KR20080005250A - 리그노셀룰로오스 재료의 소수성화 방법 - Google Patents

리그노셀룰로오스 재료의 소수성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리그노셀룰로오스 재료를, 소수성화 전에 또는 소수성화 동안에 α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V), β) 화합물 (V)의 예비축합물 및 γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 함유하는 경화성 수성 조성물로 함침하는 것을 포함하는, 소수성화제로 리그노셀룰로오스 재료를 함침하여 리그노셀룰로오스 재료를 소수성화하는 방법에 관한 것이다.
리그노셀룰로오스 재료, 소수성화, 가교성 화합물

Description

리그노셀룰로오스 재료의 소수성화 방법{METHOD FOR WATERPROOFING LIGNOCELLULOSIC MATERIALS}
본 발명은 리그노셀룰로오스 재료를 소수성화제(hydrophobizing agent)로 함침하여 리그로셀룰로오스 재료를 소수성화하는 방법 및 그를 통해 얻어진 리그노셀룰로오스 재료에 관한 것이다.
리그노셀룰로오스 재료, 특히 목재 뿐 아니라 다른 리그노셀룰로오스 재료, 예컨대 대나무, 천연 섬유 등은 다수의 용도를 위한 건물 및 건축 자재로서 중요하다. 한 가지 단점은 이들 재료의 본래의 내구성이 불리하게도 습기의 효과 및 주변 대기의 함수율 변화 둘 다에 의해 영향을 받는다는 것이다. 그 이유는 물과 접촉시 또는 습한 대기 중에서 물을 흡수하고 건조한 대기 중에서 그것을 다시 방출하는 리그노셀룰로오스 재료의 특성 때문이다. 이에 수반되는 팽윤 및 수축 및 이것과 관계된 재료의 치수 안정성 부족은 여러가지 용도에 바람직하지 않을 뿐 아니라, 극단적인 경우 균열에 의한 재료의 파괴까지도 초래할 수도 있다. 더욱이, 이들 재료는 습한 상태에서 목재-분해 또는 목재-변색 미생물에 의해 공격을 받으며, 이로 인해 많은 경우 이들 재료를 살진균제 또는 살생물제로 처리하는 것이 필요해진다. 비용 면을 차치하더라도, 이러한 처리는 생태학적 관점에서도 불리하다.
목재 및 다른 리그노셀룰로오스 재료의 소수성화는 이들 물질의 물 흡수를 감소시키기 위해 오래 전부터 주지되어 있는 기술이다. 이를 통해 한편으로는 이들 재료의 치수 안정성이 향상되고 다른 한편으로는 진균류나 세균류의 공격 위험이 감소한다.
크레오소트(creosote)에 기초한 통상적인 목재 보존제 외에(이것은 그의 고유한 냄새, 강한 색상 및 잠재적인 발암성으로 인해 단지 몇몇 최종 용도에만 적합함), 요즘에는 식물성 오일, 예컨대 아마씨유, 평지씨유, 낙화생유, 대두유 및 동유가 살생물성 및/또는 살진균성 목재 보존제와의 조합으로 널리 사용되고 있다(예컨대 DE-A-3008263 및 문헌[A. Treu, H. Militz and S. Breyne, "Royal-Verfahren - Wissenschaftlicher Hintergrund und praktische Anwendung" [Royal Process - Scientific Background and Practical Application], COST E22 Conference in Reinbek, 2001] 및 그에 인용된 문헌들 참조). 한 가지 단점은 풍화시, 즉 습기의 효과(예, 비) 및/또는 온도 상승(예컨대 강한 태양 복사열에 의해 발생할 수 있음)에 의해, 오일의 일부가 살진균성/살생물성 활성 물질과 함께 목재에서 빠져나올 수 있다는 것이다. 이로 인해 표면이 끈적거리게 되고 오일은 "노즈(nose)"를 형성하므로, 소수성화 효과는 국소 지점들에서 경시적으로 감소한다.
목재의 소수성화를 위한 왁스의 사용이 가끔 보고되었는데, 왁시는 전형적으로 탄화수소 용매와 함게 사용된다(예, US 3,832,463 및 US 4,612,255 참조). 그러나 유기 탄화수소 용매의 사용은 공업적 및 작업상 안전 면에서 불리하다.
CA 2,179,001은 크롬화 구리 비산염과 같은 수용성 목재 보존제에 더하여 저 융점 왁스, 예컨대 슬랙 왁스(slack wax) 및 양이온성 표면활성 물질의 수성 에멀젼을 포함하는 소수성화 효과를 갖는 목재 보존제를 개시하였다.
