CN102924671B - 含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法与应用，含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物以含苯基磺酸盐聚硅氧烷为主链，苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过加聚反应形成苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物接枝在含苯基磺酸盐聚硅氧烷上。该方法将非离子乳化剂、盐酸和水搅拌混合均匀，再加入苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷，反应，加入封端剂，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；加入引发剂以及苯乙烯和甲基丙烯酸酯，反应得接枝共聚物乳液，加入金属盐水溶液，破乳，清洗，干燥得到含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物；本发明含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物对PC具有高效催化阻燃作用，与聚四氟乙烯抗滴落剂复配对PC阻燃作用明显。

Description

含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法，该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物能赋予热塑性树脂聚碳酸酯（PC）阻燃性能；本发明还涉及含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物。

背景技术

有机聚硅氧烷具有优良的耐高温、耐氧化降解及环境友好性，在高性能塑料助剂、微电子工业绝缘材料方面应用较广，近年来在阻燃剂方面的应用引起重视。有机聚硅氧烷的性能与其硅上所接有机基团种类关系较大，一些有机基团可赋予更特殊的性能，磺酸盐的引入可赋予聚硅氧烷对PC的催化阻燃作用。现获得工业化应用的二苯基砜磺酸钾（KSS）等有机磺酸盐对PC具有很好的催化阻燃作用，但其为小分子，与PC基体缺少物理缠结，易析出,应用局限性大。将磺酸盐引入到聚硅氧烷侧基形成的含磺酸盐聚硅氧烷在用作PC阻燃剂时则不存在小分子磺酸盐易析出的缺陷；另外磺酸盐还具有阴离子乳化作用，可利用其乳化作用通过乳液聚合进一步将苯乙烯、甲基丙烯酸酯接枝在聚硅氧烷上，这样形成的接枝共聚物与热塑性树脂PC的酯基存在较强的相互作用形成柔性界面层，均匀分布在整个材料中。

北京化工大学的发明专利（CN101619073）利用含胺基的笼型低聚倍半硅氧烷与磺酸反应，或含苯磺酸基团的笼型低聚倍半硅氧烷与伯胺反应制得笼型低聚倍半硅氧烷，其对苯并噁嗪、二噁唑啉、环氧树脂等热固性树脂具有催化固化作用，但未涉及其对PC的阻燃作用。东莞银禧塑胶有限公司的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法发明专利中用到一种含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷，其对PC具有阻燃作用，但该专利中聚硅氧烷上磺酸盐的引入采用氯磺酸、浓硫酸等磺化聚硅氧烷上的甲基、苯基、乙烯基，然后与碱中和的方法，该方法制备的含碱金属或碱土金属磺酸盐聚硅氧烷磺化程度与磺化基团难以控制，使用性能不稳定。已授权中国专利（专利号ZL 200710032309.9）公开了一种包含高苯基聚倍半硅氧烷和聚丙烯酸酯两部分，两者通过乙烯基自由基聚合反应结合起来的阻燃界面改性剂，由于该阻燃界面改性剂结构中不含磺酸盐，包含该阻燃界面改性剂的阻燃聚碳酸酯组合物中需采用小分子的有机磺酸盐如全氟丁基磺酸钾、二苯基砜磺酸钾等才能达到较高的阻燃效果，存在小分子磺酸盐易析出的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种对PC具有高效催化阻燃作用的含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物及其制备方法。

本发明另一目的是提供包含含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物。

本发明一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物通过将苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷在非离子乳化剂作用、酸性条件下，于30～60℃下反应，封端后将pH值调至8～10，然后加入引发剂以及预先混合的苯乙烯和甲基丙烯酸酯单体，在70～90℃下反应，加入金属盐水溶液加热破乳后制得；并以其为阻燃剂与聚碳酸酯等共混制备阻燃聚碳酸酯组合物。

