CN114551105A - 一种铝电解电容器用的负箔的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：配方为钛烷氧化合物、铌烷氧化合物、钽烷氧化合物、无水系溶剂、己二酸铵、硼酸、磷酸铵、诱电体前驱体溶液、还原性气体、铝基材。本发明结构简单，设计合理，提供一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，将混合了钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液涂布在铝箔上，干燥，烧成处理后，在还原性气体中实施加热处理，形成含铌或钽的氧化钛皮膜，具有良好的导电性，作为铝电解电容器的负箔使用，解决电解电容器全体容量减少，负箔ESR上升的问题。
Description
技术领域
本发明属于电解质铝电解电容器制造领域，尤其是一种铝电解电容器用的负箔的制造方法。
背景技术
近年、随着电子机器工作的高频化，电子部品中的铝电解电容器领域也被要求在同等的工作高频领域上与从前相比、要具有更好的阻抗特性。为了满足这个要求，开发出了固态电解质为高导电的导电高分子的固态铝电解电容器。因为这种固态铝电解电容器具有电容器寿命、温度特性以外，其高频特性也很好，所以被使用于很多的电路中。
制作固态铝电解电容器的其中一个方法： 卷绕型固态铝电解电容器、（A）首先给正箔表面进行化成处理让其形成氧化膜，然后正箔和负箔间夹电解纸重叠，给电极箔分别钉接导针之后卷绕成电容器素子。（B）将电容器素子含浸导电性高分子溶液、再加热，通过让导电高分子热重合，在两极间形成固体的导电性高分子层，再插入封止胶盖收容到铝壳中进行束腰加工。
上述电容器中作负箔使用的铝箔因为没有进行化成处理，所以没有认为的氧化膜存在。但是实际上通过自然氧化也能形成氧化膜。这样的场合，固态电解电容器全体就形成了具有正箔、正箔形状的氧化膜、导电高分子层、负箔及负箔上的自然氧化膜等层的结构。因等效电路会是2个电容器并列的一个状态，所以会发生固态电解电容器整体容量比正箔容量要更小的问题。
为了对应这种问题，进行了防止负箔产生容量，增大其电容器容量的研讨。以下是根据从以前的负箔研究试验中发现的几个负箔问题点，进行相关说明。
专利文献1：日本国特许P2007-36282A及专利文献2：日本国特许P2007-19542A中公开的负箔制造方法是在负箔表面形成化成膜，之后通过蒸着形成TiN等金属氮化物、或是TiC等金属碳化物的皮膜，构成负箔。但是因Ti等金属及其氮化物、碳化物因热氧化性不是很好，所以这种负箔在电容器制成的热处理工程或是在电容器使用时会发生生成氧化膜，产生容量而减少电容器容量，并且ESR等效直列阻抗也会上升的问题。
专利文献3：日本国特许P2006-190878A中公开的负箔制造方法是在有阀作用的金属表面形成碳皮膜构成负箔。但是在铝箔等金属箔上直接镀碳膜的话，因为会发生与上述同样的问题，因金属箔氧化使得基材与碳膜之间的密着性恶化，导致ESR上升。
专利文献4：日本国特许P2006-100478A中公开的负箔制造方法：在铝箔表面形成一个含碳的层构成负箔，在铝箔表面和含碳层间形成由纤维状或是丝状的介在层、提升其层与层间的密着性。但是、这种负箔中的含碳层是由粒子状的碳构成的层，因铝箔表面和含碳层接触是点式接触，所以会存在接触面积小、界面阻抗上升的问题。而且因为上记含碳层形成的方法是在铝箔表面涂布含碳物质，通过加热干燥处理使碳粒子固化，所以希望含碳层薄薄的形成的话有一定的难度，Al层与固体电解质层之间导电距离变长，造成ESR上升。并且、这种负箔的耐水合性不是很好，特别是在高温高湿的环境中，也会发生因碳层剥离引出容量下降及ESR上升的问题。
除此以外，需要利用驱动用电解液工作的电解电容器中的负箔在专利文献5：日本国特许P2007-95865中有公开负箔的制造方法：给粗面化的铝箔上蒸着Ti等金属，形成金属皮膜，进一步的用分散了碳粒子的结合剂涂布和通过随后的加热处理，将碳微粒子固定住构成负箔。但是专利文献5中的负箔因受驱动用电解液的影响Ti皮膜表面氧化，所以钛层（由钛构成的层）和碳层（由碳构成的层）的界面会产生大阻抗使得电容器的ESR上升。专利文献5：日本国特许P2007-95865中记载的负箔因需要抑制受Ti氧化的影响，所以建议先进行腐蚀等粗面化处理。而且如果是用于固态电解电容器的场合，会因电容器制造工程中的热处理而生成氧化膜ESR上升。还有即使通过结合剂等物质将Ti膜和碳结合，也会因结合部分产生的界面阻抗使得ESR大。