WO 00/41861은 목재 기재를 왁스 수분산액과 감압 및 왁스의 융점보다 높은 온도에서 접촉시키는 목재 기재의 소수성화 방법을 개시하였다.
왁스를 이용한 소수성화도 언제나 만족스러운 것은 아니며, 종종 풍화에 대해 충분히 안정하지 않다. 또한 대형 목질 단편(즉 최소 치수가 1 cm 이상)에 대해 종종 목재 내 왁스의 균일한 분포가 달성되지 않는다. 리그노셀룰로오스 재료, 특히 대형 목질 제품 내의 균일한 분포가 달성되도록 하기 위해서는, 왁스 분산액으로의 함침을 강한 압축하에 실시하여야 한다. 이 때 발생하는 강한 전단력으로 인해 왁스 분산액은 응고되는 경향이 있고, 이것은 재료 공극의 막힘(blocking)을 유발함으로써 리그노셀룰로오스 재료 내로 왁스가 추가로 침투하는 것을 저해한다. 따라서 많은 공정은 왁스 분산액으로의 함침을 왁스의 융점보다 높은 온도에서 실시하는데, 이것은 재료 손상을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래기술의 단점을 극복하는, 리그노셀룰로오스 재료, 특히 목재 및 특히 대형 목질 제품의 소수성화 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로 이 방법은 목재 손상을 피하기 위해 저온, 특히 50℃ 미만의 온도에서도 함침을 가능하게 하여야 한다.
놀랍게도, 리그노셀룰로오스 재료의 소수성화 전에 또는 소수성화 동안에
α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
β) 화합물 (V)의 예비축합물 및
γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 포함하는 경화성 수성 조성물로 함침함으로써, 전술한 목적이 달성될 수 있고 종래기술의 문제점이 해결될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 리그노셀룰로오스 재료를, 소수성화 전에 또는 소수성화 동안에
α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
β) 화합물 (V)의 예비축합물 및
γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 포함하는 경화성 수성 조성물로 함침하는 것을 포함하는, 소수성화제로 리그노셀룰로오스 재료를 함침하여 리그노셀룰로오스 재료를 소수성화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 함침된 리그노셀룰로오스 재료는 낮은 물 흡수를 특징으로 하며, 통상적으로 소수성화된 재료에 비해 풍화시, 특히 온도 상승시에 소수성화제의 삼출을 나타내지 않거나 훨씬 더 낮은 정도로만 나타낸다. 또한, 본 발명에 따라 처리된 리그노셀룰로오스 재료 내의 소수성화제의 분포는, 특히 대형 목질 몰딩(molding)의 경우에, 통상적인 왁스 에멀젼 적용시보다 더 균일하다. 결국 본 발명은 또한 본 발명에 따라 얻을 수 있는 리그노셀룰로오스 재료, 특히 목재로 이루어진 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제1 단계에서, 리그노셀룰로오스 재료, 특히 목재, 리그노셀룰로오스 재료에 기초한 자재, 예컨대 베니어 판재(veneer lumber) 또는 미본된 리그노셀룰로오스 재료, 예컨대 대팻밥, 섬유 또는 스트랜드로부터 형성된 자재, 또는 그러한 자재의 제조를 위한 리그노셀룰로오스 재료를 경화성 화합물의 수성 조성물로 함침한다.
미분된 리그노셀룰로오스 재료는 섬유, 대팻밥, 스트랜드, 칩, 껍질(paring) 등을 포함한다. "베니어(veneer)"이라는 용어는 두께가 5 mm 이하, 특히 1 mm 이하의 평평하고 얇은 목재 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 최소 치수가 1 mm 초과, 특히 5 mm 초과, 더욱 특히 10 mm 이상인 대형 단편 및 특히 솔리드(solid) 목재로 이루어진 대형 단편을 단계 a)에서 함침한다.
