지 20 V로 행한다. 또한 양극박으로서는 에칭한 알루미늄박의 표면에, 종래부터 사용되고 있는 방법으로 화성 처리를 실시하여 유전체 피막을 형성한 것을 사용한다. 이상의 음극박과 양극박을 세퍼레이터를 통해 권회하고, 컨덴서 소자를 형성한다.
다음으로 유저 원통상의 알루미늄 케이스 내에 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체를 넣고 약 300 ℃로 가열한 히터상에서 TCNQ 착염을 가열 용융시켜, 이 알루미늄 케이스 내에, 약 250 ℃ 정도로 가열한 상기 컨덴서 소자를 수납한다. 그리고 용융한 TCNQ 착염을 컨덴서 소자에 함침시킨 후, 바로 알루미늄 케이스를냉각수에 침지하여 TCNQ 착염을 냉각 고화시켜, 고체 전해질층을 형성한다. 계속해서, 이 컨덴서 소자를 수납한 케이스를 수지 봉지하고 고체 전해 컨덴서를 형성한다.
또한 상기 유기 반도체의 액화 완료로부터 냉각 고화까지의 소요 시간은 1 분 이내, 보다 바람직하게는 15 초 이내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 케이스에 넣은 TCNQ 착염으로 이루어지는 유기 반도체의 가열 용융 수단으로서는 케이스를 히터 블럭상에 실어 가열하는 열판 방식, 땜납 욕, 적외선 용융 방식, 유도 가열 방식 등을 사용할 수 있다.
이러한 제2의 제조 방법에 의해서 작성된 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 금속 질화물을 형성하고 있기 때문에, 이 산화 피막과 금속 질화물의 상승 효과에 의해서 음극박의 표면의 화학적 안정성이 향상되는 것으로 생각되어지나 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 향상된다는 것이 판명되었다. 또한 이 음극박의 안정성의 향상에 의해서 수명 특성의 향상도 기대할 수 있다.
또한 통상은, 음극박에는 에칭 처리를 실시한 금속박을 사용하거나 에칭 처리를 하지 않은 금속박을 사용하여도 본 발명의 효과가 손상되는 일은 없다. 또한 본 발명자들은 통상의 전해액을 사용하는 전해 컨덴서에 본 발명에 관한 음극박을 사용하여도 전해액과 음극박의 계면에 전기 이중층 컨덴서가 형성되어 용량 성분이 되기 때문이라고 생각되지만 음극박의 용량이 무한대가 되는 일은 없으며, 본 발명과 같은 최대의 용량을 얻을 수는 없다는 것을 확인하였다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[1. 제1 실시 형태]
본 실시 형태에 관한 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박은, 이하의 실시예 1과 같이 작성하였다. 또한 종래예 1로서 종래의 음극박을 사용하였다.
<실시예 1>
고순도의 알루미늄박 (순도 99 ％, 두께 50 ㎛)을 5.0 mm×225 mm으로 절단한 것을 피처리재로서 사용하고 에칭 처리 후, 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성하였다. 또한 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은, 질소 분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하고 고순도의 알루미늄박을 200 ℃로 가열하고, 5×l0-3Torr, 300 A, 20 V로 행하였다. 그리고 이 음극박을 양극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하고 소자 형상이 10 Φ×10.5 L인 컨덴서 소자를 형성하였다.
이어서, 소정량의 N-n 부틸이소퀴놀리늄 TCNQ 착염을, 사이즈 10 Φ×l0.5 L의 케이스에 넣어 약 30O ℃의 히터상에서 가열하고, 가열 용융한 상기 TCNQ 착염액 중에, 미리 260 ℃로 가열 유지한 상기 컨덴서 소자를 침지하여, 즉시 알루미늄케이스채로 수냉하고 상기 TCNQ 착염을 고화하였다. 그 후, 이 컨덴서 소자를 수지 봉지하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
또한 양극박으로서는, 5.0 mm×200 mm의 통상의 양극 알루미늄박을 사용하고, 또한 세퍼레이터로서는 두께 50 ㎛의 마닐라지를 사용하였다. 또한 이 고체 전해 컨덴서의 정격 전압은 6.3 WV, 정격 용량은 560 μF이다.