如上，在铝箔上形成金属膜制成的负箔存在皮膜表面氧化的问题，经过时间变化等的原因进行了氧化反应的话，负箔会产生容量。另外，不管是铝箔上直接形成碳层构成负箔，或是介入金属皮膜等形成碳层构成负箔，如果层与层间的密着性不够好的话，和碳结合的铝箔表面或是金属皮膜表面都会因氧化原因，使负箔产生容量。这样的话就会发生上文说过的固态电解电容器全体容量减少问题。除此之外，上述的集中负箔都有ESR上升的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，将混合了钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液涂布在铝箔上，干燥，烧成处理后，在还原性气体中实施加热处理，形成含铌或钽的氧化钛皮膜，具有良好的导电性，作为铝电解电容器的负箔使用，解决电解电容器全体容量减少，负箔ESR上升的问题。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：配方为钛烷氧化合物、铌烷氧化合物、钽烷氧化合物、无水系溶剂、己二酸铵、硼酸、磷酸铵、诱电体前驱体溶液、还原性气体、铝基材；所述的诱电体前驱体溶液由钛烷氧化合物和铌烷氧化合物、或钽烷氧化合物的混合溶液构成；将添加了钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液涂布在铝基材上，干燥、烧结后，在还原性气体中实施加热处理，形成含铌或钽的氧化钛皮膜；得到的含铌或钽的氧化钛皮膜再增加做正极氧化处理。
进一步的，所述的诱电体前驱体溶液可以选用钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或者是钽烷氧化合物，所述的烷氧化合物用无水系溶剂溶解后，加入少量的水制作而得。
进一步的，所述的诱电体前驱体溶液的涂布方式为均匀的涂层，诱电体前驱体溶液的厚度可以涂抹1次达到希望厚度，也可以多次涂抹达到希望厚度。
进一步的，所述的涂布诱电体前驱体溶液后的铝基材置于常温环境下风干；或是暴露在湿气环境中；在高温高湿环境下；常温高湿环境下让其干燥，都可以得到其干燥品。
进一步的，所述的烧成时的加热温度可以设定在50～500℃，烧成时间根据加热温度适当设定比，时间是5分钟～60分钟。
进一步的，所述的在还原性气体中实施加热处理的上限温度设定在600℃以下。还原加热处理的还原气体可用氧化碳、氢气、氨或是不活性气体中（氮、氩）掺入了这些气体的混合型气体中的至少一种，设定30分钟～1200个小时，得到形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛，进行了还原加热处理的铝基材能作为铝电解电容器的负箔使用。
进一步的，所述的钛烷氧化合物可以选用钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇钛的至少一种；铌烷氧化合物可以选用异丙醇铌；钽烷氧化合物可以选用乙醇钽、丁醇钽中的至少一种。
进一步的，所述的无水系溶剂可以是水混合性的有机溶剂，也可以是无水乙醇，无水甲醇，2-丙醇，乙二醇，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚等二醇的醚类中的至少一种。
进一步的，所述的将由诱电体前驱体溶液构成的含铌或钽的氧化钛皮膜在正极氧化用电解质溶液中进行正极氧化，生成含有氧化钛（含有铌或钽的氧化钛）的诱电体层，非固态铝电解电容器负极使用的场合，在己二酸铵、硼酸、磷酸铵水溶液中，施加0.5V～5V正极氧化电压，通过诱电体粒子堆积使表面积扩大、以及介电常数的上升能制造出非固态铝电解电容器用负箔。
本发明优点和积极效果是：