리그노셀룰로오스 재료로는 모든 목재 종류가 원칙적으로 적합하며, 특히 자체 건조 중량의 30％ 이상, 특히 50％ 이상의 물을 흡수하는 목재, 특히 DIN 350-2에 따라 함침성 카테코리 1 또는 2로 분류되는 목재가 적합하다. 이들은 예를 들어 침엽수, 예컨대 소나무(피누스(Pinus) 종), 가문비나무(spruce), 미송(Douglas fir), 낙엽송, 스톤파인(stone pine), 전나무(아비에스(Abies) 종), 그랜드퍼(grand fir), 히말라야삼목(cedar) 또는 스위스 소나무(Swiss pine)로부터의 목재, 및 낙엽수, 예컨대 메이플(maple), 하드메이플(hard maple), 아카시아, 아유스(ayous), 박달나무, 배나무, 너도밤나무, 오크(oak), 오리나무, 미루나무, 서양물푸레나무, 와일드 서비스(wild service), 개암나무, 서나무속(hornbeam), 벚나무, 밤나무, 라임(lime), 어메리컨 월넛(American walnut), 포플라(poplar), 올리브(olive), 로비니아(robinia), 느릅나무, 호두나무, 고무나무, 제브라노(zebrano), 버드나무(willow), 터키오크(Turkey oak) 등으로부터의 목재를 포함한다. 본 발명에 따른 잇점은 너도밤나무, 가문비나무, 소나무, 포플라, 서양물푸레나무 및 메이플에 특히 유용하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 목재 외의 리그노셀룰로오스 재료, 예컨대 천연 섬유 물질, 예컨대 대나무, 버개스(bagasse), 면화 줄기, 황마, 사이잘삼, 짚, 아마, 코코넛 섬유, 바나나 섬유, 갈대, 예컨대 차이니즈 실버그래스(Chinese silvergrass), 모시, 대마, 마닐라삼, 아프리카수염새(알파그래프(alfa grass)), 왕겨 및 코르크의 함침에도 적합하다.
가교성 화합물, 즉 화합물 (V), 그의 예비축합물 및 그의 반응 생성물은 일반적으로 완전 용해된 형태로 사용되는 수성 조성물 중에 존재하는 저분자량 화합물 또는 저분자량 올리고머이다. 가교성 화합물의 분자량은 통상적으로 400 달톤 미만이다. 화합물은 이러한 특성으로 인해 목재의 세포벽 내부로 투과하여, 경화시에 세포벽의 기계적 안정성을 향상시키고 물에 의해 유발되는 팽윤을 감소시킬 수 있다고 생각된다.
가교성 화합물의 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
- 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMDHEU),
- C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜로 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (개질 DMDHEU 또는 mDMDHEU),
- 1,3-비스(히드록시메틸)우레아,
- 1,3-비스(메톡시메틸)우레아,
- 1-히드록시메틸-3-메틸우레아,
- 1,3-비스(히드록시메틸)이미다졸리딘-2-온 (디메틸올에틸렌우레아),
- 1,3-비스(히드록시메틸)-1,3-헥사히드로피리미딘-2-온 (디메틸올프로필렌우레아),
- 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMeDHEU),
- 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아,
- 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지(MF 수지), 예컨대 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리(히드록시메틸)멜라민, 및
- C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜로 개질된 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지, 예컨대 폴리(히드록시메틸)멜라민 (개질 MF 수지)
화합물 (V), 그의 예비축합물 및 그의 반응 생성물의 수성 조성물은 그 자체로, 예를 들어 WO　2004/033171, WO　2004/033170, 및 문헌[K.　Fisher et al., "Textile Auxiliaries - Finishing Agents," Chapter 7.2.2, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997] 및 그에 인용된 문헌들, US　2　731　364, US　2　930　715, 문헌[H.　Diem et al., "Amino-Resins", Chapter 7.2.1 and 7.2.2, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997], 및 그에 인용된 문헌들, 문헌[Houben-Weyl E20/3, pp. 1811-1890]로부터 공지되어 있고, 텍스타일 마감용 가교제로서 통상적으로 사용된다. N-메틸올화 우레아 화합물 (V)와 알콜의 반응 생성물, 예컨대 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온(mDMDHEU)은 예를 들어 US　4　396　391 및 WO　98/29393으로부터 공지되어 있다. 또한, 화합물 (V) 및 그의 반응 생성물 및 예비축합물은 시중에서 입수가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가교성 화합물은 상기 정의한 바와 같은 CH2OR기를 우레아 단위의 각 질소 원자 상에 갖는 우레아 화합물, 및 이 우레아 화합물과 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 올리고알킬렌 글리콜의 반응 생성물 중에서 선택된다. 가교성 화합물은 특히 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온, 및 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 폴리알킬렌 글리콜로 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온으로부터 선택된다. 폴리알킬렌 글리콜의 예는 특히 아래 언급하는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜이다.