为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将氢氧化钠和乙醇混合均匀，加入对苯酚磺酸，常温下反应1～3小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在60～70℃下真空干燥6～10小时即为对苯酚钠磺酸钠（分子结构式为）；所述氢氧化钠与对苯酚磺酸的摩尔比值是2～2.2：1，乙醇用量为氢氧化钠质量的6～12倍；

(2)、将γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯酚钠磺酸钠和乙醇混合，40～80℃下反应3～6小时，冷却、过滤后，将滤液减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷（分子结构式为其中R为甲基或乙基）；所述对苯酚钠磺酸钠与γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷的摩尔比值为1～1.1：1，乙醇用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷质量的5～10倍；

(3)、将非离子乳化剂、盐酸和水搅拌混合均匀，再加入预先混合的苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和步骤(2)所制备的含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷，在30～60℃下反应6～12小时，加入封端剂，继续反应2～4小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，所述带双键三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；在苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷三种硅烷单体中苯基三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为40％～70％，带双键三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为5％～20％，含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷所占摩尔百分数为10％～45％；所述非离子乳化剂为壬基苯酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇十二烷基醚；非离子乳化剂用量为所述三种硅烷单体总质量的0.5％～10％；所述水的用量为三种硅烷单体总质量的4～6倍；所述盐酸摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的1.1～1.3倍；所述封端剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷；

(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液调节pH值至8～10，然后加入引发剂以及预先混合的苯乙烯和甲基丙烯酸酯，在70～90℃下反应4～8小时，得到接枝共聚物乳液；加入金属盐水溶液，在50～80℃下加热破乳，将沉淀产物清洗、干燥、粉碎，得到含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物；所述苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体的总摩尔数与所述三种硅烷单体总摩尔数的比值为0.5～1.6：1，苯乙烯与甲基丙烯酸酯的摩尔比值为0.5～2；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系或过硫酸钾-硫代硫酸钠体系，引发剂用量为苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体总质量的0.1％～1％；所述金属盐水溶液是质量百分浓度20％～40％的氯化钙或氯化镁水溶液，加入量为接枝共聚物乳液质量的1/10～1/4。

进一步地，所述封端剂的摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的0.2～0.8倍。

步骤(4)所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。

步骤(4)用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值至8～10，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液质量百分浓度为5-10％。

一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物，由上述方法制备，其特征在于该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷为主链，苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过加聚反应形成苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物接枝在含苯基磺酸盐聚硅氧烷上；该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物为白色粉末状，含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构通式为

其中M为K⁺或Na⁺，m、n和l分别表示三种结构单元的组成份数，m=0.4～0.7，n=0.05～0.2，l＝0.1～0.45，且m+n+l≈1。

应用所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物：包含97～99.5质量份的聚碳酸酯、0.1～1质量份所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物、0.1～0.5质量份的抗滴落剂、0.1～0.5质量份的光稳定剂和0.2～1质量份的加工助剂；将聚碳酸酯、含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物、抗滴落剂、光稳定剂和加工助剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥制得。

所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯。

所述的加工助剂为增塑剂、脱模剂或抗氧剂中的一种或多种。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物采用乳液聚合方法制备，利用含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷作阴离子乳化剂，不需要外加阴离子乳化剂，产物较容易洗涤干净。

(2)本发明含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物对PC具有高效催化阻燃作用，与聚四氟乙烯抗滴落剂复配对PC阻燃作用十分明显，总用量低于0.5wt％使1.6mm厚样条达UL94V-0级，克服了现有工业化应用的二苯基砜磺酸钾（KSS）等有机磺酸盐小分子阻燃剂在阻燃PC体系中易析出的问题。

(3)本发明含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物与PC的酯基存在较强的相互作用，在没有加入其他抗冲改性剂和相容剂的前提下保持甚至提高了PC原有优良的冲击性能。

附图说明

图1为实施例1中含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物的红外光谱图。

图2为实施例1中含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物的²⁹Si NMR谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