1、本发明一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，将混合了钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液涂布在铝箔上，干燥，烧成处理后，在还原性气体中实施加热处理，形成含铌或钽的氧化钛皮膜，具有良好的导电性，作为铝电解电容器的负箔使用，解决电解电容器全体容量减少，负箔ESR上升的问题，且具有很大的推广价值以及实用性。
附图说明
图1是本发明型的流程示意图。
具体实施方式
结合附图对本发明实施例做进一步详述：
如附图1所示，本发明所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：配方为钛烷氧化合物、铌烷氧化合物、钽烷氧化合物、无水系溶剂、己二酸铵、硼酸、磷酸铵、诱电体前驱体溶液、还原性气体、铝基材；所述的诱电体前驱体溶液由钛烷氧化合物和铌烷氧化合物、或钽烷氧化合物的混合溶液构成；将添加了钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液涂布在铝基材上，干燥、烧结后，在还原性气体中实施加热处理，形成含铌或钽的氧化钛皮膜；得到的含铌或钽的氧化钛皮膜再增加做正极氧化处理。
电极箔制造方法如下：含有钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的前驱体溶液在铝箔上涂布、干燥、烧成后形成皮膜，之后再把形成了皮膜的铝箔在还原性气体中加热，做还原加热工序。所述的诱电体前驱体溶液可以选用钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或者是钽烷氧化合物。这些烷氧化合物用乙醇无水系溶剂溶解后，加入少量的水制作。所述的诱电体前驱体溶液的涂布方式为均匀的涂层，诱电体前驱体溶液的厚度可以涂抹1次达到希望厚度，也可以多次涂抹达到希望厚度。涂布后的干燥比如：在常温环境下风干，或是暴露在湿气环境中，在高温高湿环境下、常温高湿环境下让其干燥，均可得到干燥品。摊在湿气环境中能促进上记各烷氧化合物加水分解。因暴露时间和环境湿度之间会相互影响的关系，所以试验时的环境湿度及暴露时间要适当调整比较好。
所述的诱电体前驱体溶液是钛烷氧化合物和铌烷氧化合物、或钽烷氧化合物的混合溶液构成。因金属烷氧化合物在有水的存在下，会发生快速水解的情况，所以在调配和保管时需要注意。调配时在充满了干燥的空气、干燥的不活性气体中手套箱进行。诱电体前驱体溶液调配完后用有密封栓的玻璃瓶保管。钛烷氧化合物可以选用如：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇钛中的至少一种。铌烷氧化合物可以选用异丙醇铌、乙醇铌、正丁醇铌中的至少一种。钽烷氧化合物可以选用乙醇钽、丁醇钽中的至少一种。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。这些的烷氧化合物在无水系溶剂中溶解后，再添加少量的水制成。所述的无水系溶剂可以是水混合性的有机溶剂，也可以是无水乙醇，无水甲醇，丙醇，乙二醇，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚，二醇的醚类中的至少一种。这些无水系溶剂可以单独使用，不过为了避免干燥时因急剧挥发导致的突然沸腾，所以使用混合物。这些溶液中可以存有生成了乙酰丙酮金属错体错化剂、螯合剂。钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物先分别定好需要的添加量，再混合制成诱电体前驱体溶液。从导电性方面考虑的话，铌或钽烷氧化合物的浓度按照最终氧化钛的比例来算，铌氧化物或钽氧化物的浓度建议控制在0.5mol%～30mol%。还有诱电体前驱体溶液的浓度作为固体形态残留时在20%重量以下。这个浓度以上溶液的保管稳定性变差，非晶质氧化钛沉淀影响溶液的均一性。
