KR20080005252A - 리그노셀룰로오스 재료를 효능 물질로 함침하는 방법 - Google Patents

리그노셀룰로오스 재료를 효능 물질로 함침하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리그노셀룰로오스 재료, 특히 목재, 목질 자재, 또는 목질 자재 제조용 재료를 효능 물질로 함침하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 효능 물질을 함유하는 신규 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 리그노셀룰로오스 재료를, 용해 또는 분산된 형태의 효능 물질 1종 이상을 함유하는 액상 제제로 함침하는 단계, b) 단계 a) 동안 또는 단계 a) 후에, α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V), β) 화합물 (V)의 예비축합물(precondensate) 및 γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 함유하는 경화성 수성 조성물로 상기 재료를 함침하는 단계, 및 c) 단계 b)에서 얻어진 재료를 승온에서 처리하는 단계를 포함한다.
리그노셀룰로오스 재료, 효능 물질

Description

리그노셀룰로오스 재료를 효능 물질로 함침하는 방법{METHOD FOR IMPREGNATING LIGNOCELLULOSIC MATERIALS WITH EFFECT AGENTS}
본 발명은 리그노셀룰로오스 재료, 특히 목재 또는 목질 자재 또는 목질 자재 제조용 재료를 효능 물질로 함침하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 효능 물질을 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다.
착색제와 같은 효능 물질 뿐 아니라 목재-변색 또는 목재 파괴 미생물에 대해 활성을 갖는 물질로 목재를 함침하는 것이 오래 전부터 주지되어 있다(예, 문헌[E.-H. Pommer, "Wood - Wood Preservation", in particular chapter 2, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997] 참조).
DE　3621856은 압력을 적용하여 수성 착색 제제를 목재로 이루어진 바디 면을 통해 목재 내부로 도입하는 목재 염색법을 개시하였다. 착색제의 운반은 특히 나무의 관다발세포의 루미나(lumina)를 통해 이루어지며, 이것에 의해 목재 내에 인공 결이 생성된다. 이 수단에 의해서 완전한 함침은 달성되지 않는다.
DE　4316234는 목재를 먼저 물로 습윤시킨 후 가열과 함께 압력을 가하면서 수성 착색액으로 함침하고, 이어서 온도를 낮추면서 수회의 헹굼 공정을 실시하는 목재의 침투염색을 개시하였다.
그러나 수용성 염료는 습기의 작용에 의해, 예를 들면 기후의 영향 아래에서 누출되는 단점이 있다. 원칙적으로, 안료의 사용이 해결책을 가져와야 하는데, 이는 안료는 불용성이므로 누출이 보다 용이하지 않기 때문이다.
본 출원인의 자체 연구는 드디어, 안료처럼 그 자체로 물에 불용성인 효능 물질도 물의 작용 하에서, 가능하게는 제조 조건 하에서 목재 내에 잔류하는 함침용 제제 중에 존재하는 표면활성 물질 때문에, 누출된다는 것을 입증하였다. 이것은 효능 물질의 손실 및 그에 따른 목적 특성의 감소, 즉 착색제의 경우 덜 매력적인 외관 뿐 아니라, 환경에 대한 부정적 영향으로 이어진다.
놀랍게도, 효능 물질로 함침된 리그노셀룰로오스 재료 또는 효능 물질로 함침되는 동안의 리그노셀룰로오스 재료를 아래에 정의된 경화성 수성 조성물로 함침한 후, 이 리그노셀룰로오스 재료를 승온에서 처리하여 경화를 유도할 경우, 효능 물질의 누출을 감소시키거나 또는 심지어 회피할 수 있음이 드디어 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 리그노셀룰로오스 재료를, 용해 또는 분산된 형태의 효능 물질 1종 이상을 포함하는 액상 제제로 함침하는 단계,
b) 단계 a) 동안 또는 단계 a) 후에,
α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
β) 화합물 (V)의 예비축합물(precondensate) 및
γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 포함하는 경화성 수성 조성물로 함침하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 재료를 승온에서 처리하는 단계
를 포함하는, 효능 물질로 리그노셀룰로오스 재료를 함침하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 수반되는 여러 잇점이 있다. 이 방법은 효능 물질에 의한 리그노셀룰로오스의 균일한 함침 및 대형 물질에서 리그노셀룰로오스 재료 중에 효능 물질의 균일한 분포를 가능하게 한다. 당업계에 공지된 효능 물질로 처리된 리그노셀룰로오스 재료과 달리, 유기 용매 및/또는 습기의 작용하에 효능 물질의 누출이 훨씬 낮은 정도로 발생하거나 전혀 발생하지 않는다. 결국 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리그노셀룰로오스 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 당업계의 많은 방법과 대조적으로 임의의 셀룰로오스 물질을 효능 물질로 함침하는데 적합하며, 이 때 리그노셀룰로오스 재료는 임의의 크기를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 목재의 함침에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 미분된 재료, 예를 들어, 섬유, 대팻밥, 스트랜드, 칩, 껍질(paring) 등, 또는 두께가 5 mm 이하, 특히 1 mm 이하인 평평하고 얇은 재료, 예컨대 베니어(veneer)의 함침, 및 특히 최소 크기가 1 mm 초과, 특히 5 mm 초과, 더욱 특히 10 mm 이상인 대형 단편의 함침을 둘 다 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 상기 재료들에서, 큰 크기에서도 재료 단면 전체에 걸쳐 효능 물질의 균일한 함침이 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 특히 목재 또는 목질 자재의 함침, 특히 솔리드(solid) 목재의 함침에 적합하다. 모든 목재 종류가 원칙적으로 적합하며, 특히 자체 건조 중량의 30％ 이상, 특히 50％ 이상의 물을 흡수하는 목재, 특히 바람직하게는 DIN-EN 350-2에 따라 함침성 카테코리 1 및 2로 분류되는 목재가 적합하다. 이들은 예를 들어 침엽수, 예컨대 소나무(피누스(Pinus) 종), 가문비나무(spruce), 미송(Douglas fir), 낙엽송, 스톤파인(stone pine), 전나무(아비에스(Abies) 종), 그랜드퍼(grand fir), 히말라야삼목(cedar) 또는 스위스 소나무(Swiss pine)로부터의 목재, 및 낙엽수, 예컨대 메이플(maple), 하드메이플(hard maple), 아카시아, 아유스(ayous), 박달나무, 배나무, 너도밤나무, 오크(oak), 오리나무, 미루나무, 서양물푸레나무, 와일드 서비스(wild service), 개암나무, 서나무속(hornbeam), 벚나무, 밤나무, 라임(lime), 어메리컨 월넛(American walnut), 포플라(poplar), 올리브(olive), 로비니아(robinia), 느릅나무, 호두나무, 고무나무, 제브라노(zebrano), 버드나무(willow), 터키오크(Turkey oak) 등으로부터의 목재를 포함한다. 경화성 화합물로 이미 함침되고 경화된 목재도 또한 적합하다. 본 발명에 따른 잇점은 너도밤나무, 가문비나무, 소나무, 포플라, 서양물푸레나무 및 메이플에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 위에 언급한 목재 종류 중에서 선택된 목재 또는 목질 자재의 효능 물질 함침에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 목재 외의 리그노셀룰로오스 재료, 예컨대 천연 섬유 물질, 예컨대 대나무, 버개스(bagasse), 면화 줄기, 황마, 사이잘삼, 짚, 아마, 코코넛 섬유, 바나나 섬유, 갈대, 예컨대 차이니즈 실버그래스(Chinese silvergrass), 모시, 대마, 마닐라삼, 아프리카수염새(알파그래프(alfa grass)), 왕겨 및 코르크의 함침에도 적합하다.
여기 및 이후에서 "효능 물질(effect substance)"이라는 용어는, 미처리된 형태에서 나타나지 않거나 단지 불완전하게만 나타나는 특성, 예를 들어 색상, 또는 산화 또는 UV 광에 대한 개선된 안정성 및 목재 파괴 미생물 또는 곤충에 대한 저항성을 리그노셀룰로오스 재료에 수여하는 유기 및 물질 물질 둘다를 포함한다. 따라서, 효능 물질은 특히 염료 및 안료를 포함하는 착색제, UV 안정화제, 산화방지제, 살진균제 및/또는 살곤충제이다.
효능 물질은, 본 발명에 따라, 효능 물질을 용해 또는 분산 또는 현탁된 형태로 포함하는 액상 제제의 형태로 사용된다. 효능 물질의 액상 제제는 용매계 또는 수계 제제일 수 있으며, 수계 제제가 바람직하다. 여기서, 용매계란, 조성물의 액상 성분이 본질적으로, 즉, 액상 성분을 기준으로 60 중량％ 이상으로 유기 용매를 포함함을 의미한다. 여기서, 수계란, 조성물의 액상 성분이 본질적으로, 즉, 액상 성분을 기준으로 60 중량％ 이상, 특히 80 중량％으로 물을 포함함을 의미한다. 본 발명에 따라 수계 제제가 바람직하다.
효능 물질의 리그노셀룰로오스 재료 내로의 균일한 함침을 달성하기 위해, 효능 물질이 조성물, 특히 수성 조성물 중에 용해된 형태 또는 입자 크기 2,000 nm 이하, 특히 1,000 nm 이하의 분산된 형태로 존재하는 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)에 사용되는 조성물은 수성 상에 분산된 1종 이상의 안료 및/또는 평균 입자 크기가 50 내지 2,000 nm, 특히 50 내지 1,000 nm 범위인 1종 이상의 분산된 효능 물질을 포함하는 수계 조성물이다.
여기서, 이 조성물은 1종 이상의 음이온성 중합체 분산제를 포함하는 것이 유리함이 입증되었다. 이러한 조성물을 리그노셀룰로오스 재료의 함침에 사용하는 것은 신규한 것이며, 본 발명은 또한 그에 관한 것이다. 이들 조성물을 이용하면, 미분되거나 얇은 재료, 예컨대 베니어 뿐 아니라, 최소 크기가 5 mm 초과, 특히 10 mm 초과인 솔리드 목재에 대해서도 특히 균일한 염색이 달성된다. 특히, 10 mm 초과 또는 20 mm 초과의 침투 깊이가 달성되며, 따라서 최소 크기 40 mm 이상의 매우 큰 목재 단편에서도 균일한 함침이 달성된다.
음이온으로 개질된 폴리우레탄 및 모노에틸렌성 불포화 단량체의 음이온성 단독중합체 및 공중합체가 둘다 음이온성 중합체 분산제로서 적합하다. 음이온기는 포스페이트, 포스포네이트, 카르복실레이트 또는 술포네이트기일 수 있으며, 이들 기가 산 형태로 존재하는 것도 가능하다. 산기가 중화된 형태로 존재하는 경우, 이들 중합체는 적당한 상대이온을 갖는다. 전형적인 상대이온은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 양이온, 및 암모늄 또는 양성자화된 1급, 2급 또는 3급 아민이다.
음이온성 중합체 분산제의 분자량은 전형적으로 800 내지 100,000 달톤, 특히 1,000 내지 20,000 달톤 범위(수평균 분자량 Mn), 또는 1,000 내지 250,000, 특히 1,800 내지 100,000 범위(중량평균 분자량 Mw)이다.
바람직한 제1 실시양태에 따르면, 음이온성 분산제는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 그의 알콕실화 생성물, 또는 염이며, 이들은 또한 공중합된 중성 비닐 단량체를 공단량체로서 포함할 수 있다.