实施例1

步骤(1)、在1000ml反应瓶中加入2mol氢氧化钠和480g乙醇，两者混合均匀后，加入1mol对苯酚磺酸，常温下反应1小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在60℃下真空干燥10小时即为对苯酚钠磺酸钠；其分子结构式为

步骤(2)、在1000ml反应瓶中加入0.5mol γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5mol对苯酚钠磺酸钠和456.2g乙醇，40℃下反应6小时，冷却、过滤后，减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二甲氧基硅烷；其分子结构式为，

步骤(3)、在1000ml反应瓶中加入10.2g壬基苯酚聚氧乙烯醚、0.22mol盐酸和408.5g水，搅拌混合均匀，再加入预先混合的0.16mol苯基三甲氧基硅烷、0.06mol乙烯基三甲氧基硅烷和0.18mol含苯基磺酸钠甲基二甲氧基硅烷，在30℃下反应12小时，加入0.036mol三甲基氯硅烷，继续反应2小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；

步骤(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液用质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH值至8，然后加入0.02g过硫酸钾引发剂以及预先混合的0.066mol苯乙烯和0.134mol甲基丙烯酸甲酯单体，在70℃下反应8小时，得到接枝共聚物乳液；加入质量百分浓度为20％的氯化钙水溶液200g，在80℃下加热破乳，将沉淀产物过滤、清洗、干燥，得到含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物白色粉末，记为PSSM1，产率为75％。

PSSM1中S元素的含量采用元素分析法测得为5.6％，其红外光谱如附图1，图上可以清楚地看到苯基、甲基、丙烯酸酯基、硅氧键各特征吸收峰，表明产物为含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物；其²⁹Si NMR谱如附图2，图中约-79ppm、-68ppm、-20ppm处的化学位移峰分别表示了苯基倍半硅氧、乙烯基倍半硅氧、含苯基磺酸钠甲基硅氧结构单元的存在，对各峰面积积分得到三种硅氧结构单元的组成份数为m≈0.4，n≈0.15，l≈0.45，则PSSM1接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构式为：

实施例2

步骤(1)、在1000ml反应瓶中加入2.1mol氢氧化钠和504g乙醇，两者混合均匀后，加入1mol对苯酚磺酸，常温下反应1小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在65℃下真空干燥8小时即为对苯酚钠磺酸钠；

步骤(2)、在1000ml反应瓶中加入0.5mol γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、0.5mol对苯酚钠磺酸钠和630g乙醇，80℃下反应6小时，冷却、过滤后，减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二乙氧基硅烷；

步骤(3)、在1000ml反应瓶中加入6.3g聚乙二醇十二烷基醚、0.055mol盐酸和640.8g水，搅拌混合均匀，再加入预先混合的0.35mol苯基三甲氧基硅烷、0.1mol乙烯基三乙氧基硅烷和0.05mol含苯基磺酸钠甲基二乙氧基硅烷，在60℃下反应6小时，加入0.04mol三甲基氯硅烷，继续反应4小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；

步骤(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液用质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH值至8.5，然后加入0.275g过硫酸铵引发剂以及预先混合的0.1mol苯乙烯和0.15mol甲基丙烯酸乙酯单体，在80℃下反应8小时，得到接枝共聚物乳液；加入质量百分浓度为40％的氯化钙水溶液60g，在50℃下加热破乳，将沉淀产物过滤、清洗、干燥，得到含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物白色粉末，记为PSSM2，产率为79％。PSSM2中S元素的含量采用元素分析法测得为1.6％，其红外光谱图上可以清楚地看到苯基、甲基、丙烯酸酯基、硅氧键的特征吸收峰，根据²⁹Si NMR谱上各峰峰面积积分得到三种硅氧结构单元的组成份数为m≈0.7，n≈0.2，l≈0.1，则PSSM2接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构式为：