<종래예 1>
피처리재로는 실시예 1과 동일한 것을 사용하고, 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하지 않은 것을 음극박으로서 사용하였다. 그리고, 이 음극박을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
[비교 결과]
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1 및 종래예 1의 고체 전해 컨덴서의 전기적 특성을 표 1에 나타낸다.
음극박 Cap (μF) tan δ(120 Hz) ESR (mΩ) (100 kHz)
종래예 1 종래의 음극박 564.7 3.95 13.0
실시예 1 TiN을 증착 1138.0 4.09 13.3
표 1로부터 분명한 바와 같이, 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하지 않은 음극박을 사용한 종래예 1에 있어서는, 정전 용량 (Cap)의 평균치는 "564.7"로 낮지만 실시예 1에 있어서는, 정전 용량 (Cap)의 평균치는 "1138.0"으로 종래예 1의 약 2.02 배로 상승하였다.
이러한 결과가 얻어진 것은 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 실시예 1에 있어서는 음극박 위에 증착법에 의해서 금속 질화물로 이루어지는 피막이 형성되어 있고, 이 금속 질화물이 음극박의 표면에 형성된 자연 산화 피막의 일부를 제거하여 금속 질화물과 음극박 금속이 도통한다. 이 때문에, 음극박의 용량이 무한대가 되고, 음극박 표면의 용량 성분이 없어지며, 결과적으로 양극박과 음극박의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량이 양극박만의 정전 용량과 동일하게 되어 증대한다고 생각된다.
이와 같이, 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박을 사용한 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 정전 용량치를 대폭 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[2. 제2 실시 형태]
본 실시 형태에 관한 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박은, 이하의 실시예 2와 같이 작성하였다. 또한 종래예 2로서는 종래의 음극박을 사용하고, 또한 비교예 2로서 음극박에 산화 피막을 형성하지 않고 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박을 사용하였다.
<실시예 2>
고순도의 알루미늄박 (순도 99 ％, 두께 50 ㎛)을 5.0 mm×225 mm로 절단한 것을 피처리재로서 사용하고, 에칭 처리 후, 화성 전압 2 V로 0.15 ％의 인산이수소암모늄의 수용액 중에서 화성하였다. 그 후 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성하였다. 또한 음극 아크 플라즈마 증착은, 질소 분위기 중에서 Ti 타겟을 사용하고 고순도의 알루미늄박을 200 ℃로 가열하여, 5×10-3Torr, 300 A, 20 V로 행하였다.
또한 양극박으로서는 5.0 mm×200 mm의 통상의 양극 알루미늄박을 사용하고, 또한 세퍼레이터로서는 두께 50 ㎛의 마닐라지를 사용하였다. 그리고 이들 음극박과 양극박을 세퍼레이터를 통해 권회하고 소자 형상이 10 Ф×10.5 L인 컨덴서 소자를 형성하였다.
계속해서 소정량의 N-n 부틸이소퀴놀리늄 TCNQ 착염을, 사이즈 10 Ф×10.5 L의 케이스에 넣어 약 300 ℃의 히터상에서 가열하고 이와 같이 가열 용융한 TCNQ 착염액 중에, 미리 260 ℃로 가열 유지한 컨덴서 소자를 침지하여, 즉시 알루미늄케이스채로 수냉하여, TCNQ 착염을 고화하였다. 그 후, 이 컨덴서 소자를 수납한 케이스를 수지 봉지하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다. 이 고체 전해 컨덴서의 정격 전압은 6.3 WV, 정격 용량은 560 μF이다.
