CN112574568A - 一种相变控温型硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种相变控温型硅橡胶组合物及其制备方法，本发明所述的硅橡胶组合物由以下方法制得，步骤1按比例备料；步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用；步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。本发明所制备的相变控温型硅橡胶具有较高的潜热值，可以将温度很好地控制在35‑40℃范围内，具有良好的人体手感体验，特别是在35‑40℃的范围内有很好的控温性。且其它的理化性能也好，适用于电子设备的封装工艺中。

Description

一种相变控温型硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于硅橡胶领域，具体涉及一种相变控温型硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
在电子工业中，为了提高元器件和整机的稳定可靠性，往往需要对电子元件或组装部件进行灌封，除引出导线或联接件外，整个部件被灌封胶所包裹和密封，与外界大气隔绝，以此来保证整机在受震动、高湿度、温度剧烈变化、空气受污染等环境中仍能正常工作。而硅橡胶材料以其优异的耐高温、耐低温、耐候性、电绝缘性以及无腐蚀性等优点，被广乏应用于电子元器件的灌封领域。
随着电子工业的发展，在集成技术方面，电子仪器及设备趋向超薄、轻、短、小的方向发展，为了使电子元器件在使用环境温度下高可靠性地正常工作，有效的散热能力成为影响其使用寿命的关键性因素。目前，主要是通过外形结构设计和提高灌封材料导热性这两种方式来提高电子元器件的散热效率。但受制于电子元件空间大小和灌封材料导热系数的限制，仍无法满足现有、集成化、大功率电子元器件的散热要求，从而导致电子产品外表温度升高，严重影响了电子产品的运行可靠性、使用次数。
特别是在用于手机等电子设备用的硅橡胶，对于产品在35-40℃时的温控性能要求更高。
发明内容
综上所述，本发明的目的是提供一种相变控温型硅橡胶组合物，用于电子设备的封装，具有良好的人体使用手感，且粘附性和密封性都非常好。
本发明的另一个目的是提供上述相变控温型硅橡胶组合物的制备方法。
一种相变控温型硅橡胶组合物，按质量份数计包括以下组分：
乙烯基硅油 20～40份；
阻燃相变材料 50～100份；
含氢硅油 1.0～4份；
催化剂 0.1～1.0份；
增粘剂 0.1～2.0份。
其中，优选地，所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性剂改性制得，其中多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为3：2；
所述多孔介质吸附相变材料是多孔介质吸附直链烷烃所得的复合材料，所述多孔介质为石墨、石膏、陶瓷等无机多孔材料，粒径为10～20μm，所述直链烷烃为C18～C22石蜡，所述复合材料中，石蜡含量为80％wt～90％wt，相变温度为35～40℃；
所述表面改性剂为六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、A-151、A-171、A-172中的一种或几种。
其中优选的表面改性剂为六甲基二硅氮烷和A172的重量比1:1的混合物。
其中优选地，所述阻燃填料选自氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨中的一种或几种。
其中，优选地，所述多孔介质吸附相变材料由以下方法制得：
先将规格为80目且膨胀率约280mL/g的可膨胀石墨粉置于80℃真空干燥箱中干燥12h；然后将干燥的可膨胀石墨粉置于不锈钢容器中，将不锈钢容器置于900℃高温炉中加热膨胀45s，即得到膨胀石墨；
把熔点为35～40℃的石蜡与上述膨胀石墨按质量比10:1混合倒入烧瓶中，将烧瓶置于50℃的恒温水浴锅下共混，在搅拌下吸附1h左右，然后趁热过滤、烘干，制得石蜡含量为85wt％的多孔介质吸附相变材料。从DSC分析得多孔介质吸附相变材料存在一个38℃的固-液相变温度，且相变潜热为187J/g。
其中，优选地，所述阻燃填料为20μm、5μm和2μm三种不同粒径的氢氧化铝的混合物，其中三种不同粒径氢氧化铝的质量比为m(20μm)：m(5μm)：m(2μm)＝8:2:1。