카르복실기를 포함한 모노에틸렌성 불포화 단량체의 예는 다음과 같다.
- 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산;
- 디카르복실산, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노에스테르, 말레산 모노아미드, 말레산과 디아민의 반응 생성물(이것은 산화되어 아민 옥시드기를 포함하는 유도체를 생성할 수 있음), 및 푸마르산이며, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산 모노아미드가 바람직함.
적합한 중성 공단량체는 특히 모노에틸렌성 불포화 중성 단량체, 예컨대
- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌 및 비닐톨루엔;
- 올레핀 및 디엔, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 디이소부텐 및 부타디엔;
- 비닐 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 옥타데실 비닐 에테르;
- 선형 또는 분지형 지방족 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 베르사테이트;
- 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로알킬 에스테르 및 아릴 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 노닐, 라우릴 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 페닐, 나프틸 및 벤질 (메트)아크릴레이트;
- 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디부틸, 디펜틸, 디헥실, 디(2-에틸헥실), 디노닐, 디라우릴 및 디(2-히드록시에틸) 말레에이트 및 푸마레이트; 또는 비닐피롤리돈;
- 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴
이며, 스티렌, 이소부텐, 디이소부텐, 아크릴산 에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르가 바람직한 공단량체이다.
바람직한 단독중합체의 예로서 특히 폴리아크릴산을 언급할 수 있다.
위에 언급한 단량체의 공중합체는 2종 이상, 특히 3종의 상이한 단량체로 구성할 수 있다. 이들은 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체일 수 있다. 바람직한 공중합체로서, 스티렌/아크릴산, 아크릴산/말레산, 아크릴산/메타크릴산, 부타디엔/아크릴산, 이소부텐/말레산, 디이소부텐/말레산 및 스티렌/말레산 공중합체를 언급할 수 있으며, 이들 각각은 아크릴산 에스테르 및/또는 말레산 에스테르를 추가의 단량체 성분으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 알콕실화되지 않은 단독중합체 또는 공중합체의 카르복실기는 수용해성을 보장하기 위해 적어도 부분적으로는 염 형태로 존재한다. 예를 들어 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 및 칼륨염, 및 암모늄염이 적합하다.
알콕실화되지 않은 분산제는 통상 1,000 내지 250,000의 평균 분자량 Mw (중량평균 분자량)를 나타낸다. 각 중합체의 특히 바람직한 분자량 범위는 본질적으로 그 조성에 따라 달라진다. 다양한 중합체의 상세한 분자량을 예로써 기재하면 다음과 같다: 폴리아크릴산: Mw 900 내지 250,000; 스티렌/아크릴산 공중합체: Mw 1,000 내지 50,000; 아크릴산/메타크릴산 공중합체: Mw 1,000 내지 250,000; 아크릴산/말레산 공중합체: Mw 2,000 내지 70,000.
상기 단독중합체 및 공중합체 외에, 그의 알콕실화 생성물도 음이온성 중합체 분산제로서 적합하고 바람직하다. 이것은 무엇보다도 폴리-C2-C3-알킬렌 에테르 알콜로 부분 에스테르화된 중합체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 중합체의 에스테르화도는 일반적으로 30 내지 80 몰％이다.
폴리-C2-C3-알킬렌 에테르 알콜 단독, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜, 및 한 말단이 말단기로 폐쇄된 그의 유도체, 특히 상응하는 모노에테르, 예컨대 모노아릴 에테르, 예컨대 모노페닐 에테르, 및 특히 모노-C1-C26-알킬 에테르, 예를 들면, 지방 알콜로 에테르화된 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 상응하는 폴리에테르 알콜의 말단 OH기의 전환, 또는 알킬렌 옥시드의 바람직하게는 1차 지방족 아민으로의 중부가에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 아민이 특히 에스테르화에 적합하다. 여기서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 및 폴리에테르 아민이 바람직하다. 사용되는 폴리에테르 알콜 및 그의 유도체의 평균 분자량 Mn은 통상 200 내지 10,000이다.
그러한 음이온성 표면활성 첨가제는 역시 공지되어 있으며, 예를 들면 소칼란(Sokalan)®(바스프(BASF)), 존크릴(Joncryl)®(존슨 폴리머(Johnson Polymer)), ㅇ알코스퍼스(Alcosperse)®(알코(Alco)), 제로폰(Geropon)®(로디아(Rhodia)), 굿-라이트(Good-Rite)®(굿리치(Goodrich)), 네오레진(Neoresin)®(아베시아(Avecia)), 오로탄(Orotan)® 및 모레즈(Morez)®(롬 앤 하스(Rohm ＆ Haas)), 디스퍼빅(Disperbyk)®(Byk) 및 테고스퍼스(Tegospers)®(골드슈미트(Goldschmidt))의 명칭으로 시중에서 입수가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 분산된 효능 물질의 수계 조성물은 비(非)음이온적으로 또는 음이온적으로 개질된 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄, 특히 폴리에테르 우레탄에 기초한 1종 이상의 분산제를 포함한다. 이들은 다가 이소시아네이트 (I), 예컨대 디- 또는 트리이소시아네이트와, 이소시아네이트와 반응하며 적절할 경우 음이온기, 특히 카르복실기를 갖는 다관능가, 특히 2관능가 화합물 (RI)의 수용성 또는 수분산성 반응 생성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수용성/수분산성 폴리우레탄의 분자량은 전형적으로 1,000 내지 250,000 (중량평균 분자량)의 범위이다.
디이소시아네이트가 다가 이소시아네이트 (I)로서 특히 적합한데, 이들 디이소시아네이트를 3개 또는 4개의 이소시아네이트를 갖는 화합물과 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 화합물 (I)의 예는 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 파라-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 트리이소시아네이토톨루엔, 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2,4,4- 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥산) 디이소시아네이트, cis-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, trans-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4-메틸-1,3-시클로헥산 디이소시아네이트(H-TDI), 및 이들의 혼합물이다.
이소시아네이트기와 반응하여 결합을 형성하는 관능기, 예컨대 히드록실, 1급 아미노기 및 SH기를 2개 이상 갖는 모든 화합물은 원칙적으로 이소시아네이트와 반응하는 유기 화합물 (RI)로서 적합하다. 바람직한 화합물 (RI)는 분자 당 2개의 히드록실기를 갖는다. 화합물 (RI)는 또한 이소시아네이트와 반응하는 기, 예컨대 히드록실기를 분자 당 단지 하나만 갖는 화합물 (RI')와 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물 (RI)의 예는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리락톤 디올(락톤계 폴리에스테르 디올), 폴리카르보네이트 디올, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 디올 및 트리올, 디히드록시카르복실산, 디히드록시술폰산 및 디히드록시포스폰산이다.
적합한 폴리에테르 디올은 예를 들어 C2-C4-알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체가다. 바람직한 폴리에테르 디올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드), 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이다. 폴리에테르 디올의 분자량 Mn은바람직하게는 250 내지 5,000, 특히 바람직하게는 500 내지 2,500이다.
적합한 폴리에스테르 디올은 특히 디올과 디카르복실산의 OH-종결된 반응 생성물이다. 적합한 디카르복실산의 예는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 및 방향족 및 지환족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 엔도-메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 또는 테레프탈산이다. 디카르복실산 대신 그의 에스테르, 특히 그의 메틸 에스테르, 또는 그의 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 또는 엔도-메틸렌테트라히드로프탈산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 디올은 특히 포화 및 불포화 지방족 및 지환족 디올이다. 특히 바람직한 지방족 α,ω-디올은 분지되지 않고 2 내지 12개, 특히 2 내지 8개, 그 중에서도 2 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 것이다. 바람직한 지환족 디올은 시클로헥산으로부터 유도된 것이다. 특히 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데탄디올, cis- 및 trans-부트-2-엔-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 및 cis- 및 trans-1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산이다. 폴리에스테르 디올의 분자량 Mn은 바람직하게는 300 내지 5,000이다.
이소시아네이트와 반응성인 화합물 (RI)로서 적합한 락톤계 폴리에스테르 디올은 4 내지 22개, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지되지 않은 포화 지방족 ω-히드록시카르복실산, 바람직하게는 예를 들어 γ-히드록시부티르산 및 δ-히드록시발레르산의 반응 생성물이다.
위에 언급한 디올, 특히 포화 및 불포화 지방족 및 지환족 디올은 이소시아네이트와 반응성인 화합물로도 적합하며, 이 중 바람직한 디올도 상기와 같다.
이소시아네이트와 반응성인 화합물 RI로서 마찬가지로 적합한 것은 특히 3 내지 12개, 그 중에서도 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 2개 초과의 OH기를 갖는 폴리올, 예컨대 트리올이다. 특히 적합한 트리올의 예는 트리메틸올프로판이다.
음이온 개질된 폴리우레탄은 본질적으로 상기 언급한 것 같은 음이온기, 특히 카르복실기를 갖는다. 그러한 기는 적합하게는, 이소시아네이트와 반응하는 화합물 (RI')에 의해 제조 동안 폴리우레탄에 혼입되며, 화합물 (RI')는 또한 하나 이상의 음이온기를 갖는다. 이 종류의 적합한 화합물은 디히드록시카르복실산, 예컨대 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 디카르복실산이다. 이러한 디히드록시카르복실산의 특히 바람직한 예는 디메틸올프로피온산(DMPA)이다. 상응하는 디히드록시술폰산 및 디히드록시포스폰산, 예컨대 2,3-디히드록시프로판포스폰산이 또한 적합하다.
폴리우레탄 내로의 음이온기의 도입은 이소시아네이트와 반응하는 단 하나의 기 및 하나 이상의 음이온기를 갖는, 이소시아네이트 반응성 화합물을 사용하여 실시할 수도 있다. 예로써 특히 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 모노히드록시카르복실산 및 모노히드록시술폰산을 언급할 수 있다.
폴리우레탄계 분산액은 화합물 (I), (RI) 및 적절할 경우 (RI')의 반응에 의해 제조되며, 이소시아네이트기와 히드록실기의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 특히, 음이온성 폴리우레탄은 자유 이소시아네이트기를 갖지 않는다.
이러한 표면활성 폴리우레탄은 공지되어 있고, 예를 들어, 보르치(Borchi)® GEN SN95 (보르셔스(Borchers))라는 명칭으로 시중에서 입수가능하다.
분산된 효능 물질의 바람직한 수성 제제는 1종 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1종 이상의 폴리우레탄을 포함한다.
분산된 효능 물질의 수성 제제가 1종 이상의 추가 표면활성 물질을 추가로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이 때, 이것은 바람직하게는 폴리에테르 구조, 특히 하나 이상의 폴리에틸렌 옥시드기를 갖는 폴리에테르 구조를 갖는 비이온성 수용성 표면활성 물질이다. 이를 위해 적합한 예는 C2-C4-알킬렌 옥시드의 단독중합체 및 공중합체, 특히 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 또는 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드), C2-C4-알킬렌 옥시드와 스티렌 옥시드의 공중합체, 특히 폴리프로필렌 옥시드와 폴리에틸렌 옥시드 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 폴리(페닐렌 옥시드)와 폴리에틸렌 옥시드 블록을 갖는 블록 공중합체, 및 이들 알킬렌 옥시드의 랜덤 공중합체이다.