实施例3

步骤(1)、在1000ml反应瓶中加入1.05mol氢氧化钠和462g乙醇，两者混合均匀后，加入0.5mol对苯酚磺酸，常温下反应3小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在65℃下真空干燥10小时即为对苯酚钠磺酸钠；

步骤(2)、在1000ml反应瓶中加入0.4mol γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、0.43mol对苯酚钠磺酸钠和421g乙醇，50℃下反应5小时，冷却、过滤后，减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二乙氧基硅烷；

步骤(3)、在1000ml反应瓶中加入0.6g聚乙二醇十二烷基醚、0.18mol盐酸和650g水，搅拌混合均匀，再加入预先混合的0.18mol苯基三乙氧基硅烷、0.06mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.16mol含苯基磺酸钠甲基二乙氧基硅烷，在50℃下反应10小时，加入0.1mol六甲基二硅氧烷，继续反应3小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；

步骤(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液用质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节pH值至10，然后加入0.053g过硫酸钾引发剂以及预先混合的0.3mol苯乙烯和0.15mol甲基丙烯酸丁酯单体，在80℃下反应5小时，得到接枝共聚物乳液；加入质量百分浓度为40％的氯化镁水溶液100g，在50℃下加热破乳，将沉淀产物过滤、清洗、干燥，得到含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物白色粉末，记为PSSM3，产率为75％。PSSM3中S元素的含量采用元素分析法测得为3.4％，其红外光谱图上可以清楚地看到苯基、甲基、丙烯酸酯基、硅氧键的特征吸收峰，根据²⁹Si NMR谱上各峰峰面积积分得到三种硅氧结构单元的组成份数为m≈0.45，n≈0.15，l≈0.4，则PSSM3接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构式为：

实施例4

步骤(1)、在1000ml反应瓶中加入1mol氢氧化钠和480g乙醇，两者混合均匀后，加入0.5mol对苯酚磺酸，常温下反应2小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在70℃下真空干燥6小时即为对苯酚钠磺酸钠；

步骤(2)、在1000ml反应瓶中加入0.3mol γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、0.33mol对苯酚钠磺酸钠和631.5g乙醇，40℃下反应3小时，冷却、过滤后，减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二乙氧基硅烷；

步骤(3)、在1000ml反应瓶中加入5.4g聚乙二醇十二烷基醚、0.14mol盐酸和600g水，搅拌混合均匀，再加入预先混合的0.24mol苯基三乙氧基硅烷、0.04mol乙烯基三甲氧基硅烷和0.12mol含苯基磺酸钠甲基二乙氧基硅烷，在60℃下反应12小时，加入0.024mol六甲基二硅氧烷，继续反应2小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；

步骤(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液用质量百分浓度为5％的氢氧化钾水溶液调节pH值至10，然后加入0.35g过硫酸钾引发剂以及预先混合的0.4mol苯乙烯和0.24mol甲基丙烯酸丁酯单体，在75℃下反应7小时，得到接枝共聚物乳液；加入质量百分浓度为30％的氯化镁水溶液130g，在60℃下加热破乳，将沉淀产物过滤、清洗、干燥，得到含苯基磺酸钾盐硅丙接枝共聚物白色粉末，记为PSSM4，产率为81％。PSSM4中S元素的含量采用元素分析法测得为2.1％，其红外光谱图上可以清楚地看到苯基、甲基、丙烯酸酯基、硅氧键的特征吸收峰，根据²⁹Si NMR谱上各峰峰面积积分得到三种硅氧结构单元的组成份数为m≈0.6，n≈0.1，l≈0.3，则PSSM4接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构式为：

实施例5

步骤(1)、在1000ml反应瓶中加入1.1mol氢氧化钠和440g乙醇，两者混合均匀后，加入0.5mol对苯酚磺酸，常温下反应1.5小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在70℃下真空干燥10小时即为对苯酚钠磺酸钠；