<종래예 2>
종래예 2로서, 피처리재는 실시예 2와 동일한 것을 사용하고 에칭 처리만을 실시한 것을 음극박으로서 사용하였다. 그리고 이 음극박을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
<비교예 2>
비교예 2로서, 피처리재는 실시예 2와 동일한 것을 사용하고 화성 처리를 행하지 않고 실시예 2와 동일한 에칭 처리 및 TiN 증착 처리를 실시한 것을 음극박으로서 사용하여, 마찬가지로 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
[비교 결과]
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 2, 종래예 2 및 비교예 2의 고체 전해 컨덴서의 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.
음극박 Cap (μF) tan δ(120 Hz) ESR (mΩ) (100 kHz)
실시예 2 산화피막 + TiN 1136.2 3.52 11.9
종래예 2 종래의 음극박 565.2 4.04 13.3
비교예 2 TiN을 증착 1137.0 3.95 13.3
표 2로부터 밝혀진 것과 같이, 본 발명의 실시예 2의 고체 전해 컨덴서의 정전 용량은, 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하지 않은 음극박을 이용한 종래예 2의 약 2배로 상승되어 있고, 또한 고주파 영역 (100 kHz)에서의 ESR도 약 10 ％ 저감되어 있어, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 것이 나타났다.
또한 산화 피막을 형성시키지 않고, TiN 증착만을 실시한 음극박을 사용한 비교예 2와 비교하여, ESR은 역시 약 10 ％ 저감되어 있으며 본 발명의 산화 피막과 TiN 증착의 상승 효과에 따라 정전 용량 특성 및 ESR 특성이 향상된다는 것이 나타났다.
이상에서 설명한 것과 같이 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고 음극박과 양극박의 사이에 유기 반도체로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 이 금속 질화물로 이루어지는 피막과 음극 금속박이 도통한다. 그 결과, 음극박의 용량이 무한대가 된 경우에는 음극박의 용량 성분이 없어지며 컨덴서의 용량은 양극측의 정전 용량과 같아져 최대가 되기 때문에 컨덴서의 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고 음극박과 양극박의 사이에 유기 반도체로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 금속질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 산화 피막 위에 형성된 금속 질화물로 이루어지는 피막이 음극박의 표면에 형성된 산화 피막의 일부를 제거하고, 이 금속질화물로 이루어지는 피막과 음극 금속박이 도통한다. 그 결과 음극박의 용량이 무한대가 될 경우에는, 음극박의 용량 성분이 없어지고 컨덴서의 용량은 양극측의 정전 용량과 동일하게 되어 최대가 되기 때문에, 컨덴서의 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 금속 질화물을 형성하고 있기 때문에, 이 산화 피막과 금속 질화물의 상승 효과에 의해 음극박의 표면의 화학적 안정성이 향상되고 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 향상된다.

Claims (9)

  1. 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고 상기 음극박과 양극박의 사이에 유기 반도체로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 상기 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  2. 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고 상기 음극박과 양극박의 사이에 유기 반도체로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 상기 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 반도체가 TCNQ 착염인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밸브 작용 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 질화물이 TiN, ZrN, TaN, NbN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 질화물이 증착법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  7. 제6항에 있어서, 상기 증착법이 음극 아크 플라즈마 증착법인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  8. 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고 상기 음극박과 양극박의 사이에 유기 반도체로 이루어지는 전해질층을 형성하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  9. 밸브 작용 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고 상기 음극박과 양극박 사이에 유기 반도체로 이루어지는 전해질층을 형성하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 음극박의 표면에 산화 피막을 형성하고 또한 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
KR1020017012248A 1999-03-29 1999-09-29 고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법 KR100699971B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11086074A JP2000277389A (ja) 1999-03-29 1999-03-29 固体電解コンデンサとその製造方法
JPJP-P-1999-00086074 1999-03-29
JP26333199A JP2001085277A (ja) 1999-09-17 1999-09-17 固体電解コンデンサとその製造方法
JPJP-P-1999-00263331 1999-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010108406A true KR20010108406A (ko) 2001-12-07
KR100699971B1 KR100699971B1 (ko) 2007-03-27

Family

ID=26427237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017012248A KR100699971B1 (ko) 1999-03-29 1999-09-29 고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6504704B1 (ko)
EP (1) EP1184883B1 (ko)
KR (1) KR100699971B1 (ko)
DE (1) DE69936151T2 (ko)
WO (1) WO2000058979A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203327B (zh) * 2008-10-22 2014-03-19 罗姆股份有限公司 含硼薄膜形成方法和叠层结构体