상응하는 C2-C4-알킬렌 옥시드와 일관능성 또는 다관능성 개시제, 예를 들어 포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 알콜, 예컨대 페놀 또는 나프톨(이것은 각각 그의 일부가 알킬, 특히 C1-C12-알킬, 바람직하게는 C4-C12- 또는 C1-C4-알킬, 포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 아민, 또는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 및 카르복스아미드로 치환될 수 있음)의 반응에 의해 제조되는 폴리-C2-C4-알킬렌 옥시드, 특히 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드)가 또한 적합하다. 개시제 1 몰 당 알킬렌 옥시드 1 내지 300 몰, 바람직하게는 3 내지 150 몰을 일반적으로 사용한다.
이 때 적합한 지방족 알콜은 일반적으로 6 내지 26개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하며, 분지되지 않거나 분지된 구조, 또는 환형 구조일 수 있다. 예를 들어 옥탄올, 노난올, 데칸올, 이소데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 2-부틸옥탄올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올 (세틸 알콜), 2-헥실데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올(스테아릴 알콜), 2-헵틸운데칸올, 2-옥틸데칸올, 2-노닐트리데칸올, 2-데실테트라데칸올, 올레일 알콜 및 9-옥타데칸올, 및 이들 알콜의 혼합물, 예컨대 C8/C10-, C13/C15- 및 C16/C18-알콜, 및 시클로펜탄올 및 시클로헥산올을 언급할 수 있다. 특히 중요한 것은 천연 원료 물질로부터의 지방분해 및 환원에 의해 얻어진 포화 및 불포화 지방 알콜, 및 옥소 합성으로부터의 합성 지방 알콜이다. 이들 알콜의 알킬렌 옥시드 부가물은 일반적으로 평균 분자량 Mn이 200 내지 5,000이다.
앞서 언급한 방향족 알콜의 예로는 불포화 페놀 및 α- 및 β-나프톨에 더하여, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페톨, 이소노닐페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 디- 및 트리부틸페놀 및 디노닐페놀을 언급할 수 있다.
적합한 지방족 아민은 앞서 열거한 지방족 알콜에 상응한다. 포화 및 불포화 지방 아민은 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 특별한 중요성을 갖는다. 방향족 아민으로는 예를 들어 아닐린 및 그의 유도체를 언급할 수 있다.
바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 및 불포화 지방산 및 수소화, 부분 수소화 및 비수소화 수지산, 및 또한 다가 카르복실산, 예컨대 디카르복실산, 예컨대 말레산이 지방족 카르복실산으로서 특히 적합하다.
적합한 카르복스아미드는 상기 카르복실산으로부터 유도된다.
1가 아민 및 알콜의 알킬렌 옥시드 부가물 외에도, 2관능가 이상의 아민 및 알콜의 알킬렌 옥시드 부가물이 매우 특히 중요하다.
특히 화학식 H2N-(R1-NR2)n-H (R1: C2-C6-알킬렌; R2: 수소 또는 C1-C6-알킬; n: 1 내지 5, n은 동일하거나 상이할 수 있음)에 상응하는 2가 내지 5가 아민이 2관능가 이상의 아민으로서 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,3-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 1,4,8-트리아자옥탄, 1,5,8,12-테트라아자도데칸, 헥사메틸렌디아민, 디헥사메틸렌트리아민, 1,6-비스(3-아미노프로필아미노)헥산 및 N-메틸디프로필렌트리아민 및 폴리에틸렌이민(바스프의 루파솔(Lupasol)® 브랜드)을 언급할 수 있으며, 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민이 특히 바람직하고, 에틸렌디아민이 매우 특히 바람직하다.
이들 아민을 바람직하게는 프로필렌 옥시드와 먼저 반응시키고 이어서 에틸렌 옥시드와 반응시킨다. 블록 공중합체 중의 에틸렌 옥시드 함량은 일반적으로 약 10 내지 90 중량％이다.
다가 아민에 기초한 블록 공중합체는 일반적으로 평균 분자량 Mn이 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000이다.
2관능가 이상의 알콜로서 2가 내지 5가 알콜이 바람직하다. 예로써 C2-C6-알킬렌 글리콜 및 상응하는 디- 및 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 언급할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하고, 폴리프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 매우 특히 바람직하다.
2관능가 이상의 알콜의 특히 바람직한 알킬렌 옥시드 부가물은 중앙에 폴리프로필렌 옥시드 블록을 가지므로, 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 시작하여, 이것을 추가의 프로필렌 옥시드와 반응시킨 후 이어서 에틸렌 옥시드와 반응시킨다. 블록 공중합체 중의 에틸렌 옥시드 함량은 일반적으로 10 내지 90 중량％이다.
다가 알콜에 기초한 블록 공중합체는 일반적으로 평균 분자량 Mn이 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 15,000이다. 그러한 알킬렌 옥시드 블록 공중합체는 공지되어 있으며 예를 들어 테트로닉(Tetronic)® 및 플루로닉(Pluronic)®(바스프)라는 명칭으로 시중에서 입수가능하다.
비이온성 표면활성 물질은 또한 전형적으로 분자량(수평균 분자량)이 1,500 달톤 미만, 종종 800 달톤 미만이고, 이하 비이온성 유화제라고도 기재되는 저분자량 물질을 포함한다. 비이온성 유화제는 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, Emulsifiers, Chapter 7]로부터 당업자에게 공지되어 있다.
비이온성 유화제의 예는 특히 에톡실화도가 3 내지 50, 특히 5 내지 30의 범위인 에톡실화 C8-C20-알칸올, 및 에톡실화도가 3 내지 50, 특히 5 내지 30의 범위인 에톡실화 C4-C20-알킬페놀이다.
이 외에, 표면활성 물질은 또한 보다 적은 양으로 저분자량 음이온성 유화제를 포함할 수도 있다. 이들은 특히 C6-C20-알칸올, C4-C20-알킬페놀, 에톡실화 C6-C20-알칸올 및 에톡실화 C4-C20-알킬페놀의 산성 인산, 포스폰산, 황산 및/또는 술폰산 에스테르에 기초한 유화제, 또한 전술한 상기 폴리에테르와 인산, 오산화인 및 포스폰산 또는 황산 및 술폰산의 반응 생성물에 기초한 유화제를 포함한다. 이 때, 폴리에테르를 상응하는 인산 모노- 또는 디에스테르 및 포스폰산 에스테르 또는 황산 모노에스테르 및 술폰산 에스테르로 전환한다. 이들 산성 에스테르는 바람직하게는 수용성 염, 특히 알칼리 금속 염, 그 중에서도 나트륨염, 및 암모늄염의 형태로 존재하지만, 유리산의 형태로 사용할 수도 있다.
바람직한 포스페이트 및 포스포네이트는 그 중에서도 알콕실화된, 특히 에톡실화된 지방 및 옥소 알콜, 알킬페놀, 지방 아민, 지방산 및 수지산으로부터 유도된 것이다. 바람직한 술페이트 및 술포네이트는 알콕실화된, 그 중에서도 에톡실화된 지방 알콜, 알킬페놀 및 아민, 및 다가 아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민에 기초한 것이다.
이러한 음이온성 표면활성 첨가제는 공지되어 있으며, 예를 들어 네칼(Nekal)®(바스프), 타몰(Tamol)®(바스프), 크로다포스(Crodafos)®(크로다(Croda)), 로다팍(Rhodafac)®(로디아), 마포스(Maphos)®(바스프), 텍사폰(Texapon)®(코그니스(Cognis)), 엠피콜(Empicol)®(올브라이트 앤 윌슨(Albright ＆ Wilson)), 마텍실(Matexil)®(ICI), 소프로퍼(Soprophor)®(로디아(Rhodia)) 및 루텐싯(Lutensit)®(바스프)의 명칭으로 시중에서 입수가능하다.
앞서 언급한 중합체 분산제의 비율은 일반적으로 분산된 고체 기준으로 5 내지 100 중량％, 특히 분산된 고체 기준으로 10 내지 80 중량％를 구성한다.
본 발명의 바람직한 제1 실시양태에서, 단계 a)에 사용되는 조성물은 1종 이상의 착색제, 특히 안료를 적절할 경우 1종 이상의 추가적인 효능 물질, 특히 가용성 염료와 조합으로 포함한다.
적합한 유기 착색 안료의 예는 다음과 같다.
- 모노아조 안료: C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 36, 38, 64 및 67; C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 및 251; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 및 191; C.I. 피그먼트 바이올렛 32;
- 디스아조 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34, 44 및 72; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221 및 242; C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 및 188;
- 디스아조 축합 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 93, 95 및 128; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 242 및 262; C.I. 피그먼트 브라운 23 및 41;
- 안탄트론 안료: C.I. 피그먼트 레드 168;
- 안트라퀴논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 147, 177 및 199; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
- 안트라피리미딘 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 108;
- 퀴나크리돈 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 48 및 49; C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 206 및 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19;
- 퀴노프탈론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 138;
- 디케토피롤로피롤 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 71, 73 및 81; C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270 및 272;
- 디옥사진 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37; C.I. 피그먼트 블루 80;
- 플라반트론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 24;
- 인단트론 안료: C.I. 피그먼트 블루 60 및 64;
- 이소인돌린 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 61 및 69; C.I. 피그먼트 레드 260; C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185;
- 이소인돌리논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110 및 173;
- 이소비올란트론 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
- 금속 착물 안료: C.I. 피그먼트 레드 257; C.I. 피그먼트 옐로우 117, 129, 150, 153 및 177; C.I. 피그먼트 그린 8;
- 페리논 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 43; C.I. 피그먼트 레드 194;
- 페릴렌 안료: C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32; C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179, 190 및 224; C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
- 프탈로시아닌 안료: C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그먼트 그린 7 및 36;
- 피란트론 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 51; C.I. 피그먼트 레드 216;
- 피라졸로퀴나졸론 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 67; C.I. 피그먼트 레드 251;
- 티오인디고 안료: C.I. 피그먼트 레드 88 및 181; C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
- 트리아릴카르보늄 안료: C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그먼트 그린 1; C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27;
- C.I. 피그먼트 블랙 1 (아닐린 블랙);
- C.I. 피그먼트 옐로우 101 (알다진 옐로우);
- C.I. 피그먼트 브라운 22.
적합한 무기 착색 안료는 예를 들어 다음과 같다.
- 백색 안료: 이산화티탄 (C.I. 피그먼트 화이트 6), 징크 화이트(zink white), 납첨가 산화아연(leaded zinc oxide), 황화아연, 리토폰(lithopone);
- 흑색 안료: 흑산화철 (C.I. 피그먼트 블랙 11), 철 망간 블랙, 스피넬 블랙(spinel black) (C.I. 피그먼트 블랙 27), 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7);
- 컬러 안료: 산화크롬, 수화 산화크롬 그린, 크롬 그린(C.I. 피그먼트 그린 48), 코발트 그린(C.I. 피그먼트 그린 50), 울트라머린 그린(ultramarine green); 코발트 블루(C.I. 피그먼트 블루 28 및 36, C.I. 피그먼트 블루 72), 울트라머린 블루, 망간 블루; 울트라머린 바이올렛, 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛; 적산화철(C.I. 피그먼트 레드 101), 카드뮴 술포셀레니드(C.I. 피그먼트 레드 108), 황화세륨(C.I. 피그먼트 레드 265), 몰리브데이트 레드(C.I. 피그먼트 레드 104), 울트라머린 레드; 갈산화철(C.I. 피그먼트 브라운 6 및 7), 혼합 갈색, 스피넬 및 강옥(corundum)상 (C.I. 피그먼트 브라운 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 및 40), 크롬 금홍석(rutile) 옐로우(C.I. 피그먼트 브라운 24), 크롬 오렌지; 황화세륨(C.I. 피그먼트 오렌지 75); 황산화철(C.I. 피그먼트 옐로우 42), 니켈 금홍석 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 및 189), 크롬 금홍석 옐로우, 스피넬상(C.I. 피그먼트 옐로우 119), 황화카드뮴 및 황화카드뮴아연(C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35), 크롬 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 34), 비스무트 바나데이트(C.I. 피그먼트 옐로우 184).