步骤(2)、在1000ml反应瓶中加入0.4mol γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.44mol对苯酚钠磺酸钠和584g乙醇，60℃下反应4小时，冷却、过滤后，减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二甲氧基硅烷；

步骤(3)、在1000ml反应瓶中加入1g壬基苯酚聚氧乙烯醚、0.1mol盐酸和450g水，搅拌混合均匀，再加入预先混合的0.26mol苯基三乙氧基硅烷、0.06mol乙烯基三乙氧基硅烷和0.08mol含苯基磺酸钠甲基二甲氧基硅烷，在40℃下反应8小时，加入0.03mol六甲基二硅氧烷，继续反应4小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；

步骤(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液用质量百分浓度为5％的氢氧化钾水溶液调节pH值至9.5，然后加入0.2g过硫酸钾-硫代硫酸钠体系以及预先混合的0.24mol苯乙烯和0.26mol甲基丙烯酸甲酯单体，在85℃下反应4小时，得到接枝共聚物乳液；加入质量百分浓度为35％的氯化镁水溶液80g，在70℃下加热破乳，将沉淀产物过滤、清洗、干燥，得到含苯基磺酸钾盐硅丙接枝共聚物白色粉末，记为PSSM5，产率为78％。PSSM5中S元素的含量采用元素分析法测得为2.0％，其红外光谱图上可以清楚地看到苯基、甲基、丙烯酸酯基、硅氧键的特征吸收峰，根据²⁹Si NMR谱上各峰峰面积积分得到三种硅氧结构单元的组成份数为m≈0.65，n≈0.15，l≈0.2，则PSSM5接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构式为：

实施例6

步骤(1)、在1000ml反应瓶中加入1.1mol氢氧化钠和352g乙醇，两者混合均匀后，加入0.5mol对苯酚磺酸，常温下反应3小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在60℃下真空干燥6小时即为对苯酚钠磺酸钠；

步骤(2)、在1000ml反应瓶中加入0.3mol γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、0.32mol对苯酚钠磺酸钠和547.5g乙醇，80℃下反应3小时，冷却、过滤后，减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二甲氧基硅烷；

步骤(3)、在1000ml反应瓶中加入2.6g壬基苯酚聚氧乙烯醚、0.26mol盐酸和650g水，搅拌混合均匀，再加入预先混合的0.24mol苯基三甲氧基硅烷、0.02mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.14mol含苯基磺酸钠甲基二甲氧基硅烷，在30℃下反应6小时，加入0.08mol三甲基氯硅烷，继续反应3小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；

步骤(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液用质量百分浓度为5％的氢氧化钾水溶液调节pH值至9，然后加入0.3g过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系引发剂以及预先混合的0.3mol苯乙烯和0.3mol甲基丙烯酸甲酯单体，在90℃下反应6小时，得到接枝共聚物乳液；加入质量百分浓度为35％的氯化钙水溶液150g，在65℃下加热破乳，将沉淀产物过滤、清洗、干燥，得到含苯基磺酸钾盐硅丙接枝共聚物白色粉末，记为PSSM6，产率为78％。PSSM6中S元素的含量采用元素分析法测得为3.2％，其红外光谱图上可以清楚地看到苯基、甲基、丙烯酸酯基、硅氧键的特征吸收峰，根据²⁹Si NMR谱上各峰峰面积积分得到三种硅氧结构单元的组成份数为m≈0.6，n≈0.05，l≈0.35，则PSSM6接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构式为：

应用专利阻燃聚碳酸酯组合物实施例7～13通过改变各原料的配比，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。

实施例7

将995g聚碳酸酯、1g PSSM1、2g聚四氟乙烯（牌号为FA-500）、1g紫外线吸收剂UV-326、2g抗氧剂B225分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

实施例8

将970g聚碳酸酯、10g PSSM2、5g聚四氟乙烯（牌号为FA-500）、5g光稳定剂GW-540、5g邻苯二甲酸二辛酯和5g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