其中，优选地，所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性制得，其改性方法如下：
将阻燃填料分散，热处理1-2小时，再加入表面改性剂，常温下密闭搅拌1～2小时，打开排气阀，升温至100～150℃，高温下处理1～2小时后关闭加热，降温至60℃以下，再加入多孔介质吸附相变材料，搅拌0.5～1小时，然后抽真空1～2小时，最后停止真空，取出粉料，密封得到阻燃相变材料。
其中，优选地，所述乙烯基硅油是在分子链两末端各含有一个与硅原子键合的乙烯基而在分子链中间不含有乙烯基，粘度为50～500mPa·s，更进一步地，优选粘度为100～300mPa·s。
所述含氢硅油为分子链中具有至少3个与硅原子键合的氢原子，与硅原子键合的氢原子可以在分子链末端或在分子链的侧端，优选在分子链侧端含有与硅原子键合氢原子的含氢硅油，粘度为50～100mPa·s，与硅原子键合的氢原子的质量百分含量0.3％～1.0％。
其中，优选地，所述催化剂为加成型单组分催化剂，选自包覆型铂金催化剂，进一步优选为氯铂酸醇溶液、karstedt铂催化剂、Willing铂催化剂中的一种。进一步优选为加成型单组分催化剂，选自包覆型铂金催化剂。更优选地，所述催化剂为铂含量为3000～5000ppm。
其中，优选地，所述增粘剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、A-1160、钛酸乙酯、钛酸丙酯中的一种或几种。更优选地，所述增粘剂为KH-560和钛酸丙酯的混合物，混合比例为质量比1：1。
一种如上所述相变控温型硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1按比例备料；
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用；
步骤3胶料的制备：取两份上述基料分为等质量的两份，向其中一份加入乙烯基硅油、催化剂和增粘剂，配制成A组分，向另一份加入含氢硅油和抑制剂，配制成B组分，然后将A组分和B组分混合均匀、排泡、灌封，室温下固化，得到硅橡胶材料。
具体的制备步骤可以是：
步骤1)备料：按所述配比进行备料，其中所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性剂改性制得，优选的多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为3：2，所述阻燃相变材料的制备步骤如下：
a.先将规格为80目且膨胀率约280mL/g的可膨胀石墨粉置于80℃真空干燥箱中干燥12h；然后将干燥的可膨胀石墨粉置于不锈钢容器中，将不锈钢容器置于900℃高温炉中加热膨胀45s，即得到膨胀石墨；把熔点为35～40℃的石蜡与上述膨胀石墨按质量比10:1混合倒入烧瓶中，将烧瓶置于50℃的恒温水浴锅下共混，在搅拌下吸附1h左右，然后趁热过滤、烘干，制得石蜡含量为85wt％的多孔介质吸附相变材料(石蜡/膨胀石墨复合相变材料)。从DSC分析得复合材料存在一个38℃的固-液相变温度，且相变潜热为187J/g。
b.将20μm、5μm和2μm三种不同粒径的氢氧化铝按质量比为8：2：1混合得到阻燃填料，其中三种不同粒径氢氧化铝的质量比为m(20μm)：m(5μm)：m(2μm)＝8:2:1；
c.将阻燃填料放入动力混合机中，边搅拌(行星搅拌速度为25Hz)边升温至100～150℃，高温下处理1～2小时，然后关闭加热，降温至40℃以下；向热处理过的阻燃填料中加入阻燃填料重量20％的处理剂(六甲基二硅氮烷和A172的重量比1:1的混合物)，常温下密闭搅拌边搅拌1～2小时(行星搅拌速度为25Hz、高速分散为35Hz)；然后停止高速分散，行星搅拌速度将至15Hz，再加入多孔介质吸附相变材料，搅拌0.5～1小时，然后抽真空1～2小时，最后取出粉料，得到阻燃相变材料，密封备用。
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用；
步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。使用时可在55℃条件下30min完成固化。本发明所制备的相变控温型硅橡胶具有较高的潜热值，可以将温度很好地控制在35-40℃范围内，具有良好的人体手感体验，特别是在35-40℃的范围内有很好的控温性。经过对阻燃粉、相变材料的复配和提前处理后，使得产品在低硅油含量下依然具有良好的流动性和热稳定性，且阻燃可达V0等级。另外，增粘剂的配合使用，使得产品对基材的粘附性和密封性大大的提高。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