바람직한 염료는 물이거나, 또는 물과 혼화성이거나 물에 용해되는 유기 용매이다. 안료 및 염료를 함께 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 매번 유사한 색조를 가지며, 이는 이러한 방식으로 리그노셀룰로오스 재료의 특히 풍부한 착색을 달성할 수 있기 때문이다. 그러나, 소프트닝(softening) 염료를 색조에 사용할 수 있으며, 이것은 착색의 농담을 가능하게 한다. 양이온성 및 음이온성 염료가 특히 적합하다.
적합한 양이온성 염료는 특히 디- 및 트리아릴메탄, 크산텐, 아조, 시아닌, 아자시아닌, 메틴, 아크리딘, 사프라닌, 옥사진, 인둘린, 니그로신 및 페나진 계열로부터 유래하며, 아조, 트리아릴메탄 및 크산텐 계열로부터의 염료가 바람직하다. 나열할 수 있는 구체예는, C.I. 베이직 옐로우 1, 2 및 37, C.I. 베이직 오렌지 2, C.I. 베이직 레드 1 및 108, C.I. 베이직 블루 1, 7 및 26, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 4, 10, 11 및 49, C.I. 베이직 그린 1 및 4, C.I. 베이직 브라운 1 및 4이다. 양이온성 염료 (B)는 또한 외부의 염기성 기를 포함한 착색제일 수도 있다. 이 때 적합한 예는 C.I. 베이직 블루 15 및 161이다. 양이온성 염료 (B)로서, 가용화 산성 제제 존재하에 상응하는 염료 염기를 사용할 수도 있다. 예로서 C.I. 솔벤트 옐로우 34, C.I. 솔벤트 오렌지 3, C.I. 솔벤트 레드 49, C.I. 솔벤트 바이올렛 8 및 9, C.I. 솔벤트 블루 2 및 4, C.I. 솔벤트 블랙 7을 언급할 수 있다.
적합한 음이온성 염료는 특히 아조, 안트라퀴논, 금속 착물, 트리아릴메탄, 크산텐 및 스틸벤 계열로부터의 술폰산기를 포함하는 화합물이며, 트리아릴메탄, 아조 및 금속 착물(그 중에서도 구리, 크롬 및 코발트 착물) 계열로부터의 염료가 바람직하다. 언급할 수 있는 구체예는 C.I. 애시드 옐로우 3, 19, 36 및 204, C.I. 애시드 오렌지 7, 8 및 142, C.I. 애시드 레드 52, 88, 351 및 357, C.I. 애시드 바이올렛 17 및 90, C.I. 애시드 블루 9, 193 및 199, C.I. 애시드 블랙 194, 음이온성 크롬 착물 염료, 예컨대 C.I. 애시드 바이올렛 46, 56, 58 및 65, C.I. 애시드 옐로우 59, C.I. 애시드 오렌지 44, 74 및 92, C.I. 애시드 레드 195, C.I. 애시드 브라운 355 및 C.I. 애시드 블랙 52, 음이온성 코발트 착물 염료, 예컨대 C.I. 애시드 옐로우 119 및 204, C.I. 다이렉트 레드 80 및 81이다.
수용성 염료가 바람직하다.
UV 흡수제, 산화방지제 및/또는 안정화제를 또한 효능 물질로서 사용할 수 있다. UV 흡수제의 예는 아래에 나열한 a) 내지 g) 군으로부터의 화합물이다. 안정화제의 예는 아래 나열한 i) 내지 q) 군으로부터의 화합물이다.
a) 4,4-디아릴부타디엔,
b) 신나메이트,
c) 벤조트리아졸,
d) 히드록시벤조페논,
e) 디페닐 시아노아크릴레이트,
f) 옥사미드,
g) 2-페닐-1,3,5-트리아진,
h) 산화방지제,
i) 입체 장해 아민(sterically hindered amines),
j) 금속 탈활성화제(metal deactivators),
k) 포스파이트 및 포스포나이트,
l) 히드록실아민,
m) 니트론,
n) 아민 옥시드,
o) 벤조푸라논 및 인돌리논,
p) 티오시너지스트(thiosynergists), 및
q) 퍼옥시드-파괴 화합물.
a)군의 4,4-디아릴부타디엔은 예를 들어 화합물 (A)를 포함한다.
Figure 112007078694050-PCT00001
이 화합물은 EP-A-916　335로부터 공지되어 있다. R10 및/또는 R11 치환기는 바람직하게는 C1-C8-알킬 및 C5-C8-시클로알킬을 나타낸다.
b)군의 신나메이트는 예를 들어 2-이소아밀 4-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트, 메틸 α-(메톡시카르보닐)신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 및 메틸 α-(메톡시카르보닐)-p-메톡시신나메이트를 포함한다.
c)군의 벤조트리아졸은 예를 들어 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-부틸)-2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(sec-부틸)-5'-(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-아밀)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-5'-[2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[3'-(tert-부틸)-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 반응 생성물, [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 (여기서, R = 3'-(tert-부틸)-4'-히드록시-5'-(2H-벤조트리아졸-2-일)페닐임), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
d)군의 히드록시벤조페논은 예를 들어 2-히드록시벤조페논, 예컨대 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-에틸헥실옥시)벤조페논, 2-히드록시-4-(n-옥틸옥시)벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-3-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 및 그의 나트륨 염, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산 및 그의 나트륨 염을 포함한다.
e)군의 디페닐시아노아크릴레이트는 예를 들어 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(예를 들어 유비눌(Uvinul)® 3035이라는 명칭으로 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게(BASF AG)로부터 구입가능함), 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(예를 들어, 유비눌® 3039라는 명칭으로 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게로부터 구입가능함), 및 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐-아크릴로일)옥시]메틸}프로판(예를 들어 유비눌® 3030이라는 명칭으로 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게로부터 구입가능함)을 포함한다.
f)군의 옥사미드는 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디-에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디(tert-부틸)옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디(tert-부틸)옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에틸옥시-5-(tert-부틸)-2'-에틸옥사닐리드 및 그의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디(tert-부틸)옥사닐리드와의 혼합물, 및 또한 오르토- 및 파라-메톡시-2치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 오르토- 및 파라-에톡시-2치환된 옥사닐리드의 혼합물을 포함한다.
g)군의 2-페닐-1,3,5-트리아진은 예를 들어 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(부틸옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(옥틸옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(도데실옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 포함한다.
h)군의 산화방지제는 예를 들어 다음을 포함한다.
알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀, 2-(tert-부틸)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-에틸페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-(n-부틸)페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-메톡시메틸페놀, 비분지형 노닐 페놀, 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데스-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데스-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데스-1-일)페놀 및 이들의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메톡시페놀, 2,5-디(tert-부틸)히드로퀴논, 2,5-디(tert-아밀)히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디(tert-부틸)히드로퀴논, 2,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아니솔, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아니솔, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐) 아디페이트.
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
히드록실화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-(tert-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-(tert-부틸)-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-(tert-부틸)-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디(sec-아밀)페놀) 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디술피드.
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디(tert-부틸)페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디(tert-부틸)페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-(tert-부틸)-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-(tert-부틸)-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-(n-도데실머캅토)부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3-(tert-부틸)-4-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-(tert-부틸)-2-히드록시-5-메틸벤질)-6-(tert-부틸)-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-(n-도데실머캅토)부탄 및 1,1,5,5-테트라(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라(tert-부틸)-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디(tert-부틸)벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)아민, 1,3,5-트리(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 술피드, 이소옥틸 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질 디옥타데실 포스페이트 및 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질 모노에틸 포스페이트, 칼슘 염.
히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트.
히드록시벤질 방향족 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진 및 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트.
벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸 2,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트 ((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸포스폰산 디에틸 에스테르), 디옥타데실 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-(tert-부틸)-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트 및 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
아실아미노페놀, 예컨대 라우르산 4-히드록시아닐리드, 스테아르산 4-히드록시아닐리드, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸 N-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)카르바메이트.
β-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(5-(tert-부틸)-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐아세트산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온산, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진 및 N,N'-비스[2-(3-[3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (예, 유니로열(Uniroyal)로부터의 나우가드(Naugard)®XL-1).
아스코르브산(비타민 C).
아민계 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디(sec-부틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨릴술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디(sec-부틸)-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-(tert-옥틸)페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디(tert-옥틸)디페닐아민, 4-(n-부틸아미노)페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디(tert-부틸)-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 이용한 디메틸 숙시네이트 중합체[CAS number 65447-77-0](예를 들어, 스위스 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 티누빈(Tinuvin)®622) 및 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤니코산-21-온과 에피클로로히드린의 중합체[CAS-No.: 202483-55-4](예를 들어, 스위스 시바 스페셜티 케미칼스의 호스타빈(Hostavin)®30).
i)군의 입체 장해 아민은 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(n-부틸)(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트 ((n-부틸)(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르), 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-(tert-옥틸아미노)-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-(n-부틸)-2-(2-히드록시-3,5-디(tert-부틸)벤질)말로네이트, 3-(n-옥틸)-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 포름산 에스테르의 축합 생성물(CAS No. 124172-53-8, 예를 들면 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게의 유비눌® 4050H), 2-클로로-4,6-비스(4-(n-부틸)아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-(n-부틸)아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-(n-도데실)숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-(n-도데실)숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥소-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물/α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, (부분적으로) N-(피페리딘-4-일)-치환된 말레이미드와 α-올레핀의 혼합물의 공중합체, 예를 들면 유비눌® 5050H (독일 루드빅샤펜 바스프 아게), 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 t-아밀 알콜의 탄소 라디칼의 반응 생성물, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 글루타레이트, 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 헥사히드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자시클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온 (예, 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게의 유비눌® 4049), 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] [CAS No. 71878-19-8] 또는 N,N',N',N'-테트라키스(4,6-비스(부틸(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민(CAS No. 106990-43-6)(예, 스위스 시바 스페셜티 케미칼스의 치마소르브(Chimassorb)®119).
j)군의 금속 탈활성화제는 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살로디히드라지드 또는 N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오노디히드라지드를 포함한다.
k)군의 포스파이트 및 포스포나이트는 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라(tert-부틸)-12-메틸디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트] 및 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트를 포함한다.
l)군의 히드록실아민은 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민, 및 수소화 탈로우(tallow) 지방 아민으로부터의 N,N-디알킬히드록실아민을 포함한다.
m)군의 니트론은 예를 들어 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, N-메틸-α-헵타데실니트론, 및 수소화 탈로우 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론을 포함한다.
n)군의 아민 옥시드는 예를 들어 US 5,844,029 및 US 5,880,191에 개시된 것과 같은 아민 옥시드 유도체, 디데실메틸아민 옥시드, 트리데실아민 옥시드, 트리도데실아민 옥시드 및 트리헥사데실아민 옥시드를 포함한다.
o)군의 벤조푸라논 및 인돌리논은 예를 들어 미국 특허 제4,325,863호, 제4,338,244호, 제5,175,312호, 제5,216,052호 또는 제5,252,643호, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102에 개시된 것, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2-온, 5,7-디(tert-부틸)-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디(tert-부틸)-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디(tert-부틸)-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2-온, 스위스 시바 스페셜티 케미칼스의 이르가녹스(Irganoxs) HP-136, 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2-온을 포함한다.
p)군의 티오시너지스트는 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함한다.
q)군의 퍼옥시드-파괴 화합물은 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토프로피오네이트)를 포함한다.
