CN110981912A - 一种磷酸三酯类dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种式(I)所示的磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法和用途。所述阻燃剂热稳定性好，熔点在210℃左右，分解温度高达350℃，可满足绝大多数工程塑料的加工要求，特别适用于PC/ABS、PC和PET，尼龙等材料中，是一种极具应用前景的阻燃剂。此外，本发明提供的阻燃剂在较低用量下即可达到优异的阻燃效果，以磷计0.5wt％即可达到UL94的V‑0级别，是一种无卤、适用范围广，阻燃效果好的综合性能优异的新型阻燃剂。最后，本发明提供的阻燃剂化合物制备方法简单，原料易得，成本低廉，是一种具有优势的适合工业化生产的新型阻燃剂。

Description

一种磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

磷酸酯类阻燃剂大都属于添加型阻燃剂，具有阻燃与增塑双重功能。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构中含有P-H键，易于与不饱和化合物(如醌、酮、醛基、环氧基、碳-碳双键、碳-氮双键以及碳-氮三键等不饱和基团)在无催化的加热条件下发生加成反应，各国的科学工作者又相继开发了多种的DOPO衍生物。DOPO及其衍生物的分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是环状O＝P-O键的引入，使得该类物质相较于一般未成环的有机磷酸酯具有更高的热稳定性和化学稳定性，阻燃效果好。

现有技术中有将DOPO和磷酸三酯的结构结合的文献，山牧新材料技术开发有限公司提出了一系列关于磷酸三酯和DOPO结合的阻燃剂。比如CN106905370A公开了一种疏水性的DOPO衍生物阻燃剂，其化学结构如下所示：

其以硝酸三(4-氨基苯基)酯和2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯甲醛和DOPO为原料，合成了一种疏水性DOPO衍生物阻燃剂，并通过核磁谱图对该化合物的结构进行了表征。当固化物中阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL-94，V-0级。

CN106832405A公开了一种含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂，其化学结构如下所示：

其是磷酸三(4-氨基苯基)酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛和DOPO反应得到，当固化物中阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL-94，V-0级。

专利CN106831878A，CN106832836A公开了类似的有三个DOPO基团的磷酸三酯类化合物。但是上述专利中的阻燃剂存在一些缺陷：一、这些阻燃剂中都存在三氟甲基，仍属于含卤的阻燃剂。在目前对阻燃剂要求绿色环保的大趋势下，含卤的阻燃剂在一些领域的应用受到了限制，尤其在进入欧美市场时，往往要求使用无卤阻燃剂。二、这些阻燃剂合成复杂，原料昂贵，导致成本高昂，不利于大规模的工业推广。三、这些阻燃剂含有苯胺的结构，导致热稳定性不好，在高温下可能发生分解等反应，使得这类阻燃剂应用于某些加工温度较高的工程塑料时，阻燃性能受到影响，限制了应用范围。

现有技术中还有一类含有三个DOPO基的阻燃剂，命名为trif-DOPO，其是三-(4-醛基苯氧基)-三嗪(trif)和DOPO反应得到，其化学结构如下所示：

该化合物在作为阻燃剂时，在体系磷含量为1.2％时即有很好的阻燃性，极限氧指数为36％，UL94达到V-0级别，显著提高了环氧树脂的阻燃性能。但是该化合物的熔点低，为182.6℃；且热稳定性不好，通过TGA曲线，在350℃左右即失重27.8％，主要是由于发生的脱水反应和磷杂菲和羟基氢的消去反应。固该阻燃剂的应用范围受限。

因此，研发一种具有优异阻燃性，同时具有高熔点，热稳定性好的阻燃剂具有重要的意义和价值。

发明内容

本发明为了解决现有技术中此类催化剂不够绿色环保、熔点低，热稳定性不好的缺陷，提供了一种磷酸三酯类DOPO衍生物及其制备方法，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大。本发明以DOPO、苯乙醛和三氯氧磷为原料合成的一种磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂，原料简单易得，含磷量高，具有无烟、无卤、无毒、不迁移、阻燃效果好、阻燃性能性能持久等优点。同时熔点高，热稳定性好，可适用于聚氨酯、聚酰胺、线性聚酯、环氧树脂等多种高分子材料的阻燃处理。

为解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种磷酸三酯类DOPO衍生物，其特征在于，所述DOPO衍生物的化学式为：

其中n为1至4的整数，比如n选自1、2、3或4。

在苯环和磷杂菲集团上任选独立地被R基团取代，所述R基团选自羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基。

所述烷基、烷氧基、烯基、炔基的碳原子数为1-6的整数，优选1-4的整数；所述芳基的碳原子数为6-20的整数，优选6-10的整数；所述杂芳基的碳原子数为4-15的整数，优选4-8的整数。