原料来源：
乙烯基硅油：宜昌科林硅材料有限公司，KV-200；
含氢硅油：浙江润和有机硅新材料有限公司，H503；
其余物质均为市售。实施例1：
硅橡胶的制备方法：
步骤1)备料：按表1的原料配比进行备料，其中所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性剂改性制得，其中多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为3：2，具体步骤如下：
a.先将规格为80目且膨胀率约280mL/g的可膨胀石墨粉置于80℃真空干燥箱中干燥12h；然后将干燥的可膨胀石墨粉置于不锈钢容器中，将不锈钢容器置于900℃高温炉中加热膨胀45s，取出后经高速研磨机进行粉粹，即得到膨胀石墨；把熔点为35～40℃的石蜡与上述膨胀石墨按质量比10:1混合倒入烧瓶中，将烧瓶置于50℃的恒温水浴锅下共混，在搅拌下吸附1h左右，然后趁热过滤、烘干，制得石蜡含量为85wt％的多孔介质吸附相变材料(石蜡/膨胀石墨复合相变材料)。从DSC分析得复合材料存在一个38℃的固-液相变温度，且相变潜热为187J/g。
b.将20μm、5μm和2μm三种不同粒径的氢氧化铝按质量比为8：2：1混合得到阻燃填料，其中三种不同粒径氢氧化铝的质量比为m(20μm)：m(5μm)：m(2μm)＝8:2:1；
c.将阻燃填料放入动力混合机中，边搅拌(行星搅拌速度为25Hz)边升温至100～150℃，高温下处理1～2小时，然后关闭加热，降温至40℃以下；向热处理过的阻燃填料中加入阻燃填料重量20％的处理剂(六甲基二硅氮烷和A172的重量比1:1的混合物)，常温下密闭搅拌边搅拌1～2小时(行星搅拌速度为25Hz、高速分散为35Hz)；然后停止高速分散，行星搅拌速度将至15Hz，再加入多孔介质吸附相变材料，搅拌0.5～1小时，然后抽真空1～2小时，最后取出粉料，得到阻燃相变材料，密封备用。
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用。
步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。
表1硅橡胶配方表
原料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
乙烯基硅油 20 40 30 30 30 30
阻燃相变材料 50 100 75 75 75 75
含氢硅油 1 4 2 2 2 2
催化剂 0.1 1 0.5 0.5 0.5 0.5
增粘剂 0.1 2 1 1 1 1
对比例1
硅橡胶的制备方法：
步骤1)备料：按表1的原料配比进行备料，其中所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料混合均匀制得，其中多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为3：2，具体步骤如下：
a.先将规格为80目且膨胀率约280mL/g的可膨胀石墨粉置于80℃真空干燥箱中干燥12h；然后将干燥的可膨胀石墨粉置于不锈钢容器中，将不锈钢容器置于900℃高温炉中加热膨胀45s，取出后经高速研磨机进行粉粹，即得到膨胀石墨；把熔点为35～40℃的石蜡与上述膨胀石墨按质量比10:1混合倒入烧瓶中，将烧瓶置于50℃的恒温水浴锅下共混，在搅拌下吸附1h左右，然后趁热过滤、烘干，制得石蜡含量为85wt％的多孔介质吸附相变材料(石蜡/膨胀石墨复合相变材料)。从DSC分析得复合材料存在一个38℃的固-液相变温度，且相变潜热为187J/g；
b.将20μm、5μm和2μm三种不同粒径的氢氧化铝按质量比为8：2：1混合得到阻燃填料，其中三种不同粒径氢氧化铝的质量比为m(20μm)：m(5μm)：m(2μm)＝8:2:1；
c.将多孔介质吸附相变材料和阻燃填料以3：2的重量比混合均匀得到阻燃相变材料；
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用；
步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。
对比例2：
按表1所述配方比例备料：
步骤1备料：其中所述阻燃相变材料由相变微胶囊和阻燃填料混合均匀制得，其中多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为3：2，具体步骤如下：