단계 a)에 사용되는 조성물은 또한 효능 물질로서, 유해 미생물에 의한 공격 또는 파괴로부터 목재 또는 유사한 리그노셀룰로오스 재료를 보호하는데 적합한 1종 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다.
그러한 유해 미생물의 예는 다음과 같다.
- 목재-변색 진균류, 예컨대 아스코마이세츠(Ascomycetes), 예를 들어, 오피오스토마종(Ophiostoma sp.)(예, 오피오스토마 피시애(Ophiostoma piceae), 오피오스토마 필리페룸(Ophiostoma piliferum)), 세라토시스티스종(Ceratocystis sp.)(예, 세라토시스티스 코에룰레센스(Ceratocystis coerulescens)), 아우레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레로포마종(Sclerophoma sp.)(예, 스클레로포마 피티오필라(Sclerophoma pityophila)); 듀테로마이세츠(Deuteromycetes), 예를 들어 아스퍼질러스종(Aspergillus sp.)(예, 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger)), 클라도스포륨종(Cladosporium sp.)(예, 클라도스포륨 스파에로스퍼뭄(Cladosporium sphaerospermum)), 페니실린종(Penicillium sp.)(예, 페니실륨 퍼니쿨로섬(Penicillium funiculosum)), 트리코더마종(Trichoderma sp.)(예, 트리코더마 비리데(Trichoderma viride)), 알터나리아종(Alternaria sp.)(예, 알터나리아 알터나타(Alternaria alternata)), 패실로마이세스종(Paecilomyces sp.)(예, 패실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotii)); 자이고마이세츠(Zygomycetes), 예를 들어 무코르종(Mucor sp.)(예, 무코르 히에말리스(Mucor hiemalis));
- 목재-파괴 진균류: 아스코마이세츠(Ascomycetes), 예를 들어 차에토뮴종(Chaetomium sp.)(예, 차에토늄 글로보섬(Chaetomium globosum)), 후미콜라종(Humicola sp.)(예, 후미콜라 그리시아(Humicola grisea)), 페트리엘라종(Petriella sp.)(예, 페트리엘라 세티페라(Petriella setifera)), 트리쿠러스종(Trichurus sp.)(예, 트리쿠러스 스피랄리스(Trichurus spiralis)); 바시디오마이세츠(Basidiomycetes), 예를 들어, 코니오포라종(Coniophora sp.)(예를 들어 코니오포라 푸테아나(Coniophora puteana)), 코리올러스종(Coriolus sp.)(예를 들어 코리올러스 베르시콜라(Coriolus versicolor)), 글로에오필럼종(Gloeophyllum sp.)(예를 들어 글로에오필럼 트라븀(Gloeophyllum trabeum)), 렌티너스종(Lentinus sp.)(예를 들어 렌티너스 레피듀스(Lentinus lepideus)), 플에우로터스종(Pleurotus sp.)(예를 들어 플레우로터스 오스테아투스(Pleurotus ostreatus)), 포리아종(Poria sp.)(예를 들어 포리아 플라센타(Poria placenta), 포리아 바이란티(Poria vaillantii)), 세르풀라종(Serpula sp.)(예를 들어 세르풀라 라크리만스(Serpula lacrymans)) 및 타이로마이세스종(Tyromyces sp.)(예를 들어 타이로마이세스 팔루스트리스(Tyromyces palustris)) 및
- 목재-파괴 곤충류: 세람바이시대(Cerambycidae), 예를 들어 하일로트루페스 바줄러스(Hylotrupes bajulus), 칼리듐 바이올라세움(Callidium violaceum); 라익티대(Lyctidae), 예를 들어 라익터스 리니아리스(Lyctus linearis), 라익터스 브루네우스(Lyctus brunneus); 보스트리치대(Bostrichidae), 예를 들어 디노데루스 미니터스(Dinoderus minutus); 아노비대(Anobiidae), 예를 들어 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 제스토비움 루포빌로섬(Xestobium rufovillosum); 라이메실리대(Lymexylidae), 예를 들어 라이멕실론 나발레(Lymexylon navale); 플라티포디대(Platypodidae), 예를 들어 플라티푸스 실린드러스(Platypus cylindrus); 오에데메리대(Oedemeridae), 예를 들어 나세르다 멜라누라(Nacerda melanura); 포르미시대(Formicidae), 예를 들어 캄포노터스 아브도미날리스(Camponotus abdominalis), 라시우스 플라부스(Lasius flavus), 라시우스 브루네우스(Lasius brunneus), 라시우스 풀리기노서스(Lasius fuliginosus).
이에 따라 특히 다음의 살진균 활성 물질, 살곤충 활성 물질 및 살균제가 적합하다.
하기 군의 살진균제:
ㆍ 디카르복시미드, 예를 들어 이프로디온, 마이클로졸린, 프로시미돈 또는 빈클로졸린;
ㆍ 아실알라닌, 예를 들어 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실;
ㆍ 아민 유도체, 예를 들어 알리모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민 또는 트리데모르프;
ㆍ 아닐리노피리미딘, 예를 들어 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐;
ㆍ 항생물질, 예를 들어 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신;
ㆍ 아졸(코나졸), 예를 들어 아자코나졸, 비테르타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 케토코나졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸;
ㆍ 디티오카르바메이트, 예를 들어 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람 또는 지네브;
ㆍ 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루즈아미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라졸 또는 트리포린;
ㆍ 니트로페닐 유도체, 예를 들어 비나파크릴, 디노캅, 디노부톤 또는 니트로탈-이소프로필;
ㆍ 페닐피롤, 예를 들어 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐;
ㆍ 2-메톡시벤조페논, 예컨대 EP-A 897 904호에 화학식 I로 개시된 것, 예컨대 메트라페논;
ㆍ 미분류 살진균제, 예를 들어 아시벤졸라-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈라이드, 톨클로포스-메틸, 퀸토젠 또는 족사미드;
ㆍ 스트로빌루린, 예를 들어 WO 03/075663에 화학식 I로 개시된 것, 예를 들어 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크렉속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 및 트리플록시스트로빈;
ㆍ 술펜산 유도체, 예를 들어 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 폴페트 또는 톨릴플루아니드;
ㆍ 신남아미드 및 유사 화합물, 예를 들어 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.
ㆍ 6-아릴-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 예를 들어 WO 98/46608, WO 99/41255 또는 WO 03/004465에 각각 화학식 I로 개시된 것;
ㆍ 아미드 살진균제, 예를 들어 시플루펜아미드 및 (Z)-N-[α-(시클로프로필메톡시이미노)-2,3-디플루오로-6-(디플루오로메톡시)벤질]-2-페닐아세트아미드;
ㆍ 요오드 화합물, 예를 들어 디요오도메틸 p-톨릴 술폰, 3-요오도-2-프로피닐 알코올, (4-클로로페닐)(3-요오도프로파길)포름알데히드, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐에틸 카르보네이트, 2,3,3-트리요오도알릴 알코올, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐 알코올, 3-요오도-2-프로피닐(n-부틸)카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐(n-헥실)카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐카르바메이트, O-1-(6-요오도-3-옥소헥스-5-이닐)부틸카르바메이트, O-1-(6-요오도-3-옥소헥스-5-이닐)페닐카르바메이트 또는 나프코시드;
ㆍ 페놀 유도체, 예를 들어 트리브로모페놀, 테트라클로로페놀, 3-메틸-4-클로로페놀, 디클로로펜, o-페닐페놀, m-페닐페놀 또는 2-벤질-4-클로로페놀;
ㆍ 이소티아졸리논, 예를 들어 N-메틸이소티아졸린-3-온, 5-클로로-N-메틸이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온 또는 N-옥틸이소티아졸린-3-온;
ㆍ (벤즈)이소티아졸리논, 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 4,5-트리메틸이소티아졸-3-온 또는 2-옥틸-2H-이소티아졸-3-온;
ㆍ 피리딘, 예를 들어 1-히드록시-2-피리딘티온 (및 이들의 Na, Fe, Mn 또는 Zn 염) 또는 테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘;
ㆍ 금속 비누, 예를 들어 주석, 구리 또는 아연 나프테네이트, 옥토에이트, 2-에틸헥사노에이트, 올레에이트, 포스페이트 또는 벤조에이트;
ㆍ 유기주석 화합물, 예를 들어, 트리부틸주석(TBT) 화합물, 예를 들어 트리부틸주석 및 트리부틸(모노나프테노일옥시)주석 유도체;
ㆍ 디알킬 디티오카르바메이트 및 디알킬 디티오카르바메이트의 Na 및 Zn 염, 또는 테트라메틸티우람 디술피드;
ㆍ 니트릴, 예를 들어 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴;
ㆍ 벤즈티아졸, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸;
ㆍ 퀴놀린, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린, 및 그의 Cu 염;
ㆍ 트리스-(N-시클로헥실디아제늄디옥시)알루미늄, (N-시클로헥실디아제늄디옥시)-트리부틸주석, 비스(N-시클로헥실디아제늄디옥시)구리;
ㆍ 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥시드 (베톡사진).
하기 군의 살곤충제:
ㆍ 오가노포스페이트, 예를 들어 아진포스-메틸, 아진포스-에틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 다메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디술포톤, 에티온, EPN, 페니트로티온, 펜티온, 헵테노포스, 이속사티온, 말라티온, 메티다티온, 메틸 파라티온, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 피리미포스-에틸, 피라클로포스, 피리다펜티온, 술프로포스, 트리아조포스, 트리클로르폰, 테트라클로르빈포스 또는 바미도티온;
ㆍ 카르바메이트, 예를 들어 알라니카르브, 벤푸라카르브, 벤디오카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 인독사카르브, 메티오카르브, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브 또는 트리아자메이트;
ㆍ 피레트로이드, 예를 들어 비펜트린, 시플루트린, 시클로프로트린, 시페노트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 시할로트린, 람다-시할로트린, 퍼메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 트랄로메트린 또는 알파-사이퍼메트린;
ㆍ 절지동물 성장 조절제, 예를 들어 a) 키틴합성 억제제; 예를 들어 벤조일우레아, 예를 들어 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸 또는 클로펜타진; b) 엑디손 길항제, 예를 들어 할로페노지드, 메톡시페노지드 또는 테부페노지드; c) 유충 호르몬 유사체, 예를 들어 피리프록시펜 또는 메토프렌; d) 지질생합성 억제제, 예를 들어 스피로디클로펜;
ㆍ 네오니코티노이드, 예를 들어 플로니카미드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니티아진, 아세트아미프리드 또는 티아클로프리드;
ㆍ 추가의 미분류 살곤충제, 예를 들면 아바멕틴, 아세퀴노실, 아미트라즈, 아자디라크틴, 비페나제이트, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르디메포름, 시로마진, 디아펜티우론, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도술판, 페나자퀸, 포르메타네이트, 포르메타네이트 히드로클로라이드, 히드라메틸논, 인독사카르브, 피페로닐 부톡시드, 피리다벤, 피메트로진, 스피노새드, 티아메톡삼, 티오시클람, 피리달릴, 플루아시프림, 밀베멕틴, 스피로메시펜, 플루피라조포스, NCS 12, 플루벤디아미드, 비스트리플루론, 벤클로티아즈, 피라플루프롤, 피리프롤, 아미도플루메트, 플루페네림, 시플루메토펜, 레피멕틴, 프로플루트린, 디메플루트린 및 메트라플루미존.