诱电体前驱体溶液的涂布方法没有特别限定，只要是可以均匀涂层的方法便可，比如浸渍涂层、凹版涂层、硬模涂层。诱电体前驱体的涂布厚度可以一次性完成，也可以多次涂布完成。涂布后的干燥可以在常温下风干或是摊开在湿气环境中，在高温高湿环境下、常温高湿环境下让其干燥。摊开在湿式环境中可以促进上记各烷氧化合物的水解反应，减少未反应的有机烷氧部分，最终减少涂层中的不纯物。湿气环境建议温度在20～90℃，相对湿度在30～95%。因湿气环境和暴露时间有相互影响关系，所以湿气环境和暴露时间需要适当的调整。烧成时的加热温度是50～500℃之内，因干燥条件也包含了初期阶段的烧成，所以建议分阶段提升加热温度。烧成时初期阶段的加热温度过高的话，会析出温度的晶相。并且烧成时间根据加热温度等适当设定，时间是5分钟～60分钟。烧成工序在空气中、真空中、不活性气体中等环境下进行都可以，没有特别限制。
烧成后在还原环境下做加热处理。通过加热处理，让添加了铌或钽形成的氧化钛膜生成低次氧化钛可以提高导电性。还原加热处理时的加热温度是可以将氧化钛晶相，在铝箔上涂布、烧成，形成了含有氧化钽或氧化铌的氧化钛，变成含高导电性的锐钛矿型的结晶相，根据铌或钽的含有比例等适当设定温度。因还原加热处理可以氧化钛变化成锐钛矿型的结晶相。还原加热处理的加热温度下限通常是450℃。另一方面，加热温度过高的话，锐钛矿型变成阻抗高的金红石晶相后，导电性低。还原加热处理的加热温度上限建议是600℃。但是，变成金红石晶相后，因温度会根据掺杂的含有比例不同，在铌或钽的含有比例比较高的场合，即使退火处理时的加热温度高，使得晶相变化，导电性也不会下降。进一步说，铌或钽的含有比例形成的诱电体层中铌或钽的含有比例超过10mole%的场合，上记的还原加热处理温度即使超过了550℃，结晶相也不会变成金红石型，可以得到良好的导电性。还原加热处理时的还原性气体没有限制，可以使用氧化碳、氢气、氨或是在不活性气体氮气、氩气中混入这些气体。采用强还原环境氢气环境100%氢气环境。还原加热时间根据还原环境，温度适当设定，通常是30分钟～120分钟。进行还原加热处理后的铝箔可作为固态铝电解电容器负箔使用。这是因为添加了铌或钽的氧化钛有导电性，通过和不作为诱电体工作的铝基材导电，使得负箔容量变得无限大，电容器的容量变成正箔容量，所以能作为于容量大，特性优的固态铝电解电容器负极使用。但是，直接用于使用电解液的非固态铝电解电容器中的话，会使特性劣化大，不能使用。
为了可以做非固态铝电解电容器负极用，在正极还原加热工序后，给铝箔再增加做正极氧化工序。通过这个正极氧化工序，将由诱电体前驱体溶液构成的含铌或钽的氧化钛皮膜在正极氧化用电解质溶液中进行正极氧化，生成含有氧化钛，含有铌或钽的氧化钛的诱电体层。正极氧化工序没有特别限制，非固态铝电解电容器负极使用的场合，在己二酸铵、硼酸、磷酸铵水溶液中，施加0.5V～5V正极氧化电压。通过诱电体粒子堆积使表面积扩大以及介电常数的上升能制造出非固态铝电解电容器用负箔。
实施例1
充满干燥氮气的手套箱中，让3.5g的钛酸四异丁酯钛烷氧化合物溶解于25g的乙二醇单乙醚中，往得到的溶液中边加入0.45g纯水、15g2-丙醇，边搅拌，添加完后，搅拌10分钟，得到前驱体溶液A。在同样的氮气环境中，边加入3.5g乙醇铌、25g乙二醇单甲醚、0.8g纯水、15g2-丙醇，并搅拌，添加完后、搅拌10分钟得到前驱体溶液B。水的添加量是钛、铌的2倍Mole量。制成的前驱体溶液装入玻璃瓶中保管。
接下来，钛前驱体溶液和铌前驱体溶液，以钛：铌=70：30mole比的比例调成最终前驱体溶液。调合后的溶液装入玻璃瓶中密封。
调合后的前驱体溶涂抹在纯度99.9%重量、厚度30um的铝箔上，在还原环境中加热，加热结束后的涂层厚度达到0.5um，在温度60℃、湿度90%的环境下干燥30分钟，之后、在400℃的空气中烧结60分钟，然后在550℃氢气环境下进行1个小时的热处理。
实施例2
与实施例1同样、得到的钛前驱体溶液和铌前驱体溶液,以钛：铌=90：10mole比的比例调成最终的前驱体溶液。调合后的前驱体溶涂抹在纯度99.9重量%、厚度30um的铝箔上，在还原环境中加热，加热结束后的涂层厚度达到0.5um，在温度60℃、湿度90%的环境下干燥30分钟后，在400℃的空气中烧结60分钟，然后用550℃的氢气在还原环境下进行60分钟的热处理，之后在85℃、15质量%的己二酸铵水溶液中，施加25mA／cm2的直流电流，电压升到5V后保持10分钟，之后，再用纯水洗净,90℃干燥。
实施例3