CN112735864B (zh) * 2020-11-30 2022-06-21 珠海格力新元电子有限公司 一种贴片电容组立装配前热处理方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4679124A (en) * 1985-01-14 1987-07-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors
EP0344316B1 (en) * 1987-07-30 1994-11-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for producing an electrolytic capacitor
JPH0777180B2 (ja) * 1987-08-20 1995-08-16 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JPH01205414A (ja) * 1987-10-30 1989-08-17 Asahi Glass Co Ltd 固体電解コンデンサ
JPH02117123A (ja) * 1988-10-27 1990-05-01 Elna Co Ltd 電解コンデンサ用陰極材料
JPH0386054A (ja) * 1989-08-29 1991-04-11 Fujitsu Ltd ロータリ型ｖｃｍアクチュエータ
JP2864477B2 (ja) * 1989-11-07 1999-03-03 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用アルミニウム電極
JP2687299B2 (ja) 1989-11-07 1997-12-08 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用アルミニウム電極の製造方法
JPH03150822A (ja) * 1989-11-07 1991-06-27 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用アルミニウム電極
JPH04329620A (ja) 1991-05-01 1992-11-18 Elna Co Ltd 電解コンデンサ用電極箔および電解コンデンサ
JP2745875B2 (ja) * 1991-06-29 1998-04-28 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用陰極材料
US5800857A (en) * 1992-09-18 1998-09-01 Pinnacle Research Institute, Inc. Energy storage device and methods of manufacture
US5754394A (en) * 1993-03-22 1998-05-19 Evans Capacitor Company Incorporated Capacitor including a cathode having a nitride coating
US5748438A (en) * 1993-10-04 1998-05-05 Motorola, Inc. Electrical energy storage device having a porous organic electrode
US5733661A (en) * 1994-11-11 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation High-permittivity composite oxide film and uses thereof
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
JP3556045B2 (ja) 1996-03-29 2004-08-18 マルコン電子株式会社 固体電解コンデンサ
JP3016421B2 (ja) * 1997-01-13 2000-03-06 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔
JPH1167606A (ja) * 1997-08-11 1999-03-09 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ
US6166899A (en) * 1997-12-18 2000-12-26 Nippon Chemi-Con Corporation Electrolyte for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor having the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1184883A4 (en) 2004-09-08
EP1184883A1 (en) 2002-03-06
WO2000058979A1 (fr) 2000-10-05
KR100699971B1 (ko) 2007-03-27
DE69936151D1 (de) 2007-07-05
EP1184883B1 (en) 2007-05-23
US6504704B1 (en) 2003-01-07
DE69936151T2 (de) 2008-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100647181B1 (ko) 고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법
JP5429430B2 (ja) 電極箔とその製造方法、およびコンデンサ
US5733661A (en) High-permittivity composite oxide film and uses thereof
JP4285523B2 (ja) 固体電解コンデンサ用電極箔とその製造方法
EP0477584B1 (en) Process for manufacturing a solid state electrolytic capacitor
JP4062787B2 (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JPH10270291A (ja) 固体電解コンデンサ
KR100699971B1 (ko) 고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법
JP2000114108A (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JP4329800B2 (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JPS59167009A (ja) 電解コンデンサ用電極材料の製造方法
JP2002299181A (ja) 固体電解コンデンサ
JP4114700B2 (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JP2000277389A (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JP4114325B2 (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JP2001085277A (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JP4042345B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP4114041B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP2005064352A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3093810B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
US8198126B2 (en) Method for producing solid electrolytic capacitor
JP2006108172A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2007036280A (ja) 固体電解コンデンサ用素子とその製造方法
JP2001307961A (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
KR20000039583A (ko) 알루미늄 전해 캐패시터 제작용 sol 용액

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee