CN101693836A - 一种含硼膨胀型阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膨胀型阻燃剂，具体涉及一种集炭源、酸源、气源于一体的新型含硼“三位一体”膨胀型阻燃剂，所述含硼膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸磷酸盐，所述含硼膨胀型阻燃剂的分子式为C₃N₆H₆(H₃BO₃)_m(H₃PO₄)_n，其中，2≥n≥1，4≥m≥3。由三聚氰胺与硼酸反应获得三聚氰胺硼酸盐，再由三聚氰胺硼酸盐与磷酸反应而成，本发明含硼“三位一体”膨胀型阻燃剂的制备方法高效、简便、降低生产成本和易工业化实施。

Description

一种含硼膨胀型阻燃剂

技术领域

本发明涉及一种膨胀型阻燃剂，具体涉及一种集炭源、酸源、气源于一体的新型含硼“三位一体”膨胀型阻燃剂。

背景技术

阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，随着环保意识的加强，含有卤素的阻燃剂逐步被淘汰。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种重要的不含卤素的阻燃剂，一般是以P、N、C为主要核心成分，其形式有复合阻燃剂和单体阻燃剂，可用于多种易燃聚合物的阻燃。

用膨胀型阻燃剂处理的聚合物燃烧时，聚合物表面形成一层均匀的炭质泡沫层，该层在凝聚相中起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。然而，已经实现工业化生产的典型膨胀型阻燃系统如季戊四醇/多聚磷酸铵、季戊四醇二磷酸酯蜜胺盐等仍然存在一些问题，如膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差、易吸收水分、成本高、以及低分子物质导致的稳定性差等。

近年来，由于具有热稳定性好、毒性低、消烟，与其他阻燃剂复配效果良好等特点，无机硼系阻燃剂如硼酸锌、硼砂、硼酸、偏硼酸钙、偏硼酸钠、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、氟硼酸锌等逐渐引起研究者的兴趣。硼酸盐能形成玻璃态无机膨胀涂层，促进成炭，阻碍挥发性可燃物的逸出，在高温下脱水，因而具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。

国内学者林苗、胡晓兰、赵雪等根据阻燃剂的协同效应，分别合成了有机硼-磷、硼-氮、硼-氮-硅阻燃剂，在有效地解决了有机硼系阻燃剂水解稳定性差的问题的基础上，提高了阻燃剂的阻燃性能。(参见：[1]张月琴，叶旭初.硼系阻燃剂的发展及现状[J].塑料科技，2007，35(9)：110-113；[2]林苗，郑利民.新型含硼阻燃剂的合成、表征及其性能的研究[J].印染.2000，20(3)：8-10；[3]胡晓兰，梁国正.硼酸三乙醇胺酯的合成及表征[J].高分子材料科学与工程，2004，20(2)：69-72；[4]赵雪，朱平，张建波.硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态[J].染整技术.2006，28(4)：9-12)

专利号为200510095368.1的中国发明公开了一种膨胀型阻燃剂，其特征在于：主要成分为淀粉磷酸酯三聚氰胺盐，所述淀粉磷酸酯三聚氰胺盐先由淀粉和三氯氧磷反应获得氯化淀粉磷酸酯，由三聚氰胺与多聚甲醛反应获得三聚氰胺-甲醛预聚物，再由两者反应而成。该发明提供了一种新的膨胀型阻燃剂，其集炭源、酸源、气源于一体，属于“三位一体”膨胀型阻燃剂；在合成淀粉磷酸酯三聚氰胺盐的同时将产物微胶囊化，提高了阻燃剂的耐水性能和稳定性。

专利号为02112971.1的中国发明专利公开了一种环保型阻燃剂MP的合成方法，取等摩尔的三聚氰胺和磷酸在过量的水中于92～100℃温度条件下反应0.5～1.5小时，然后冷却、过滤、干燥得到产品。本方法效率高、产品纯、得率85％以上。MP对各种树脂都有良好的阻燃效果，燃烧时烟量低、不产生有毒气体，对环境友好，属环保型产品。MP对各种树脂及塑料添加剂均有良好的相容性。

我国是硼资源丰富国家，硼系阻燃剂性能良好、毒性低、原料易得，因此应该加大硼系阻燃剂的开发力度，不仅具有理论意义，更具现实意义。

发明内容

本发明目的是提供一种集炭源、酸源、气源于一体的含硼“三位一体”膨胀型阻燃剂。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种含硼膨胀型阻燃剂，所述含硼膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸磷酸盐，所述含硼膨胀型阻燃剂的分子式为C₃N₆H₆(H₃BO₃)_m(H₃PO₄)_n，其中，2≥n≥1，4≥m≥3。

其中，硼酸分子与三聚氰胺通过氢键相互作用，磷酸分子与硼酸分子通过氢键相互作用，所述含硼膨胀型阻燃剂具体的化学结构式如下所示：

(1)n＝1，m＝3：

(2)n＝1，m＝4：

(3)n＝2，m＝3：

(4)n＝2，m＝4：

制备上述含硼膨胀型阻燃剂的方法为：先由三聚氰胺与硼酸反应获得三聚氰胺硼酸盐，再由三聚氰胺硼酸盐与磷酸反应而成，具体地，本领域技术人员可参见以下步骤，但以下步骤不以任何方式限制本发明：

(1)按照质量比10～15∶1，取蒸馏水、硼酸，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解得到硼酸溶液，再按照摩尔比，三聚氰胺∶硼酸＝1∶1～1∶2，分4～6批次将三聚氰胺加入硼酸溶液，搅拌均匀，在90～100℃下反应4～6小时，冷却，抽滤，干燥，得三聚氰胺硼酸盐；

(2)向三聚氰胺硼酸盐中加入去离子水，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解，再按照摩尔比，三聚氰胺硼酸盐∶磷酸＝1∶1～1∶2用恒压滴液漏斗缓慢滴加磷酸溶液(磷酸溶液的质量分数为85％)，在90～100℃下反应2～4h，冷却，抽滤，干燥，制得三聚氰胺硼酸磷酸盐，即所述含硼膨胀型阻燃剂。

本发明的基本原理为：(1)硼与磷可产生协同效应，本发明将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成有机硼磷阻燃剂，改善有机硼阻燃剂的耐水解稳定性；(2)有机硼阻燃剂中碳硼比小于4时才具有阻燃性。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成有机硼磷阻燃剂，提高硼阻燃剂的耐水解性，阻燃性能、手感和消烟性优于复配阻燃剂；

2.本发明提供了一种新的含硼膨胀型阻燃剂，其集炭源、酸源、气源于一体，属于“三位一体”膨胀型阻燃剂；

3.本发明详细研究了温度、反应物配比、反应时间等因素对阻燃剂产率的影响，从高效、简便、降低生产成本和易工业化实施的角度出发，获得了最佳的反应条件。

附图说明

附图1实施例一和二中制备三聚氰胺硼酸磷酸盐的流程图；

附图2实施例一和二中所得产物的红外光谱图；

附图3实施例一和二中所得产物SEM-EDAX元素分析图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一，参加附图1：

第一步，在250mL三颈烧瓶中加入80mL蒸馏水和6.2g硼酸，搅拌均匀，加热至90℃，将12.6g三聚氰胺分五批加入到反应烧瓶中，在95～100℃下反应4小时，冷却，抽滤，80℃烘箱干燥20小时，得三聚氰胺硼酸盐(MB)14.46g，产率为76.9％；第二步，在250mL三颈烧瓶中加入80mL蒸馏水和13.35g三聚氰胺硼酸盐，搅拌均匀，加热到80℃溶解，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.6g磷酸溶液(磷酸溶液的质量分数为85％)，在95～100℃下反应1.5小时，冷却，抽滤，80℃下干燥20小时，得三聚氰胺硼酸磷酸盐(MPB-1)13.26g。

实施例二，参见附图1；

第一步，在500mL三颈烧瓶中加入160mL蒸馏水和13.4g硼酸，搅拌均匀，加热至90℃，将25.2g三聚氰胺分五批加入到反应烧瓶中，在95～100℃下反应6小时，冷却，抽滤，80℃烘箱干燥20小时，得三聚氰胺硼酸盐(MB)29.21g；第二步，在500mL三颈烧瓶中加入160mL蒸馏水和27g三聚氰胺硼酸盐，搅拌均匀，加热到80℃溶解，用恒压滴液漏斗缓慢滴加21.8g磷酸溶液(磷酸溶液的质量分数为85％)，在95～100℃下反应2.5小时，冷却，抽滤，80℃下干燥24小时，得三聚氰胺硼酸磷酸盐(MPB-2)28.20g。

实施例三，分析实施例一和二所得产物

硼酸三聚氰胺(三聚氰胺硼酸盐，MB)的红外光谱(图2(1))表明，3469cm^-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1125cm^-1处为B-OH的振动吸收峰，897cm^-1处为B-O的伸缩振动吸收峰，811cm^-1处为N-H的弯曲振动吸收峰。三聚氰胺硼酸磷酸盐(MPB)的红外光谱(图2(2))表明，3409cm^-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1673cm^-1处为P-OH的振动吸收峰，1169cm^-1处为B-OH的振动吸收峰，1050cm^-1处为P＝O的伸缩振动吸收峰，892cm^-1处为B-O的伸缩振动吸收峰。

MPB的元素分析结果如图3所示。MPB(n_MEL∶n_BA＝1∶4)中含B 16.43Wt％(21.35At％)，C 24.43Wt％(28.57At％)，N 28.65Wt％(28.73At％)，O17.74Wt％(15.57At％)和P 12.75Wt％(5.78At％)，n_C∶n_B＝1.25∶1，碳硼比＜4。(注：Wt％为元素重量含量；At％为元素原子个数含量)(测试数据与通式中的数据基本一致，元素分析允许有误差)

实施例四，测试含硼膨胀型阻燃剂(MPB)的阻燃性能

将实施例一和二制备的MPB阻燃剂2.75g加入到10g E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入1g固化剂EDA制备成标准试样，按照GB/T2406-93进行极限氧指数(LOI)测试。由表1结果可知，空白环氧树脂样品的平均极限氧指数(LOI)为18％，环氧树脂经MP(20Wt％)阻燃后的平均极限氧指数(LOI)约为25％，而环氧树脂经MPB(20Wt％)阻燃后的平均极限氧指数(LOI)约为29％。

表1MPB对环氧树脂(ER)的阻燃性能

MPB阻燃环氧树脂样条燃烧前后的形貌发生明显变化，在氧含量为28％时，试样燃烧1cm即自熄。试验样条燃烧前的体积为0.192cm³，燃烧后其体积膨胀到3.07cm³，体积增加了14倍，燃烧过程中试样发生显著膨胀。

Claims (2)

1.一种含硼膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述含硼膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸磷酸盐，所述含硼膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸磷酸盐，所述含硼膨胀型阻燃剂的分子式为C₃N₆H₆(H₃BO₃)m(H₃PO₄)n，其中，2≥n≥1，4≥m≥3；

所述含硼膨胀型阻燃剂具体的化学结构式如下所示：

(1)n＝1，m＝3：

(2)n＝1，m＝4：

(3)n＝2，m＝3：

(4)n＝2，m＝4：

2.权利要求1所述含硼膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)按照质量比10～15∶1，取蒸馏水、硼酸，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解得到硼酸溶液，再按照摩尔比，三聚氰胺∶硼酸＝1∶1～1∶2，分4～6批次将三聚氰胺加入硼酸溶液，搅拌均匀，在90～100℃下反应4～6小时，冷却，抽滤，干燥，得三聚氰胺硼酸盐；

(2)三聚氰胺硼酸盐用去离子水溶解，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解，再按照摩尔比，三聚氰胺硼酸盐∶磷酸＝1∶1～1∶2用恒压滴液漏斗缓慢滴加磷酸溶液，在90～100℃下反应2～4h，冷却，抽滤，干燥，制得三聚氰胺硼酸磷酸盐，即所述含硼膨胀型阻燃剂。

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