实施例9

将988g聚碳酸酯、2g PSSM2、3g苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯（牌号为Ts-AD001）、2g光稳定剂UV-770、2g抗氧剂1010和3g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

实施例10

将984g聚碳酸酯、6g PSSM3、3g苯乙烯-丙烯腈共聚包覆聚四氟乙烯（牌号为Ts-AD001）、3g紫外线吸收剂UV-531、2g抗氧剂1076和2g硬脂酸锌分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

实施例11

将982g聚碳酸酯、4g PSSM4、4g聚四氟乙烯（牌号为FA-500）、4g紫外线吸收剂UV-329、3g抗氧剂626和3g硬脂酸钙分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

实施例12

将979g聚碳酸酯、8g含苯基磺酸钾盐硅丙接枝共聚物PSSM5、2g苯乙烯－丙烯腈共聚包覆聚四氟乙烯（牌号为Ts-AD001）、3g光稳定剂622、3g抗氧剂B215、3g硬脂酸镁和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

实施例13

将970g聚碳酸酯、10g含苯基磺酸钠盐硅丙接枝共聚物PSSM6、5g苯乙烯－丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯（牌号为Ts-AD001）、5g光稳定剂GW-540、5g邻苯二甲酸二辛酯和5g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得阻燃聚碳酸酯组合物。

对比样

将980g聚碳酸酯、5g聚四氟乙烯、5g光稳定剂GW-540、5g邻苯二甲酸二辛酯和5g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，将粒料在约105℃下干燥10小时后得。

本发明所用聚碳酸酯为日本帝人化成公司牌号L-1250Y产品；牌号为FA-500和Ts-AD001抗滴落剂均为大金工业株式会社产品，FA-500为纯聚四氟乙烯，Ts-AD001为苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯，其中PTFE质量含量为48％～52％。

所采用的光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯（牌号：光稳定剂UV-770）、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（牌号：紫外线吸收剂UV-531）、2-（2′-羟基-5′-特辛基苯基）苯并三唑（牌号：紫外线吸收剂UV-329）、三(1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯（牌号：光稳定剂GW-540）、2-（2＇-羟基-3＇-叔丁基-5＇-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑（牌号：紫外线吸收剂UV-326）、聚[1-（2`-羟乙基）-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂]（牌号：光稳定剂622）、聚-{[6-[（1，1，3，3，-四甲基丁基）-胺基]1，3,5,-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1,6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}（牌号：光稳定剂944）。

所采用的抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（牌号：抗氧剂1010）、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯（牌号：抗氧剂1076）、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯（牌号：抗氧剂168）、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(牌号：抗氧剂626)、抗氧剂B215或抗氧剂B225。

实施例7～13所制备的阻燃聚碳酸酯组合物粒料按标准注塑成测试样条，参照GB/T1843-2002进行悬臂梁缺口冲击强度测试；参照GB/T1040-1992进行拉伸性能测试；参照GB/T GB/T9341-2008进行弯曲性能测试；参照UL-94垂直燃烧测试方法进行阻燃测试，各性能检测结果如表1。

表1、各实施例阻燃聚碳酸酯组合物与对比样性能测试结果

从各实施例性能测试结果可知，0.1～1质量份的含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物与PC、抗滴落剂等经熔融共混制得的阻燃聚碳酸酯组合物，1.6mm厚样条达UL94V-0级，在没有加入任何其他抗冲改性剂和相容剂的前提下保持或稍提高了PC的冲击强度，基本不降低其它力学性能，而没有加含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的碳酸酯组合物对比样阻燃性能较差别，这说明本发明的含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物对PC具有很好的阻燃作用，且在用于阻燃PC时能保持或稍提高PC的冲击性能。

Claims (9)