mDMDHEU는 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-이미다졸리디논-2-온과 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올, 올리고에틸렌 글리콜 또는 이들 알콜의 혼합물의 반응 생성물에 관련된다. 적합한 C1-6-알칸올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올이며, 메탄올이 바람직하다. 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 및 글리세롤이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 예는 특히 아래에 언급되는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜이다. mDMDHEU의 제조를 위해서는, DMDHEU를 알칸올, 폴리올 또는 폴리알킬렌 글리콜과 혼합한다. 이 때, 1가 알콜, 폴리올, 또는 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 각 경우에 DMDHEU 기준으로 0.1 내지 2.0, 특히 0.2 내지 2 몰 당량의 비율로 사용된다. DMDHEU, 폴리올 또는 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물을 일반적으로 수 중에서, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도 및 바람직하게는 1 내지 2.5의 pH에서 반응시키며, pH 값은 반응 후에 일반적으로 4 내지 8의 범위로 조정한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 가교성 화합물은 적어도 2회 이상, 예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6회, 특히 3회 메틸올화된 멜라민 (폴리(히드록시메틸)멜라민), 및 C1-C6-알칸올, a C2-C6-폴리올 및/또는 폴리알킬렌 글리콜로 개질된 폴리(히드록시메틸)멜라민으로부터 선택된다. 폴리알킬렌 글리콜의 예는 특히 아래 언급하는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜이다.
본 발명에 따라 적용되는 수성 조성물은 또한 1종 이상의 전술한 알콜, 예컨대 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올, 올리고- 및 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 C1-6-알칸올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올이며, 메탄올이 바람직하다. 적합한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 및 글리세롤이다. 적합한 올리고- 및 폴리알킬렌 글리콜은 특히, 적절할 경우 저분자량 개시제, 예컨대 OH기가 2개 이상인 지방족 또는 지환족 폴리올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 및 펜타에리트리톨, 및 펜티톨 및 헥시톨, 예컨대 리비톨, 아라비톨, 크실리톨, 둘시톨, 만니톨 및 소르비톨, 및 또한 이노시톨, 또는 -NH2기가 2개 이상인 지방족 또는 지환족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 1,4,8-트리아자옥탄, 1,5,8,12-테트라아자도데칸, 헥사메틸렌디아민, 디헥사메틸렌트리아민, 1,6-비스(3-아미노프로필-아미노)헥산, N-메틸디프로필렌트리아민 또는 폴리에틸렌이민의 존재하에 얻을 수 있는 올리고- 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 호모- 및 코올리고머이며, 이 중에서 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 바스프의 저분자량 플루로닉(Pluronic)® 브랜드(예, 플루로닉® PE 3100, PE 4300, PE 4400, RPE 1720, RPE 1740)가 바람직하다.
수성 조성물 중 가교성 화합물의 농도는 통상 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％, 종종 10 내지 60 중량％, 특히 15 내지 50 중량％의 범위이다. 경화성 수성 조성물이 전술한 알콜 중 하나를 포함할 경우, 그의 농도는 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％의 범위이다. 가교성 화합물 및 알콜의 총량은 통상 수성 조성물의 총 중량의 10 내지 60 중량％, 특히 20 내지 50 중량％를 구성한다.
단계 a)에서 사용되는 수성 조성물은 일반적으로 화합물 (V)의 가교 또는 그의 반응 생성물 또는 예비축합물의 가교를 유발하는 1종 이상의 촉매 K를 포함한다. 금속 할라이드, 금속 술페이트, 금속 니트레이트, 금속 포스페이트 및 금속 테트라플루오로보레이트의 군으로부터 선택된 금속염; 보론 트리플루오라이드; 암모늄 할라이드, 암모늄 술페이트, 암모늄 옥살레이트 및 디암모늄 포스페이트의 군으로부터 선택된 암모늄염; 유기 카르복실산, 유기 술폰산, 붕산, 황산 및 염산이 일반적으로 촉매 K로서 적합하다.
촉매 K로서 적합한 금속염의 예는 특히 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 술페이트, 아연 클로라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 술페이트, 아연 니트레이트 및 나트륨 테트라플루오로보레이트이다.
촉매 K로서 적합한 암모늄염의 예는 특히 암모늄 클로라이드, 암모늄 술페이트, 암모늄 옥살레이트 및 디암모늄 포스페이트이다.
수용성 유기 카르복실산, 예컨대 말레산, 포름산, 시트르산, 타르타르산 및 옥살산, 또한 벤젠술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산 뿐 아니라 무기산, 예컨대 염산, 황산, 붕산, 및 이들의 혼합물도 촉매 K로서 특히 적합하다.
촉매 K는 바람직하게는 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드, 마그네슘 술페이트, 알루미늄 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 마그네슘 클로라이드가 특히 바람직하다.