与实施例2同样、得到的钛前驱体溶液和铌前驱体溶液,以钛：铌=90：10mole比的比例调成最终的前驱体溶液。调合后的前驱体溶涂抹在纯度99.9重量%、厚度30um的铝箔上，在还原环境中加热，加热结束后的涂层厚度达到0.5um，在温度60℃、湿度90%的环境下干燥30分钟后，在400℃的空气中烧结60分钟，然后用550℃的氢气在还原环境下进行60分钟的热处理，之后在85℃、15质量%的己二酸铵水溶液中，施加２５ｍA／cm2的直流电流，电压升到2V后保持10分钟，之后，再用纯水洗净,90℃干燥。
测试静电容量，样品制作和容量以及皮膜耐压的测试方法规定的铝电解电容器用电极箔试验方法进行测试。
以上实例的结果如下
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：配方为钛烷氧化合物、铌烷氧化合物、钽烷氧化合物、无水系溶剂、己二酸铵、硼酸、磷酸铵、诱电体前驱体溶液、还原性气体、铝基材；所述的诱电体前驱体溶液由钛烷氧化合物和铌烷氧化合物、或钽烷氧化合物的混合溶液构成；将添加了钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或钽烷氧化合物的诱电体前驱体溶液涂布在铝基材上，干燥、烧结后，在还原性气体中实施加热处理，形成含铌或钽的氧化钛皮膜；得到的含铌或钽的氧化钛皮膜再增加做正极氧化处理。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的诱电体前驱体溶液可以选用钛烷氧化合物和铌烷氧化合物或者是钽烷氧化合物，所述的烷氧化合物用无水系溶剂溶解后，加入少量的水制作而得。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的诱电体前驱体溶液的涂布方式为均匀的涂层，诱电体前驱体溶液的厚度可以涂抹1次达到希望厚度，也可以多次涂抹达到希望厚度。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的涂布诱电体前驱体溶液后的铝基材置于常温环境下风干；或是暴露在湿气环境中；在高温高湿环境下；常温高湿环境下让其干燥，都可以得到其干燥品。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的烧成时的加热温度可以设定在50～500℃，烧成时间根据加热温度适当设定比，时间是5分钟～60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的在还原性气体中实施加热处理的上限温度设定在600℃以下,还原加热处理的还原气体可用氧化碳、氢气、氨或是不活性气体中（氮、氩）掺入了这些气体的混合型气体中的至少一种，设定30分钟～1200分钟，得到形成了含氧化铌或氧化钽的氧化钛膜中产生低次氧化钛，进行了还原加热处理的铝基材能作为铝电解电容器的负箔使用。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的钛烷氧化合物可以选用钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇钛的至少一种；铌烷氧化合物可以选用异丙醇铌；钽烷氧化合物可以选用乙醇钽、丁醇钽中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的无水系溶剂可以是水混合性的有机溶剂，也可以是无水乙醇，无水甲醇，2-丙醇，乙二醇，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚等二醇的醚类中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用的负箔的制造方法，其特征在于：所述的将由诱电体前驱体溶液构成的含铌或钽的氧化钛皮膜在正极氧化用电解质溶液中进行正极氧化，生成含有氧化钛（含有铌或钽的氧化钛）的诱电体层，非固态铝电解电容器负极使用的场合，在己二酸铵、硼酸、磷酸铵水溶液中，施加0.5V～5V正极氧化电压，通过诱电体粒子堆积使表面积扩大、以及介电常数的上升能制造出非固态铝电解电容器用负箔。
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