所述烷基可以举出的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基；所述烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述烯基的例子包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基；所述炔基的例子包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基；所述芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基；所述杂芳基的例子包括但不限于苯并噁嗪基、苯并噁嗪酮基、苯并噻嗪基、苯并噻嗪酮基、噻吩并哌啶基。

优选地，本发明的化合物化学结构如下式(I-1)所示：

本发明的第二个目的是提供一种中间体化合物，其化学结构如下式(II)所示：

其中其中n为1至4的整数，比如n选自1、2、3或4。

本发明的第三个目的在于提供上述磷酸三酯类DOPO衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将DOPO和3-苯基烷基醛加入到氯苯中，加入催化剂，反应温度为110-140℃，反应2-4小时，停止加热，得到中间体II；

(2)在20-60℃下，加入三氯氧磷、缚酸剂，反应4-8h；

(3)对步骤(2)反应后的溶液进行抽滤，得到白色固体，然后用有机溶剂洗涤提纯，得到磷酸三酯类DOPO衍生物。

反应路线为为：

优选地，所述3-苯基烷基醛选自苯乙醛，3-苯丙醛、3-苯丁醛。

优选的，所述催化剂是氯化锌、氯化铝、碘化钾、溴化钾的一种或几种的组合。

优选的，所述缚酸剂为乙二胺，三乙胺，吡啶中的一种或几种的组合。

优选的，所述DOPO与3-苯基烷基醛的摩尔比为1:1-1.2。

优选的，所述中间体与三氯氧磷的摩尔比为3-3.5:1。

优选的，所述第二步反应温度为20-40℃。

本发明优选化合物(I-1)的合成路线如下：

具体的制备方法包括以下步骤：

(1)将DOPO和苯乙醛加入到氯苯中，加入催化剂，反应温度为130℃，反应2-4小时，停止加热，得到中间体(II-1)；

(2)在20-60℃下，加入三氯氧磷、缚酸剂，反应4-8h；

(3)对步骤(2)反应后的溶液进行抽滤，得到白色固体，然后用有机溶剂洗涤提纯，得到磷酸三酯类DOPO衍生物。

本发明的第四个目的在于提供上述磷酸三酯类DOPO衍生物在工程塑料阻燃剂中的用途，所述工程塑料包括PC、PC/ABS，PET，PBT、尼龙。特别是PET，尼龙需要高温加工的工程塑料。

相对于现有技术，本发明提供的磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂具有以下优势：

一、本发明提供的磷酸三酯DOPO衍生物阻燃剂相较于其他DOPO衍生物，本发明化合物磷含量高，其熔点在210℃左右，分解温度高达350℃，可满足绝大多数工程塑料的加工要求，特别适用于PC/ABS、PC和PET，尼龙等材料中，是一种极具应用前景的阻燃剂。

二、本发明提供的阻燃剂化合物，在较低用量下即可达到优异的阻燃效果，均能发本发明提供的阻燃剂在很低含量下，以磷计0.5wt％即可达到UL94的V-0级别，是一种无卤、适用范围广，阻燃效果好的综合性能优异的新型阻燃剂。

三、本发明提供的阻燃剂化合物利用DOPO的活性基团与芳基烷基醛反应生成羟基，然后与POCl₃进行取代，合成了一种含磷量高的无卤阻燃剂，制备方法简单，原料易得，成本低廉，是一种具有优势的适合工业化生产的新型阻燃剂。

附图说明

图1是制备1制备的磷酸三酯类DOPO衍生物的核磁谱图。

图2是制备例1制备的磷酸三酯类DOPO衍生物的红外谱图。

图3是制备例1制备的磷酸三酯类DOPO衍生物的TG热失重曲线。

具体实施方式

下列实施例用于说明本专利。但应理解的是，本专利所涉及的条件不局限以下实施例的细节。

实施例中所述“份”，若无特殊说明，均指重量份。

PC树脂为乐天化学的PC1100树脂，ABS树脂为台湾奇美ABS PA758，PET树脂为杜邦FG530。

制备例以下以式(I-1)所示的磷酸三酯类DOPO衍生物的合成为例，但不应理解为是对本发明保护内容的限制，本发明式(I)范围内的化合物保持了相同的母核结构，应该具有相近似的阻燃性能和热稳定性。

制备例1

在500ml的四口烧瓶中加入21.6g(0.1mol)DOPO，14.4g(0.12mol)苯乙醛，0.4g氯化铝，100ml氯苯，在130℃反应4h，生成白色中间体。然后降温至20℃，向其中加入5.36g(0.035mol)POCl₃同时加入15g(0.1mol)三乙胺作为缚酸剂，保温反应8h后将四口瓶中的产品倒入布式漏斗中抽滤，用有机溶剂洗涤提纯，干燥，得到白色粉末状固体，产率为97％。

