CN105693958A - 基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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刘洪丽
赵巍
周建国
李婧
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Abstract

本发明公开基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料及其制备方法，利用二氧化硅气凝胶湿凝胶表面硅羟基的负电荷与甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵正电荷的静电吸引作用进行吸附，再利用不饱和键与甲基丙烯酸甲酯在本体体系下共聚，将共聚物分子链引入气凝胶表面，共聚物大分子链均匀包裹在气凝胶骨架表面，可使气凝胶产物保持三维网状结构，拥有绝佳的保温性能。本发明制得的复合气凝胶材料具有高相界面热阻和高隔热的特点。

Description

基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于绿色建筑材料技术领域，更加具体地说，涉及一种具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料的制备方法。
背景技术
建筑物能耗中透明围护结构的热量损失占很大比重，其原因很大程度上源自建筑物玻璃构件的低隔热性。特别是在环境和能源问题日趋严峻的当下，提高建筑透明围护结构的保温隔热水平，努力推进建筑节能，对于改善建筑热环境、减轻环境污染、保护地球资源和生态环境均具有较为深刻的意义。其实人们很早就意识到建筑透明围护结构散热量大这个问题，提出了一些提高玻璃构件隔热性的方法，比如中空或真空玻璃、热反射玻璃、Low-E玻璃和贴膜玻璃等。但是这些方法并未从根本上解决透明围护结构散热的问题，或者说是这些玻璃构件的保温隔热方法还远未达到我们的预期(刘念雄，秦佑国，建筑热环境，清华大学出版社，2005)。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，简称PMMA，英文Acrylic)，又称做压克力或有机玻璃，它的铸板聚合物的数均分子量一般为2.2×104，相对密度为1.19～1.20，折射率为1.482～1.521，吸湿度在0.5％以下，玻璃化温度为105℃。具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。PMMA的导热系数约为0.2W/m.K，距离建筑保温隔热要求相去甚远，与此同时，PMMA材料机械强度、抗冲击性能等仍然有可提升的空间(马占镖，甲基丙烯酸酯树脂及其应用，化学工业出版社，2002；厉蕾，颜悦，丙烯酸树脂及其应用，化学工业出版社，2012)。二氧化硅气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料。与传统二氧化硅颗粒相比，二氧化硅气凝胶具有连续的三维网状结构，具有低密度、高空隙率、高比表面积等结构特点(不同硅源制备二氧化硅气凝胶的研究进展，王妮等，材料导报A：综述篇，2014年第28卷第1期，42-45)。同时具有优异的保温隔热性能，常温常压下导热率极低，是目前已知的导热率最低的固体材料，在建筑保温隔热领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，采用超级绝热材料二氧化硅气凝胶，对其进行表面化学状态调控，并将其与PMMA本体聚合体系复合制备复合材料，制得的气凝胶材料具有较高的隔热性能和相界面热阻。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氢的水溶液中(即盐酸)，室温20—25摄氏度下搅拌5-30min后静置30-180min，随后加入0.01-0.2重量份氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2-6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度30-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到二氧化硅气凝胶。
在所述步骤1中，进行超临界干燥时间为2—3h。
在所述步骤1中，以CO2为介质进行超临界干燥，温度为35—40℃，气压为8—9MPa。
在所述步骤1中，正硅酸乙酯为100—120重量份，氢氧化钠固体为0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵为0.3—0.8重量份，12mol/L的氯化氢的水溶液为0.3—0.8重量份。
在所述步骤1中，在正硅酸乙酯中加入氯化氢的水溶液中后，室温20—25摄氏度下搅拌10-20min后静置60-120min，搅拌速度为每分钟100—150转；随后加入氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，搅拌速度为每分钟100—150转，将上述溶液静置3—5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3—5h。
步骤2，将5-10重量份步骤1得到的二氧化硅气凝胶加入到100重量份甲基丙烯酸甲酯中并分散均匀，加入0.02-0.2重量份的过氧化二苯甲酰并分散均匀，然后升温至75—80℃引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化铵的碳碳双键进行共聚反应，共聚反应时间至少为30h。
在所述步骤2中，分散二氧化硅气凝胶和甲基丙烯酸甲酯时，使用超声分散，时间至少1h，优选1—2h。
在所述步骤2中，加入过氧化二苯甲酰后进行分散时，使用超声分散，时间3-10min。
在所述步骤2中，在进行共聚反应时，选择在75—80℃反应2h，然后降温至50—60摄氏度下聚合反应24h，再依次在80℃、90℃和100℃下反应2h，即可得到具有高隔热性能和高热阻相界面的气凝胶材料。
在所述步骤2中，选择恒温水浴为反应体系提供相应的温度。