1.一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、将氢氧化钠和乙醇混合均匀，加入对苯酚磺酸，常温下反应1～3小时，反应过程中析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤后，将沉淀在60～70℃下真空干燥6～10小时即为对苯酚钠磺酸钠；所述氢氧化钠与对苯酚磺酸的摩尔比值是2～2.2：1，乙醇用量为氢氧化钠质量的6～12倍；

(2)、将γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯酚钠磺酸钠和乙醇混合，40～80℃下反应3～6小时，冷却、过滤后，将滤液减压蒸馏除去乙醇，得到含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷；所述对苯酚钠磺酸钠与γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷的摩尔比值为1～1.1:1，乙醇用量为γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷质量的5～10倍；

(3)、将非离子乳化剂、盐酸和水搅拌混合均匀，再加入预先混合的苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和步骤(2)所制备的含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷，在30～60℃下反应6～12小时，加入封端剂，继续反应2～4小时，得到含苯基磺酸聚硅氧烷乳液；所述苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，所述带双键三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；在苯基三烷氧基硅烷、带双键三烷氧基硅烷和含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷三种硅烷单体中苯基三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为40％～70％，带双键三烷氧基硅烷所占摩尔百分数为5％～20％，含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷所占摩尔百分数为10％～45％；所述非离子乳化剂为壬基苯酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇十二烷基醚；非离子乳化剂用量为所述三种硅烷单体总质量的0.5％～10％；所述水的用量为三种硅烷单体总质量的4～6倍；所述盐酸摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的1.1～1.3倍；所述封端剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷；

(4)、将步骤(3)所制备的含苯基磺酸聚硅氧烷乳液调节pH值至8～10，然后加入引发剂以及预先混合的苯乙烯和甲基丙烯酸酯，在70～90℃下反应4～8小时，得到接枝共聚物乳液；加入金属盐水溶液，在50～80℃下加热破乳，将沉淀产物清洗、干燥、粉碎，得到含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物；所述苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体的总摩尔数与所述三种硅烷单体总摩尔数的比值为0.5～1.6：1，苯乙烯与甲基丙烯酸酯的摩尔比值为0.5～2；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾‐亚硫酸氢钠体系或过硫酸钾‐硫代硫酸钠体系，引发剂用量为苯乙烯和甲基丙烯酸酯两种单体总质量的0.1％～1％；所述金属盐水溶液是质量百分浓度20％～40％的氯化钙或氯化镁水溶液，加入量为接枝共聚物乳液质量的1/10～1/4。

2.根据权利要求1所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述封端剂的摩尔数为含苯基磺酸钠甲基二烷氧基硅烷摩尔数的0.2～0.8倍。

3.根据权利要求1所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。

4.根据权利要求1所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(4)用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值至8～10，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液质量百分浓度为5‐10％。

5.一种含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物，由权利要求1所述方法制备，其特征在于该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物中含苯基磺酸盐聚硅氧烷为主链，苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过加聚反应形成苯乙烯‐甲基丙烯酸酯共聚物接枝在含苯基磺酸盐聚硅氧烷上；该含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物为白色粉末状，含苯基磺酸盐聚硅氧烷主链的结构通式为

m、n和L分别表示三种结构单元的组成份数，m＝0.4～0.7,n＝0.05～0.2,L＝0.1～0.45,且m+n+L＝1。

6.应用权利要求5所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：包含97～99.5质量份的聚碳酸酯、0.1～1质量份所述含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物、0.1～0.5质量份的抗滴落剂、0.1～0.5质量份的光稳定剂和0.2～1质量份的加工助剂；将聚碳酸酯、含苯基磺酸盐硅丙接枝共聚物、抗滴落剂、光稳定剂和加工助剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥制得。

7.根据权利要求6所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。

8.根据权利要求7所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的聚四氟乙烯被苯乙烯‐丙烯腈共聚物包覆。

9.根据权利要求6所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的加工助剂为增塑剂、脱模剂或抗氧剂中的一种或多种。