制备例2

在500ml的四口烧瓶中加入22.8g(0.11mol)DOPO，14.4g(0.12mol)苯乙醛，0.4g氯化锌，100ml氯苯，在130℃反应4h，生成白色中间体。然后向其中加入5.36g(0.035mol)POCl₃控制温度在20℃，同时加入15g(0.1mol)三乙胺作为缚酸剂，反应8h后将四口瓶中的产品倒入布式漏斗中抽滤，用有机溶剂洗涤提纯，干燥，得到白色粉末状固体，产率为96％。

制备例3

在500ml的四口烧瓶中加入21.6g(0.10mol)DOPO，12.0g(0.10mol)苯乙醛，0.4g碘化钾，100ml氯苯，在130℃反应5h，生成白色中间体。然后向其中加入5.1g(0.03mol)POCl₃控制温度在30℃，同时加入15g(0.1mol)三乙胺作为缚酸剂，反应8h后将四口瓶中的产品倒入布式漏斗中抽滤，用有机溶剂洗涤提纯，干燥，得到白色粉末状固体，产率为97％。

制备例4

在500ml的四口烧瓶中加入21.6g(0.1mol)DOPO，14.4g(0.12mol)苯乙醛，0.4g氯化铝，100ml氯苯，在130℃反应4h，生成白色中间体。然后降温至40℃，向其中加入6.16g(0.04mol)POCl₃同时加入8g(0.1mol)吡啶作为缚酸剂，保温反应8h后将四口瓶中的产品倒入布式漏斗中抽滤，用有机溶剂洗涤提纯，干燥，得到白色粉末状固体，产率为99％。

制备例5

在500ml的四口烧瓶中加入21.6g(0.1mol)DOPO，13.2g(0.11mol)苯乙醛，0.4g氯化铝，100ml氯苯，在130℃反应4h，生成白色中间体。然后降温至40℃，向其中加入6.16g(0.04mol)POCl₃同时加入8g(0.1mol)吡啶作为缚酸剂，保温反应4h后将四口瓶中的产品倒入布式漏斗中抽滤，用有机溶剂洗涤提纯，干燥，得到白色粉末状固体，产率为96％。

本发明制备的DOPO衍生物经HPLC技术检测得指标：纯度99.95％，熔点为214℃。其HNMR谱图如图1所示，红外谱图如图2所示，其中1476cm^-1cm为P-Ph的吸收峰，1231cm^-1为DOPO结构中P＝O的吸收峰，1250cm^-1为三氯氧磷结构上的P＝O吸收峰，1046cm^-1为P-O-CH₂-的吸收峰，1208cm^-1和907cm^-1为P-O-Ph的吸收峰。热失重曲线(TGA)如图3所示，可以看出，本发明制备得到的磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂热稳定性优异，在352.57℃下失重率仅为1％，在385。20℃下失重率为5％，在397.51℃下失重率为10％。证明了本发明提供的磷酸三酯类DOPO类衍生物作为阻燃剂，在高的加工温度下仍保持了很好的稳定性，可适用于包括PC，ABS，PET，尼龙在内的大部分工程塑料，拓宽了此类阻燃剂的应用范围。

应用例1

按照顺序将85份PC1100树脂、助剂包(增韧剂1份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.3份，抗滴落剂0.2份)、本发明制备例制得的的阻燃剂(I-1)和13份台湾奇美ABS PA758树脂依次按比例加入到高速搅拌桶中，混合2min后放料，将混合料从主喂料加入双螺杆挤出机，混炼剪切、冷却、拉条、切粒，得阻燃PC/ABS合金材料。双螺杆挤出机长径比为36:1，挤出机的挤出温度为1区180℃，2～4区为225℃，5～8区为230℃，9～10区为225℃。

垂直燃烧性能：阻燃树脂样品的垂直燃烧性能按“UL 94:设备和电器部件塑料材料的可燃性能试验”测定，结果如下表1所示：

表1

应用例2

按照顺序将98份FG530 PET树脂、助剂包(增韧剂1份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.3份，抗滴落剂0.2份)、本发明实施例制备的阻燃剂(I-1)依次按比例加入到高速搅拌桶中，混合2min后放料，将混合料从主喂料加入双螺杆挤出机，混炼剪切、冷却、拉条、切粒，得阻燃PET复合材料。双螺杆挤出机长径比为36:1，挤出机的挤出温度为1区220℃，2～4区为250℃，5～8区为250℃，9～10区为255℃。