采用美国Brookhaven的ZetaPALS型高分辨Zeta电位及粒度分析仪分别测定Zeta电位，结果如附图1所示，a为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶(未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)，b为甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液(采用本发明步骤2的工艺方法进行制备，不添加二氧化硅气凝胶，直接将甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯进行共聚)，c为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶湿凝胶(经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)，d为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶(经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)。由附图1可知，未经改性的二氧化硅气凝胶的Zeta电位为负值(-38.61mV)。其原因是由于未经疏水化改性的SA表面带有大量硅羟基，与空气中的水作用而发生电离，形成带负电荷的离子SiO-。而甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵的共聚物溶液的Zeta电位为正值(24.43mV)是由于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵作为阳离子单体，与水作用可以产生带正电荷的季铵基团-N+(CH3)3。而通过气凝胶骨架表面的负电荷与甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子上正电荷间的相互吸引作用构建相界面得到的经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶湿凝胶的Zeta电位为-18.61mV。这是由于在相界面构建以及共聚物聚合过程中，带正电荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子能够被吸引到带负电荷的凝胶骨架上，使复合材料电性得以中和，Zeta电位值介于未修饰气凝胶与共聚物之间，而Zeta电位为负值，说明气凝胶骨架表面仍有部分负电荷未被中和。而当湿凝胶经过超临界干燥过程得到经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶后，Zeta电位较干燥前并未发生明显变化，可见静电吸引作用足够强，使得气凝胶表面依靠静电作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵并未发生明显的脱附现象。
采用美国Nicolet--5DX傅里叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图，其中a为未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶，b为经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶。从谱图中可以看到，未经修饰的气凝胶的谱线(a)在803cm-1和1103cm-1处有吸收峰，分别对应的是SiO2中Si-O的对称和不对称伸缩振动的特征吸收峰，3442cm-1处对应的是SiO2表面羟基的伸缩振动吸收峰，而1630cm-1处对应的则是测试样品中残留水的吸收峰。而当二氧化硅气凝胶经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰后，在谱线(b)的1453cm-1处出现了对应于甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵中与季铵基团相邻的亚甲基的弯曲振动吸收峰，这进一步说明通过静电吸引作用，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵成功的修饰于二氧化硅气凝胶上。
采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜分别对经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶和本发明的气凝胶复合材料断面进行观察，如图3，经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构，纳米级的孔洞分布较为均匀。在经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶与PMMA本体聚合得到的具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶并未显著改变材料的微观结构，材料内部仍然具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构，而且纳米级的孔洞分布较为均匀。经贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪测定，本发明的气凝胶复合材料的孔隙率平均为93—94％，孔径分布较为均匀。
本发明的气凝胶复合材料在生土防水保温中的应用，在进行使用时将气凝胶复合材料制备成型，形成厚度0.1—1mm的板材，优选0.3—0.8mm。参考文献(Effectsofchemicalbondingonheattransportacrossinterfaces,NatureMaterials,2012,11,502)所述，使用德国Linseis的TF-LFA型时域热反射探针测定气凝胶材料相界面热阻，平均为28—32MWm-2K-1。采用西安夏溪电子科技有限公司TC3000E型导热系数仪对气凝胶复合材料的导热系数进行测定，平均为0.01—0.02Wm-1K-1，最终制备的气凝胶复合材料具有高热阻相界面，具有较高相界面热阻和较低的导热系数。
与现有技术相比，本发明的气凝胶材料具有高热阻相界面，在步骤1中利用二氧化硅气凝胶湿凝胶表面硅羟基的负电荷与甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵正电荷的静电吸引作用，将甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵吸附于湿凝胶表面，经过超临界干燥后，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子仍然未脱离气凝胶表面，显示出很强的相互作用。步骤2利用气凝胶表面静电吸引作用吸附的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵分子上的不饱和键与甲基丙烯酸甲酯在本体体系下共聚，可将共聚物分子链引入气凝胶表面，共聚物大分子链均匀包裹在气凝胶骨架表面，可使气凝胶产物保持三维网状结构，拥有绝佳的保温性能。
附图说明
图1为Zeta电位图，其中a为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶(未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)，b为甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液(采用本发明步骤2的工艺方法进行制备，不添加二氧化硅气凝胶，直接将甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯进行共聚)，c为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶湿凝胶(经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)，d为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化硅气凝胶(经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰)。