其中，相变微胶囊由以下方法制得：
1).按石蜡：甲基丙烯酸甲酯的质量比1∶3取料；2).按1)中总质量的0.5％称取二甲基丙烯酸乙二醇酯、1％甲基丙烯酸，1％十二烷基硫酸钠，1.5％过硫酸钾，1％～15％铁氧体，400％去离子水；3).将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至50℃；4).将铁氧体和融化的石蜡加到3的溶液中；5).超声乳化，加入甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸；6).再乳化，将得到的溶液移入有机械搅拌、冷凝管、进气及加料口的装置里；7).通气除氧0.5小时，水浴加热至70℃，加入过硫酸钾，降至室温，制备相变微胶囊；阻燃填料为5μm～10μm的氢氧化铝；
将阻燃填料放入动力混合机中，边搅拌(行星搅拌速度为25Hz)边升温至100～150℃，高温下处理1～2小时，然后关闭加热，降温至40℃以下；向热处理过的阻燃填料中加入阻燃填料重量20％的处理剂(六甲基二硅氮烷和A172的重量比1:1的混合物)，常温下密闭搅拌边搅拌1～2小时(行星搅拌速度为25Hz、高速分散为35Hz)；然后停止高速分散，行星搅拌速度将至15Hz，再加入步骤1中制得的相变微胶囊，搅拌0.5～1小时，然后抽真空1～2小时，最后取出粉料，得到阻燃相变材料，密封备用；
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用；
步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。
对比例3
硅橡胶的制备方法：
步骤1)备料：按表1的原料配比进行备料，其中所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性剂改性制得，其中多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为1：1，具体步骤如下：
a.先将规格为80目且膨胀率约280mL/g的可膨胀石墨粉置于80℃真空干燥箱中干燥12h；然后将干燥的可膨胀石墨粉置于不锈钢容器中，将不锈钢容器置于900℃高温炉中加热膨胀45s，取出后经高速研磨机进行粉粹，即得到膨胀石墨；把熔点为35～40℃的石蜡与上述膨胀石墨按质量比10:1混合倒入烧瓶中，将烧瓶置于50℃的恒温水浴锅下共混，在搅拌下吸附1h左右，然后趁热过滤、烘干，制得石蜡含量为85wt％的多孔介质吸附相变材料(石蜡/膨胀石墨复合相变材料)。从DSC分析得复合材料存在一个38℃的固-液相变温度，且相变潜热为187J/g。
b.将20μm、5μm和2μm三种不同粒径的氢氧化铝按质量比为8：2：1混合得到阻燃填料，其中三种不同粒径氢氧化铝的质量比为m(20μm)：m(5μm)：m(2μm)＝8:2:1；
c.将阻燃填料放入动力混合机中，边搅拌(行星搅拌速度为25Hz)边升温至100～150℃，高温下处理1～2小时，然后关闭加热，降温至40℃以下；向热处理过的阻燃填料中加入阻燃填料重量20％的处理剂(六甲基二硅氮烷和A172的重量比1:1的混合物)，常温下密闭搅拌边搅拌1～2小时(行星搅拌速度为25Hz、高速分散为35Hz)；然后停止高速分散，行星搅拌速度将至15Hz，再加入多孔介质吸附相变材料，搅拌0.5～1小时，然后抽真空1～2小时，最后取出粉料，得到阻燃相变材料，密封备用。
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用。
步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。
控温性能测试
将等重量的未固化的实施例样品和对比例样品分别装入等壁厚、等直径的不锈钢杯中，并将感温探头或温度计插入胶体中间，加热使样品快速固化，然后冷却至室温。然后将两组样品放入30℃的恒温水浴槽中，待温度稳定后迅速将两组样品转移至100℃的恒温水浴槽中进行储热试验；储热完成后，再将样品迅速移至30℃的恒温水浴槽中，进行放热试验。
将储热过程耗时和放热曲线在35-40℃之间的停留时间，列于表3中。
潜热值的测试方法是“差示扫描量热法”，然后通过数据计算得到。
表3硅橡胶储热性能的测试结果
Figure BDA0002222379920000071
Figure BDA0002222379920000081
表4硅橡胶其它性能的测试结果
Figure BDA0002222379920000082