垂直燃烧性能：阻燃树脂样品的垂直燃烧性能按“UL 94:设备和电器部件塑料材料的可燃性能试验”测定，结果如下表1所示：

表1

对比应用例1

按照顺序将98份FG530 PET树脂、助剂包(增韧剂1份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.3份，抗滴落剂0.2份)、阻燃剂磷酸三乙酯依次按比例加入到高速搅拌桶中，混合2min后放料，将混合料从主喂料加入双螺杆挤出机，混炼剪切、冷却、拉条、切粒，得阻燃PET复合材料。双螺杆挤出机长径比为36:1，挤出机的挤出温度为1区220℃，2～4区为250℃，5～8区为250℃，9～10区为255℃。

垂直燃烧性能：阻燃树脂样品的垂直燃烧性能按“UL 94:设备和电器部件塑料材料的可燃性能试验”测定，结果如下表3所示：

表3

对比应用例2

按照顺序将98份FG530 PET树脂、助剂包(增韧剂1份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.3份，抗滴落剂0.2份)、阻燃剂磷酸三(二甲苯)酯TXP依次按比例加入到高速搅拌桶中，混合2min后放料，将混合料从主喂料加入双螺杆挤出机，混炼剪切、冷却、拉条、切粒，得阻燃PET复合材料。双螺杆挤出机长径比为36:1，挤出机的挤出温度为1区220℃，2～4区为250℃，5～8区为250℃，9～10区为255℃。

垂直燃烧性能：阻燃树脂样品的垂直燃烧性能按“UL 94:设备和电器部件塑料材料的可燃性能试验”测定，结果如下表4所示：

表4

从上述应用例和对比应用例的数据可以看出，在较高的加工温度下，本发明提供的新型磷酸三酯类DOPO衍生物阻燃剂热稳定性良好，不会发生分解等反应，在需要高温加工的工程塑料(比如PET材料)，使用螺杆挤出机中的最高温区在250-255℃加工温度下，在加热段的局部温度超过330℃以上，也可以保持稳定，因此在合成的PET复合阻燃材料中，在较低的磷含量下即可达到优异的阻燃性能。而对于热稳定性较差的磷系阻燃剂，在上述高温的加工条件下发生分解等副反应，使得阻燃剂中的有效成分不足，因此需要在更高阻燃剂含量下才能发挥阻燃作用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具体试剂、设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述具体试剂、设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述试剂、设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸三酯类DOPO衍生物，其特征在于，所述DOPO衍生物化学结构如下式(I)所示：

其中n为1至4的整数，比如n选自1、2、3或4。

2.如权利要求1所述的磷酸三酯类DOPO衍生物，其特征在于，在苯环和磷杂菲集团上任选独立地被R基团取代，所述R基团选自羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基。

3.如权利要求2所述的磷酸三酯类DOPO衍生物，其特征在于，所述烷基、烷氧基、烯基、炔基的碳原子数为1-6的整数，优选1-4的整数；所述芳基的碳原子数为6-20的整数，优选6-10的整数；所述杂芳基的碳原子数为4-15的整数，优选4-8的整数。

4.如权利要求3所述的磷酸三酯类DOPO衍生物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基；所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基；所述炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基；所述杂芳基选自苯并噁嗪基、苯并噁嗪酮基、苯并噻嗪基、苯并噻嗪酮基、噻吩并哌啶基。

5.如式(I-1)所示的磷酸三酯类DOPO衍生物，其化学结构如下所示：

6.一种中间体化合物，其化学结构如下式(II)所示：

其中其中n为1至4的整数，比如n选自1、2、3或4。

7.权利要求1-5任一项所述磷酸三酯类DOPO衍生物的制备方法，其合成路线如下：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将DOPO和3-苯基烷基醛加入到氯苯中，加入催化剂，反应温度为110-140℃，反应2-4小时，停止加热，得到中间体II；

(2)降温，在20-60℃下，加入三氯氧磷、缚酸剂，反应4-8h；

(3)对步骤(2)反应后的溶液进行抽滤，得到白色固体，然后用有机溶剂洗涤提纯，得到磷酸三酯类DOPO衍生物；

所述3-苯基烷基醛选自苯乙醛，3-苯丙醛、3-苯丁醛。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是氯化锌、氯化铝、碘化钾、溴化钾的一种或几种的组合；和/或所述缚酸剂选自乙二胺，三乙胺，吡啶中的一种或几种的组合，和/或

所述DOPO与3-苯基烷基醛的摩尔比为1:1-1.2；和/或所述中间体II与三氯氧磷的摩尔比为3-3.5:1。

10.权利要求1-5任一项所述磷酸三酯类DOPO衍生物在作为工程塑料的阻燃剂的用途，所述工程塑料包括PC、PC/ABS，PET，PBT、尼龙；特别是PET，尼龙需要高温加工的工程塑料。

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