图2为傅里叶变换红外光谱图，其中a为未经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶，b为经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶。
图3为SEM照片，其中a为经甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵修饰的二氧化硅气凝胶；b为本发明的具有高热阻相界面的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵购自Sigma-Aldrich公司；其他试剂和原料均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，超临界干燥设备采用的是海安县石油科研仪器有限公司CO2超临界高压萃取装置。
实施例1
在80g正硅酸乙酯中加入0.1g12mol/L盐酸，室温搅拌28min后静置35min，随后加入0.14氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.2g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度33℃和气压7MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将10g二氧化硅气凝胶加入到100g甲基丙烯酸甲酯中，然后进行超声分散1h，随后加入0.2g的过氧化二苯甲酰，超声分散10min，然后将分散液先后置于75℃的水浴中引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵进行共聚合，2h后从水浴中取出放入50℃的恒温水浴中聚合24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中各放置2h，即可得到具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料。
实施例2
在110g正硅酸乙酯中加入0.8g12mol/L盐酸，室温搅拌30min后静置150min，随后加入0.01氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置3h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.6g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度46℃和气压8MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将5g二氧化硅气凝胶加入到100g甲基丙烯酸甲酯中，然后进行超声分散1h，随后加入0.02g的过氧化二苯甲酰，超声分散3min，然后将分散液先后置于75℃的水浴中引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵进行共聚合，2h后从水浴中取出放入50℃的恒温水浴中聚合24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中各放置2h，即可得到具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料。
实施例3
在150g正硅酸乙酯中加入0.2g12mol/L盐酸，室温搅拌5min后静置180min，随后加入0.16氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.7g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置5h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度50℃和气压9MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将7g二氧化硅气凝胶加入到100g甲基丙烯酸甲酯中，然后进行超声分散1h，随后加入0.14g的过氧化二苯甲酰，超声分散4.8min，然后将分散液先后置于75℃的水浴中引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵进行共聚合，2h后从水浴中取出放入50℃的恒温水浴中聚合24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中各放置2h，即可得到具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料。
实施例4
在142g正硅酸乙酯中加入0.5g12mol/L盐酸，室温搅拌21min后静置30min，随后加入0.2氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入1g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度37℃和气压10MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将9g二氧化硅气凝胶加入到100g甲基丙烯酸甲酯中，然后进行超声分散1h，随后加入0.14g的过氧化二苯甲酰，超声分散9min，然后将分散液先后置于75℃的水浴中引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵进行共聚合，2h后从水浴中取出放入50℃的恒温水浴中聚合24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中各放置2h，即可得到具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料。
实施例5
在95g正硅酸乙酯中加入1g12mol/L盐酸，室温搅拌13min后静置68min，随后加入0.1氢氧化钠，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置4h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.3g甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置4h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度45℃和气压8.5MPa下进行超临界干燥3h，即可得到二氧化硅气凝胶，将9.1g二氧化硅气凝胶加入到100g甲基丙烯酸甲酯中，然后进行超声分散1h，随后加入0.19g的过氧化二苯甲酰，超声分散6min，然后将分散液先后置于75℃的水浴中引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵进行共聚合，2h后从水浴中取出放入50℃的恒温水浴中聚合24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中各放置2h，即可得到具有高热阻相界面的二氧化硅气凝胶材料。