살균제: 예를 들어 이소티아졸론, 예컨대 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물 및 또한 2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온 (OIT), 또한 카르벤다짐, 클로로톨루론, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 플루메투론, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트(IPBC), 이소프로투론, 프로메트린 또는 프로피코나졸.
조성물 중 활성 또는 효능 물질의 농도는 그 자체로 공지된 방식으로 용도에 필요한 목적에 따라 달라지며, 전형적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 60 중량％, 특히 0.05 내지 20 중량％의 범위이다. 착색제의 농도는 전형적으로 분산액의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％의 범위이고, 활성 물질의 농도는 전형적으로 0.05 내지 5 중량％의 범위이고, UV 안정화제의 농도는 전형적으로 0.05 내지 5 중량％이고, 산화방지제의 농도는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 분산액은 효능 물질에 더하여 단계 b)에 사용된 조성물에 존재하는 가교성 화합물 1종 이상을 이미 포함한다. 이러한 조성물은 신규하고 마찬가지로 본 발명의 목적이다. 이러한 조성물의 바람직한 성분들, 농도 등은, 단계 b)에 사용된 조성물에 대한 설명을 따르는 것이 마찬가지로 유효하다.
단계 a)에서 효능 물질 조성물로 리그노셀룰로오스 재료를 함침하는 것은 그 자체로 통상적인 방법으로, 예컨대 침지(immersion), 진공 적용(적절할 경우, 압력과 조합), 또는 통상적인 도포 방법, 예컨대 도장(painting), 분무 등에 의해 실시할 수 있다. 각 경우에 사용되는 함침 방법은 본질적으로 함침할 재료의 크기에 따라 달라진다. 칩 또는 스트랜드와 같이 크기가 작은 리그노셀룰로오스 재료, 및 또한 얇은 베니어(veneer), 즉 부피에 대한 표면적의 비가 높은 재료는 저렴하게, 예를 들어 침지 또는 분무에 의해 함침할 수 있는 반면, 크기가 보다 큰 리그노셀룰로오스 재료, 특히 최소 치수가 5 mm 초과인 재료, 예컨대 솔리드 목재, 솔리드 목재 또는 목질 자재로 제조된 몰딩(molding)은 압력 또는 진공의 적용, 특히 압력과 진공의 조합된 적용에 의해 함침한다. 함침은 유리하게는 50℃ 미만, 예컨대 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다.
함침의 조건은 일반적으로 흡수되는 수성 조성물의 양이 미처리 재료의 건조 중량을 기준으로 20 중량％ 이상, 종종 30 중량％ 이상이도록 선택된다. 흡수되는 수성 조성물의 양은 미처리 재료의 건조 중량을 기준으로 100 중량％ 이하일 수 있고, 종종 사용된 미처리 재료의 건조 중량을 기준으로 20 내지 100 중량％의 범위, 바람직하게는 30 내지 100 중량％의 범위, 특히 40 내지 100 중량％의 범위이다. 함침에 사용되는 미처리 재료의 함수율은 중요하지 않으며, 예를 들어 100％ 이하일 수 있다. 여기 및 이하에서, "함수율(moisture content)"이라는 용어는 DIN 52183에 따른 "잔류 함수율"과 동의어이다. 잔류 함수율은 바람직하게는 목재의 섬유 포화점 미만이다. 이것은 종종 1 내지 80％, 특히 5 내지 50％의 범위이다.
함침을 위해, 리그노셀룰로오스 재료는, 적절할 경우 예비건조 후에, 수성 조성물을 포함한 용기에 침지한다. 침지는 바람직하게는 수 초 내지 24 시간, 특히 1분 내지 6시간의 기간에 걸쳐 실시한다. 온도는 통상 15℃ 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 조성물을 흡수하며, 리그노셀룰로오스 재료에 의해 흡수되는 효능 물질의 양은 수성 조성물 중의 효능 물질의 농도, 온도 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수된 효능 물질의 양은 당업자가 함침된 재료의 중량 증가 및 수성 조성물 중 효능 물질의 농도를 통해 간단한 방식으로 측정 및 조절할 수 있다. 예를 들어 베니어는 수성 함침 조성물 중에 위치하는 프레스 롤, 즉 캘린더(calender)를 사용하여 예비 압축할 수 있다. 이렇게 하면 이완시에 목재 내부에 발생하는 진공이 수성 함침 조성물의 가속화된 흡수를 일으킨다.
함침은 유리하게는 감압 및 승압을 조합으로 적용하여 실시한다. 이를 위해, 일반적으로 1％ 내지 100％ 범위의 함수율을 나타내는 리그노셀룰로오스를 먼저, 예를 들어 종종 10 내지 500 mbar의 범위, 특히 40 내지 100 mbar의 범위인 감압하에 수성 조성물에 침지하여 수성 조성물과 접촉시킨다. 지속 시간은 통상 1분 내지 1시간의 범위이다. 이어서 예컨대 2 내지 20 bar, 특히 4 내지 15 bar, 더욱 특히 5 내지 12 bar 범위의 승압 상태로 한다. 이 상태의 지속 시간은 통상 1분 내지 12시간 범위이다. 온도는 통상 15 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 조성물을 흡수하며, 조성물의 양 및 그에 따라 리그노셀룰로오스에 의해 흡수되는 효능 물질의 양은 수성 조성물 중의 효능 물질의 농도, 압력, 온도, 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수되는 효능 물질의 양은 여기서도 리그노셀룰로오스 재료의 중량 증가를 통해 계산할 수 있다.
또한, 함침은 액체를 표면에 도포하기 위한 통상적인 방법으로, 예컨대 분무 또는 롤링 또는 도장에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 함수율이 50％ 이하, 특히 30％ 이하, 예를 들어 12 내지 30％ 범위인 재료를 사용하는 것이 유리하다. 도포는 통상 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다. 분무는 평평하거나 미분된 물체의 분무에 적합한 모든 장치에서, 예컨대 노즐 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 도장 또는 롤링의 경우, 바람직한 양의 수성 조성물을 롤 또는 브러쉬로 평평한 재료에 도포한다.
적절할 경우, 단계 b)의 함침 전에, 단계 a)에서 얻어진 리그노셀룰로오스 재료를, 예컨대 단계 b)의 함침에 적합한 잔류 함수율로 건조할 수 있다. 그러나 건조 단계가 없을 수도 있으며, 효능 물질에 더하여 가교성 화합물을 또한 포함하는 수성 조성물을 사용하여 단계 a) 및 단계 b)를 함께 실시할 수도 있다.
단계 b)에 사용되는 수성 조성물의 가교성 화합물 또는 효능 물질의 조성물 중의 가교성 화합물은 수 중에 일반적으로 완전히 용해된 형태로 존재하는 저분자량 화합물 또는 저분자량 올리고머이다. 가교성 화합물의 분자량은 통상적으로 400 달톤 미만이다. 화합물은 이러한 특성으로 인해 목재의 세포벽 내부로 투과하여, 경화시에 세포벽의 기계적 안정성을 향상시키고 물에 의해 유발되는 팽윤을 감소시킬 수 있다고 생각된다.
가교성 화합물의 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
- 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMDHEU),
- C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고알킬렌 글리콜로 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리디논 (개질 DMDHEU 또는 mDMDHEU),
- 1,3-비스(히드록시메틸)우레아,
- 1,3-비스(메톡시메틸)우레아,
- 1-히드록시메틸-3-메틸우레아,
- 1,3-비스(히드록시메틸)이미다졸리딘-2-온 (디메틸올에틸렌우레아),
- 1,3-비스(히드록시메틸)-1,3-헥사히드로피리미딘-2-온 (디메틸올프로필렌우레아),
- 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMeDHEU),
- 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아,
- 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지 (MF 수지), 예컨대 2, 3, 4, 5, 또는 6회 메틸올화 멜라민, 예컨대 트리(히드록시메틸)멜라민 (=　2,4,6-트리스-(N-(히드록시메틸)아미노)-1,3,5-트리아진, 및
- C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고알킬렌 글리콜로 개질된, 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지 (MF 수지), 예컨대 2, 3, 4, 5, 또는 6회 메틸올화 멜라민, 예컨대 트리(히드록시메틸)멜라민 (개질 MF 수지).
가교성 화합물은 전형적으로 수성 조성물의 형태로 사용된다.
화합물 (V), 그의 예비축합물 및 그의 반응 생성물의 수성 조성물은 그 자체로, 예를 들어 WO　2004/033171, WO　2004/033170, 및 문헌[K.　Fisher et al., "Textile Auxiliaries - Finishing Agents", Chapter 7.2.2, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997] 및 그에 인용된 문헌들, US　2　731　364, US　2　930　715, 문헌[H.　Diem et al., "Amino-Resins", Chapter 7.2.1 and 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997], 및 그에 인용된 문헌들, 문헌[Houben-Weyl E20/3, pp. 1811-1890]로부터 공지되어 있고, 텍스타일 마감용 가교제로서 통상적으로 사용된다. N-메틸올화 우레아 화합물 (V)와 알콜의 반응 생성물, 예컨대 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온(mDMDHEU)은 예를 들어 US　4　396　391 및 WO　98/29393으로부터 공지되어 있다. 또한, 화합물 (V) 및 그의 반응 생성물 및 예비축합물은 시중에서 입수가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가교성 화합물은 상기 정의한 바와 같은 CH2OR기를 매번 우레아 단위(N-C(O)-N)의 질소 원자 상에 갖는 우레아 화합물 (V), 및 이 우레아 화합물 (V)와 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고알킬렌 글리콜의 반응 생성물 중에서 선택된다. 가교성 화합물은 특히 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온, 및 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 폴리알킬렌 글리콜로 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온으로부터 선택된다. 폴리알킬렌 글리콜의 예는 특히 아래 언급하는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜이다.
mDMDHEU는 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-이미다졸리디논-2-온과 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올, 올리고에틸렌 글리콜 또는 이들 알콜의 혼합물의 반응 생성물에 관련된다. 적합한 C1-6-알칸올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올이며, 메탄올이 바람직하다. 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 및 글리세롤이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 예는 특히 아래에 언급되는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜이다. mDMDHEU의 제조를 위해서는, DMDHEU를 알칸올, 폴리올 또는 폴리알킬렌 글리콜과 혼합한다. 이 때, 1가 알콜, 폴리올, 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 각 경우에 DMDHEU 기준으로 0.1 내지 2.0, 특히 0.2 내지 2 몰 당량의 비율로 사용된다. DMDHEU, 폴리올 또는 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물을 일반적으로 수 중에서, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도 및 바람직하게는 1 내지 2.5의 pH에서 반응시키며, pH 값은 반응 후에 일반적으로 4 내지 8의 범위로 조정한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 가교성 화합물은 적어도 2회 이상, 예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6회, 특히 3회 메틸올화된 멜라민 (폴리(히드록시메틸)멜라민), 및 C1-C6-알칸올, a C2-C6-폴리올 및/또는 폴리알킬렌 글리콜로 개질된 폴리(히드록시메틸)멜라민으로부터 선택된다. 폴리알킬렌 글리콜의 예는 특히 아래 언급하는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜이다.