从以上测试结果可以看出，本发明所提供的相变控温型硅橡胶具有较高的潜热值，能有效地改善现有有机硅灌封体系，满足大功率电子元器件的散热、控温要求。同时，经过处理后的阻燃填料和相变材料，使得产品在低硅油含量下依然具有良好的流动性和阻燃性，满足灌封操作的要求。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种相变控温型硅橡胶组合物，按质量份数计包括以下组分：
Figure FDA0002222379910000011
2.如权利要求1所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性剂改性制得，其中多孔介质吸附相变材料和阻燃填料的重比为3：2；
所述多孔介质吸附相变材料是多孔介质吸附直链烷烃所得的复合材料，所述多孔介质为石墨、石膏、陶瓷等无机多孔材料，粒径为10～20μm，所述直链烷烃为C18～C22石蜡，所述复合材料中，石蜡含量为80％wt～90％wt，相变温度为35～40℃；
所述表面改性剂为六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、A-151、A-171、A-172中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述阻燃填料选自氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述多孔介质吸附相变材料由以下方法制得：
先将规格为80目且膨胀率约280mL/g的可膨胀石墨粉置于80℃真空干燥箱中干燥12h；然后将干燥的可膨胀石墨粉置于不锈钢容器中，将不锈钢容器置于900℃高温炉中加热膨胀45s，取出后经高速研磨机进行粉粹，即得到膨胀石墨；
把熔点为35～40℃的石蜡与上述膨胀石墨按质量比10:1混合倒入烧瓶中，将烧瓶置于50℃的恒温水浴锅下共混，在搅拌下吸附1h左右，然后趁热过滤、烘干，制得石蜡含量为85wt％的多孔介质吸附相变材料。
5.如权利要求4所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述阻燃填料为20μm、5μm和2μm三种不同粒径的氢氧化铝的混合物，其中三种不同粒径氢氧化铝的质量比为m(20μm)：m(5μm)：m(2μm)＝8:2:1。
6.如权利要求5所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述阻燃相变材料由多孔介质吸附相变材料和阻燃填料经过表面改性制得，其改性方法如下：
将阻燃填料分散，热处理1-2小时，再加入表面改性剂，常温下密闭搅拌1～2小时，打开排气阀，升温至100～150℃，高温下处理1～2小时后关闭加热，降温至60℃以下，再加入多孔介质吸附相变材料，搅拌0.5～1小时，然后抽真空1～2小时，最后停止真空，取出粉料，密封得到阻燃相变材料。
7.如权利要求3所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述乙烯基硅油是在分子链两末端各含有一个与硅原子键合的乙烯基而在分子链中间不含有乙烯基，粘度为50～500mPa·s。
所述含氢硅油为分子链中具有至少3个与硅原子键合的氢原子，与硅原子键合的氢原子可以在分子链末端或在分子链的侧端，优选在分子链侧端含有与硅原子键合氢原子的含氢硅油，粘度为50～100mPa·s，与硅原子键合的氢原子的质量百分含量0.3％～1.0％。
8.如权利要求7所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述催化剂为加成型单组分催化剂，选自包覆型铂金催化剂。
9.如权利要求8所述的相变控温型硅橡胶组合物，其特征在于：
所述增粘剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、A-1160、钛酸乙酯、钛酸丙酯中的一种或几种。
10.一种如上1-9任一项所述相变控温型硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1按比例备料；
步骤2基料的制备：向捏合机中加入乙烯基硅油，边搅拌便加入阻燃相变材料，待混合均匀后，常温下抽真空1～3小时，取出基料，密封备用；
步骤3胶料的制备：取上述基料，向其中加入乙烯基硅油、含氢硅油，分散均匀后再加入催化剂和增粘剂，混合均匀、排泡、包装，即得相变控温型硅橡胶。
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