表1不透水性及导热系数
利用本发明内容的技术方案进行工艺参数的调整，均可制备生土防水保温材料，且在表现出基本相同的不透水性和导热性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氢的水溶液中，室温20—25摄氏度下搅拌5-30min后静置30-180min，随后加入0.01-0.2重量份氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2-6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度30-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到二氧化硅气凝胶；
步骤2，将5-10重量份步骤1得到的二氧化硅气凝胶加入到100重量份甲基丙烯酸甲酯中并分散均匀，加入0.02-0.2重量份的过氧化二苯甲酰并分散均匀，然后升温至75—80℃引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化铵的碳碳双键进行共聚反应，共聚反应时间至少为30h。
2.根据权利要求1所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料，其特征在于，在所述步骤1中，进行超临界干燥时间为2—3h；以CO2为介质进行超临界干燥，温度为35—40℃，气压为8—9MPa。
3.根据权利要求1所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料，其特征在于，在所述步骤1中，正硅酸乙酯为100—120重量份，氢氧化钠固体为0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵为0.3—0.8重量份，12mol/L的氯化氢的水溶液为0.3—0.8重量份；在正硅酸乙酯中加入氯化氢的水溶液中后，室温20—25摄氏度下搅拌10-20min后静置60-120min，搅拌速度为每分钟100—150转；随后加入氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，搅拌速度为每分钟100—150转，将上述溶液静置3—5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3—5h。
4.根据权利要求1所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料，其特征在于，在所述步骤2中，分散二氧化硅气凝胶和甲基丙烯酸甲酯时，使用超声分散，时间至少1h，优选1—2h；加入过氧化二苯甲酰后进行分散时，使用超声分散，时间3-10min。
5.根据权利要求1所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料，其特征在于，在所述步骤2中，在进行共聚反应时，选择在75—80℃反应2h，然后降温至50—60摄氏度下聚合反应24h，再依次在80℃、90℃和100℃下反应2h，即可得到具有高隔热性能和高热阻相界面的气凝胶材料。
6.基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，在80-150重量份正硅酸乙酯中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氢的水溶液中，室温20—25摄氏度下搅拌5-30min后静置30-180min，随后加入0.01-0.2重量份氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-6h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入0.1-1重量份甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置2-6h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度30-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到二氧化硅气凝胶；
步骤2，将5-10重量份步骤1得到的二氧化硅气凝胶加入到100重量份甲基丙烯酸甲酯中并分散均匀，加入0.02-0.2重量份的过氧化二苯甲酰并分散均匀，然后升温至75—80℃引发甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅气凝胶表面甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化铵的碳碳双键进行共聚反应，共聚反应时间至少为30h。
7.根据权利要求6所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，进行超临界干燥时间为2—3h；以CO2为介质进行超临界干燥，温度为35—40℃，气压为8—9MPa。
8.根据权利要求6所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，正硅酸乙酯为100—120重量份，氢氧化钠固体为0.05—0.1重量份，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵为0.3—0.8重量份，12mol/L的氯化氢的水溶液为0.3—0.8重量份；在正硅酸乙酯中加入氯化氢的水溶液中后，室温20—25摄氏度下搅拌10-20min后静置60-120min，搅拌速度为每分钟100—150转；随后加入氢氧化钠固体，搅拌至其完全溶解，搅拌速度为每分钟100—150转，将上述溶液静置3—5h后得到湿凝胶，在湿凝胶中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基氯化铵，静置3—5h。
9.根据权利要求6所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，分散二氧化硅气凝胶和甲基丙烯酸甲酯时，使用超声分散，时间至少1h，优选1—2h；加入过氧化二苯甲酰后进行分散时，使用超声分散，时间3-10min。
10.根据权利要求6所述的基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，在进行共聚反应时，选择在75—80℃反应2h，然后降温至50—60摄氏度下聚合反应24h，再依次在80℃、90℃和100℃下反应2h，即可得到具有高隔热性能和高热阻相界面的气凝胶材料。
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