본 발명에 따라 적용되는 수성 조성물은 또한 1종 이상의 전술한 알콜, 예컨대 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올, 올리고- 및 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 C1-6-알칸올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올이며, 메탄올이 바람직하다. 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 및 글리세롤이다. 적합한 올리고- 및 폴리알킬렌 글리콜은 특히, 적절할 경우 저분자량 개시제, 예컨대 OH기가 2개 이상인 지방족 또는 지환족 폴리올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 및 펜타에리트리톨, 및 펜티톨 및 헥시톨, 예컨대 리비톨, 아라비톨, 크실리톨, 둘시톨, 만니톨 및 소르비톨, 및 또한 이노시톨, 또는 -NH2기가 2개 이상인 지방족 또는 지환족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 1,4,8-트리아자옥탄, 1,5,8,12-테트라아자도데칸, 헥사메틸렌디아민, 디헥사메틸렌트리아민, 1,6-비스(3-아미노프로필-아미노)헥산, N-메틸디프로필렌트리아민 또는 폴리에틸렌이민의 존재하에 얻을 수 있는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 호모- 및 코올리고머이며, 이 중에서 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜 및 바스프의 저분자량 플루로닉(Pluronic)® 브랜드(예, 플루로닉® PE 3100, PE 4300, PE 4400, RPE 1720, RPE 1740)이 바람직하다.
수성 조성물 중 가교성 화합물의 농도는 통상 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％, 종종 10 내지 60 중량％, 특히 15 내지 50 중량％의 범위이다. 경화성 수성 조성물이 전술한 알콜 중 하나를 포함할 경우, 그의 농도는 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％의 범위이다. 가교성 화합물 및 알콜의 총량은 통상 수성 조성물의 총 중량의 10 내지 60 중량％, 특히 20 내지 50 중량％를 구성한다.
단계 b)에서 사용되는 수성 조성물은 일반적으로 화합물 (V)의 가교 또는 그의 반응 생성물 또는 예비축합물의 가교를 유발하는 1종 이상의 촉매 K를 포함한다. 금속 할라이드, 금속 술페이트, 금속 니트레이트, 금속 포스페이트 및 금속 테트라플루오로보레이트의 군으로부터 선택된 금속염; 보론 트리플루오라이드; 암모늄 할라이드, 암모늄 술페이트, 암모늄 옥살레이트 및 디암모늄 포스페이트의 군으로부터 선택된 암모늄염; 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 붕산, 인산, 황산 및 염산이 일반적으로 촉매 K로서 적합하다.
촉매 K로서 적합한 금속염의 예는 특히 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 술페이트, 아연 클로라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 술페이트, 아연 니트레이트 및 나트륨 테트라플루오로보레이트이다.
촉매 K로서 적합한 암모늄염의 예는 특히 암모늄 클로라이드, 암모늄 술페이트, 암모늄 옥살레이트 및 디암모늄 포스페이트이다.
수용성 유기 카르복실산, 예컨대 말레산, 포름산, 시트르산, 타르타르산 및 옥살산, 또한 벤젠술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산 뿐 아니라 무기산, 예컨대 염산, 인산, 황산, 붕산, 및 이들의 혼합물도 촉매 K로서 특히 적합하다.
촉매 K는 바람직하게는 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드, 마그네슘 술페이트, 알루미늄 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 마그네슘 클로라이드가 특히 바람직하다.
촉매 K는 통상 단계 b)의 함침 직전에 수성 분산액에 첨가된다. 이것은 일반적으로 수성 조성물에 존재하는 경화성 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 특히 2 내지 10 중량％의 양으로 사용된다. 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 한 촉매의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 5 중량％의 범위이다.
단계 b)의 함침은 그 자체로 통상적인 방법으로, 예컨대 침지, 진공 적용(적절할 경우, 압력과 조합), 또는 통상적인 도포 방법, 예컨대 도장, 분무 등에 의해 실시할 수 있다. 각 경우에 사용되는 함침 방법은 본질적으로 함침할 재료의 크기에 따라 달라진다. 칩 또는 스트랜드와 같이 크기가 작은 리그노셀룰로오스 재료, 및 또한 얇은 베니어, 즉 부피에 대한 표면적의 비가 높은 재료는 저렴하게, 예를 들어 침지 또는 분무에 의해 함침할 수 있는 반면, 크기가 보다 큰 리그노셀룰로오스 재료, 특히 최소 치수가 5 mm 초과인 재료, 예컨대 솔리드 목재, 솔리드 목재 또는 목질 자재로 제조된 몰딩은 압력 또는 진공의 적용, 특히 압력과 진공의 조합된 적용에 의해 함침한다. 함침은 유리하게는 50℃ 미만, 예컨대 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다.
단계 b)의 함침 조건은 일반적으로 흡수되는 수성 조성물의 경화성 성분의 양이 단계 a)에서 얻어진 재료의 건조 중량을 기준으로 1 중량％ 이상이도록 선택한다. 흡수되는 경화성 성분의 양은 단계 a)에서 얻어진 재료의 건조 중량을 기준으로 100 중량％ 이하일 수 있으며, 단계 a)에서 얻어진 재료의 건조 중량을 기준으로 종종 1 내지 60 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 50 중량％의 범위, 특히 10 내지 30 중량％의 범위이다. 단계 b)의 함침에 사용되는 재료의 함수율은 중요하지 않으며, 예를 들어 100％ 이하일 수 있다. 함침에 사용되는 미처리 재료의 함수율은 중요하지 않으며, 예를 들어 100％ 이하일 수 있다. 여기 및 이하에서, "함수율"이라는 용어는 DIN 52183에 따른 "잔류 함수율"과 동의어이다. 잔류 함수율은 바람직하게는 목재의 섬유 포화점 미만이다. 이것은 종종 1 내지 80％, 특히 5 내지 50％의 범위이다.
함침을 위해, 리그노셀룰로오스 재료를, 적절할 경우 예비건조 후에, 수성 조성물을 포함한 용기에 침지한다. 침지는 바람직하게는 수 초 내지 24 시간, 특히 1분 내지 6시간의 기간에 걸쳐 실시한다. 온도는 통상 15℃ 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 조성물을 흡수하며, 리그노셀룰로오스 재료에 의해 흡수되는 비수성 성분(경화성 성분)의 양은 수성 조성물 중의 이들 성분의 농도, 온도 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수된 성분의 양은 당업자가 함침된 재료의 중량 증가 및 수성 조성물 중 상기 성분의 농도를 통해 간단한 방식으로 측정 및 조절할 수 있다. 예를 들어 베니어는 수성 함침 조성물 중에 위치하는 프레스 롤, 즉 캘린더를 사용하여 예비 압축할 수 있다. 이렇게 하면 이완시에 목재 내부에 발생하는 진공이 수성 함침 조성물의 가속화된 흡수를 일으킨다.
함침은 유리하게는 감압 및 승압을 조합으로 적용하여 실시한다. 이를 위해, 일반적으로 1％ 내지 100％ 범위의 함수율을 나타내는 리그노셀룰로오스 재료를 먼저, 예를 들어 종종 10 내지 500 mbar의 범위, 특히 40 내지 100 mbar의 범위인 감압하에 수성 조성물에 침지하여 수성 조성물과 접촉시킨다. 지속 시간은 통상 1분 내지 1시간의 범위이다. 이어서 예컨대 2 내지 20 bar, 특히 4 내지 15 bar, 특히 5 내지 12 bar 범위의 승압 상태로 한다. 이 상태의 지속시간은 통상 1분 내지 12시간이다. 온도는 통상 15 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 조성물을 흡수하며, 리그노셀룰로오스에 의해 흡수되는 비수성 성분(즉, 가교성 성분)의 양은 수성 조성물 중의 이들 성분의 농도, 압력, 온도, 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수되는 양은 여기서도 리그노셀룰로오스 재료의 중량 증가를 통해 계산할 수 있다.
또한, 함침은 액체를 표면에 도포하기 위한 통상적인 방법으로, 예컨대 분무 또는 롤링 또는 도장에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 함수율이 50％ 이하, 특히 30％ 이하, 예를 들어 12 내지 30％ 범위인 재료를 사용하는 것이 유리하다. 적용은 통상 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다. 분무는 평평하거나 미분된 물체의 분무에 적합한 모든 장치에서, 예컨대 노즐 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 도장 또는 롤링의 경우, 바람직한 양의 수성 조성물을 롤 또는 브러쉬로 평평한 재료에 도포한다.
이어서, 단계 c)에서, 단계 b)에서 사용되는 수성 조성물의 가교성 성분을 경화시킨다. 경화는 종래문헌에 기재된 방법과 유사하게, 예를 들어 WO　2004/033170 및 WO　2004/033171에 개시된 방법에 따라 실시할 수 있다.
경화는 전형적으로 단계 b)에서 얻어진 재료를 80℃ 초과, 특히 90℃ 초과, 예컨대 90 내지 220℃ 범위, 특히 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 처리하여 실시한다. 경화에 필요한 시간은 전형적으로 10분 내지 72시간이다. 베니어 및 미분된 리그노셀룰로오스 재료에 대해서는 다소 더 높은 온도 및 더 짧은 시간을 사용할 수 있다. 경화시에는 리그노셀룰로오스 재료의 공극이 경화된 함침제로 충전될 뿐 아니라, 함침제와 리그노셀룰로오스 재료 자체 간의 가교도 발생한다.
적절할 경우, 경화 전에 건조 단계(이하, 예비건조 단계라고도 함)를 실시할 수 있다. 이 때, 우레아 화합물의 경화/가교시에 반응하지 않는 수성 조성물 중의 휘발성 성분, 특히 물 및 과량의 유기 용매가 부분적으로 또는 완전하게 제거된다. "예비건조"라는 용어는 리그노셀룰로오스 재료가 섬유 포화점 미만으로 건조됨을 의미하며, 섬유 포화점은 재료의 종류에 따라 달라지며 대략 30 중량％이다. 이 예비건조는 대형 물체, 특히 솔리드 목재의 경우 균열의 위험을 저하시킨다. 소형 재료 또는 베니어의 경우, 예비건조는 생략될 수 있다. 비교적 큰 크기의 물질의 경우, 예비건조가 유리하다. 그러나, 별도의 예비건조를 실시할 경우, 이것은 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 유리하다. 선택된 건조 온도에 따라서, 조성물 중에 존재하는 경화성 성분의 부분적 또는 완전 경화/가교가 발생할 수 있다. 통상적으로는, 50℃ 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃에 걸칠 수 있는 온도 프로파일을 도입함으로써 함침된 재료의 조합된 예비건조/경화를 실시한다.
경화/건조는 통상적인 증기 배출 공기 시스템, 예컨대 회전 건조기에서 실시할 수 있다. 예비건조는 바람직하게는 예비건조 후 미분 리그노셀룰로오스 재료의 함수율이 건조 중량 기준으로 30％ 이하, 특히 20％ 이하인 방식으로 실시한다. 유리하게는, 건조/경화를 건조 중량 기준 10％ 미만, 특히 5％ 미만의 함수율까지 실시할 수 있다. 함수율은 예비건조시에 선택되는 압력, 온도 및 지속 시간에 의해 간단히 조절할 수 있다.
적절할 경우, 부착된 액체는 건조/경화 전에 기계적으로 제거될 것이다.
대형 물질의 경우, 이들을 건조/경화에, 예컨대 가열 프레스에 고정하는 것이 효과적인 것으로 입증되었다.
단계 b)에서 함침되거나 또는 단계 c)에서 경화된 리그노셀룰로오스 재료는, 레디-메이드(ready-made) 최종 제품이 이미 관련되지 않은 이상, 그 자체로 공지된 방법으로 추가 가공하여, 미분된 재료의 경우에는 예컨대 몰딩, 예컨대 OSB (배향 구조 보드) 보드, 파티클 보드, 웨이퍼 보드, OSL (배향 스트랜드 판재) 보드 및 OSL 몰딩, PSL (평행 스트랜드 판재) 보드 및 PSL 몰딩, 단열 보드 및 중밀도(MDF) 및 고밀도(HDF) 섬유 보드, 목재-플라스틱 복합체(WPC) 등을, 베니어의 경우에는 베니어 판재, 예컨대 베니어를 댄 섬유 보드, 베니어를 댄 CLV 보드, 베니어를 댄 파티클 보드, 예를 들어 베니어를 댄 OSL (배향 스트랜드 판재) 및 PSL (평행 스트랜드 판재) 보드, 합판, 접착 목재(glued wood), 적층 목재, 베니어를 댄 적층 목재(예, 케르토(Kerto) 적층 목재), 다목적(multiplex) 보드, 적층 베니어 판재(LVL), 장식용 베니어 판재, 예컨대 벽재(lining), 지붕재(ceiling) 및 미리 제작된 쪽모이 세공 마루 패널(prefabricated parquet panels), 및 또한, 비평면 3차원 형태의 성분, 예컨대 하나 이상의 베니어층이 적층이 적층 목재 몰딩, 합판 몰딩 및 임의의 다른 몰딩을 제조할 수 있다. 추가의 가공은 단계 b)의 함침 직후, 또는 경화 단계 c) 동안 및 그 후에 실시할 수 있다. 함침된 베니어의 경우, 추가의 가공은 유리하게는 경화 단계 이전 또는 경화 단계와 함께 실시한다. 미분된 재료로 이루어진 몰딩의 경우, 몰딩 단계 및 경화 단계는 동시에 실시할 수 있다.
함침된 리그노셀룰로오스 재료가 솔리드 목재 또는 레디-메이드 목질 자재일 경우, 이들은 단계 c)에서의 처리 전에 통상적인 방식으로, 예컨대 톱질, 평삭(planing), 연마(gringing) 등으로 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 함침 및 경화된 솔리드 목재는 특히 습도 및 특히 기후의 영향을 받는 물체, 예컨대 구조용 재목(timber), 보, 목재로 이루어진 구조적 요소, 목질 발코니, 지붕널, 담장, 리그노셀룰로오스 기둥, 철로 침목 또는 선박 건조의 내부 마감 및 선루의 제조에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
안료를 사용한 함침의 일반 절차:
시중의 고체 또는 수성 안료 제제 또는 액체 염료 제제(표 1)을 물로 희석하여 표 2의 농도가 되게 하였다. 황산을 첨가하여 pH를 6 내지 8의 값으로 조정하 였다. 이 수성 제제 100 중량부에 시중의 N,N-비스(히드록시메틸)-4,5-비스히드록시이미다졸린-2-온 농축 수성 제제(바스프 악티엔게젤샤프트의 픽사프렛(Fixapret)® CP) 30 중량부 및 MgCl2·6H2O 1.5 중량부를 실온에서 교반하면서 첨가하였다.
비교 목적으로, N,N-비스(히드록시메틸)-4,5-비스히드록시이미다졸린-2-온이 첨가되지 않은 상응하는 조성물을 시험하였다.
치수가 3 cm×3 cm×3 cm인 소나무 입방체(전면이 2K 니스로 밀봉됨)을 상기와 같이 얻은 제제 중에 완전히 침지하고 하중을 가하고 약간의 부압(negative pressure)하에 1 시간 동안 저장하였다. 이어서, 표준 압력에서 추가의 4시간 동안 함침 조성물이 작용하게 허용하였다. 이렇게 함침된 목재 시험편을 순환 공기 건조 캐비닛에서 120℃로 36시간 동안 건조시켰다.
성능 시험:
얻어진 시험 시험편을 톱질하여 반토막내고, 염료 침투를 육안으로 조사하였다. 본 발명에 따라 제조된 목재 시험편과 본 발명에 따라 제조되지 않은 목재 시험편 둘다 염료로 완전히 침투되었다.
이주(migration)에 대한 저항성을 측정하기 위해, 반토막 목재 시험편을 각각 1주일 동안 상온에서 수 중에 저장하고 착색제의 누출을 육안으로 평가하였다. 누출은 다음 등급에 따라 평가하였다.
1. 누출 없음
2. 경미한 누출
3. 누출
4. 심한 누출
결과를 표 2에 기재하였다.
사용된 착색제
착색제 번호 종류 상품명 C.I. 함량 [％]1)
1 안료, 고체 엑스패스트(Xfast) 레드 2817 P.R. 101 60
2 안료, 고체 엑스패스트 옐로우 1916 P.Y. 42 60
3 안료, 고체 엑스패스트 화이트 ED 7623 P.W. 6 80
4 안료, 고체 엑스패스트 블랙 0066 P.Bl. 72 80
5 안료, 고체 엑스패스트 블루 7080 P.B. 15:3 80
6 안료, 고체 엑스패스트 블루 6875 P.B. 15:2 80
7 안료, 고체 엑스패스트 그린 8730 P.G. 7 80
8 안료, 고체 엑스패스트 바이올렛 5894 P.V. 23 80
9 안료, 액체 루코닐(Luconyl) 레드 3855 P.R. 112 40
10 안료, 액체 루코닐 블루 7080 P.B. 15:3 50
11 안료, 액체 루코닐 그린 7830 P.G. 7 50
12 안료, 액체 루코닐 옐로우 1252 P.Y. 74 50
13 염료, 액체 파스투솔(Fastusol) 블루 75 L -- 40-50
14 염료, 액체 파스투솔 레드 43 L -- 40-50
15 안료/염료 엑스패스트 블랙/ 파스투솔 블루 75 L -- 중량비 1:2
1) 시판 제품 기준의 착색제 함량
시험된 모든 안료 제제는 음이온성 중합체 분산제를 포함하였다.
실시예 번호 착색제 농도+) [중량％] 가교제++) 이주 저항성
1 1 7 사용 1
1a 1 7 미사용 3
2 2 14 사용 1
2a 2 14 미사용 3
3 3 20 사용 1
3a 3 20 미사용 3
4 4 5 사용 1
4a 4 5 미사용 3
5 5 10 사용 1
5a 5 10 미사용 3
6 6 10 사용 1
6a 6 10 미사용 3
7 7 10 사용 1
7a 7 10 미사용 3
8 8 10 사용 1
8a 8 10 미사용 3
9 9 30 사용 1
9a 9 30 미사용 3
10 10 20 사용 1
10a 10 20 미사용 3
11 11 20 사용 1
11a 11 20 미사용 3
12 12 40 사용 1
12a 12 40 미사용 3
13 13 10 사용 2
13a* 13 10 미사용 4
14 14 10 사용 2
14a* 14 10 미사용 4
15 15 15 사용 2
15a* 15 15 미사용 4
* 본 발명에 따르지 않음 +) 일반 절차에 따라 사용된 시제품의 양 ++) N,N-비스(히드록시메틸)-4,5-비스히드록시이미다졸린-2-온

Claims (24)

  1. a) 리그노셀룰로오스 재료를, 용해 또는 분산된 형태의 효능 물질 1종 이상을 포함하는 액상 제제로 함침하는 단계,
    b) 단계 a) 동안 또는 단계 a) 후에,
    α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
    β) 화합물 (V)의 예비축합물(precondensate) 및
    γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
    중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 포함하는 경화성 수성 조성물로 함침하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 얻어진 재료를 승온에서 처리하는 단계
    를 포함하는, 효능 물질로 리그노셀룰로오스 재료를 함침하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 효능 물질이 착색제, UV 안정화제, 산화방지제, 살진균제 및 살곤충제 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 효능 물질을, 효능 물질이 용해된 형태 또는 입자 크기 2,000 nm 이하의 분산된 형태로 존재하는 수성 조성물의 형태로 사용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 조성물이 수성 상에 분산된 1종 이상의 안료 및/또는 평균 입자 크기가 50 내지 2,000 nm 범위인, 안료 이외의 1종의 분산된 효능 물질을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 조성물이 음이온성 및 중성 중합체 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 중합체 분산제를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 사용되는 조성물이 효능 물질을 0.01 내지 60 중량％의 농도로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물의 가교성 화합물이
    - 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온,
    - C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고알킬렌 글리콜로 개질된 1,3-비스 (히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리디논,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)우레아,
    - 1,3-비스(메톡시메틸)우레아,
    - 1-히드록시메틸-3-메틸우레아,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)이미다졸리딘-2-온 (디메틸올에틸렌우레아),
    - 1,3-비스(히드록시메틸)-1,3-헥사히드로피리미딘-2-온 (디메틸올프로필렌우레아),
    - 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMeDHEU),
    - 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아,
    - 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지, 및
    - C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고알킬렌 글리콜로 개질된 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지(개질 MF 수지)
    중에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 경화성 조성물 중의 가교성 화합물의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％의 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 가교성 화합물의 경화를 유발하는 촉매 K를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 K가 금속 할라이드, 금속 술페이트, 금속 니트레이트, 금속 포스페이트 및 금속 테트라플루오로보레이트의 군으로부터 선택된 금속염; 보론 트리플루오라이드; 암모늄 할라이드, 암모늄 술페이트, 암모늄 옥살레이트 및 디암모늄 포스페이트의 군으로부터 선택된 암모늄염; 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 붕산, 인산, 황산 및 염산 중에서 선택된 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 단계 a) 후에 실시하는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 동시에 실시하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    i) 용해 또는 분산된 1종 이상의 효능 물질 및
    ii) α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
    β) 화합물 (V)의 예비축합물 및
    γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
    중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물
    을 포함하는 수성 조성물을 사용하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 함침을 50℃ 미만의 온도에서 실시하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 리그노셀룰로오스 재료가 목재 또는 목질 자재인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 리그노셀룰로오스 재료.
  17. i) 용해 또는 분산된 1종 이상의 효능 물질 및
    ii) α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
    β) 화합물 (V)의 예비축합물 및
    γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
    중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물
    을 포함하는 수성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 효능 물질이 염료, 안료, UV 안정화제, 산화방지제, 살진균제 및 살곤충제 중에서 선택된 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 수성 상 중에 분산된 1종 이상의 안료 및/또는 평균 입자 크기가 50 내지 2,000 nm 범위인 1종 이상의 분산된 효능 물질을 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 중합체 분산제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 효능 물질을 0.1 내지 20 중량％의 농도로 포함하는 조성물.
  22. 수성 상 중에 분산된 1종 이상의 안료 및/또는 평균 입자 크기가 50 내지 2,000 nm 범위인 1종 이상의 분산된 효능 물질, 및 음이온성 및 중성 중합체 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 분산제를 포함하는 수성 효능 물질 조성물의, 리그노셀룰로오스 재료의 함침을 위한 용도.
  23. 제22항에 있어서, 리그노셀룰로오스 재료가 목재를 포함하는 것인 용도.
  24. 제23항에 있어서, 리그노셀룰로오스 재료가 솔리드 목재로 이루어진 물체인 용도.
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