촉매 K는 통상 단계 a)의 함침 직전에 수성 분산액에 첨가된다. 이것은 일반적으로 수성 조성물에 존재하는 경화성 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 특히 2 내지 10 중량％의 양으로 사용된다. 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 한 촉매의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 5 중량％의 범위이다.
가교성 화합물의 수성 조성물로의 함침은 그 자체로 통상적인 방법으로, 예컨대 침지, 진공 적용(적절할 경우, 압력과 조합), 또는 통상적인 도포 방법, 예컨대 스프레딩(spreading), 분무 등에 의해 실시할 수 있다. 각 경우에 사용되는 함침 방법은 본질적으로 함침할 재료의 치수에 따라 달라진다. 대팻밥 또는 스트랜드와 같이 치수가 작은 리그노셀룰로오스 재료, 및 또한 얇은 베니어, 즉 부피에 대한 표면적의 비가 높은 재료는 저렴하게, 예를 들어 침지 또는 분무에 의해 함침할 수 있는 반면, 치수가 보다 큰 리그노셀룰로오스 재료, 특히 최소 길이가 5 mm 초과인 재료, 예컨대 솔리드 목재, 솔리드 목재 또는 목질 자재로 제조된 몰딩은 압력 또는 진공의 적용, 특히 압력과 진공의 조합된 적용에 의해 함침한다. 함침은 유리하게는 50℃ 미만, 예컨대 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다.
함침 조건은 일반적으로 흡수되는 수성 조성물의 경화성 성분의 양이 미처리 재료의 건조 중량을 기준으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상이도록 선택한다. 흡수되는 경화성 성분의 양은 미처리 재료의 건조 중량을 기준으로 100 중량％ 이하일 수 있으며, 사용된 미처리 재료의 건조 중량을 기준으로 종종 1 내지 60 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 50 중량％의 범위, 특히 10 내지 40 중량％의 범위이다. 함침에 사용되는 미처리 재료의 함수율은 중요하지 않으며, 예를 들어 100％ 이하일 수 있다. 여기 및 이하에서, "함수율"이라는 용어는 DIN 52183에 따른 "잔류 함수율"과 동의어이다. 특히 잔류 함수율은 리그노셀룰로오스 재료의 섬유 포화점 미만이다. 이것은 종종 1 내지 80％, 특히 5 내지 50％의 범위이다.
함침을 위해, 리그노셀룰로오스 재료를, 적절할 경우 예비건조 후에, 수성 조성물을 포함한 용기에 침지한다. 침지는 바람직하게는 수 초 내지 24 시간, 특히 1분 내지 6시간의 기간에 걸쳐 실시한다. 온도는 통상 15℃ 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 조성물을 흡수하며, 리그노셀룰로오스 재료에 의해 흡수되는 비수성 성분(경화성 성분)의 양은 수성 조성물 중의 이들 성분의 농도, 온도 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수된 성분의 양은 당업자가 함침된 재료의 중량 증가 및 수성 분산액 중 상기 성분의 농도를 통해 간단한 방식으로 측정 및 조절할 수 있다. 예를 들어 베니어는 수성 함침 조성물 중에 위치하는 프레스 롤, 즉 캘린더를 사용하여 예비 압축할 수 있다. 이렇게 하면 이완시에 목재 내부에 발생하는 진공이 수성 함침 조성물의 가속화된 흡수를 일으킨다.
함침은 유리하게는 감압 및 승압을 조합으로 적용하여 실시한다. 이를 위해, 일반적으로 1％ 내지 100％ 범위의 함수율을 나타내는 리그노셀룰로오스 재료를 먼저, 예를 들어 종종 10 내지 500 mbar의 범위, 특히 40 내지 100 mbar의 범위인 감압하에 수성 조성물에 침지하여 수성 조성물과 접촉시킨다. 지속 시간은 통상 1분 내지 1시간의 범위이다. 이어서 예컨대 2 내지 20 bar, 특히 4 내지 15 bar, 특히 5 내지 12 bar 범위의 승압 상태로 한다. 이 상태의 지속시간은 통상 1분 내지 12시간이다. 온도는 통상 15 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 조성물을 흡수하며, 리그노셀룰로오스에 의해 흡수되는 비수성 성분(즉, 가교성 성분)의 양은 수성 조성물 중의 이들 성분의 농도, 압력, 온도, 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수되는 양은 여기서도 리그노셀룰로오스 재료의 중량 증가를 통해 계산할 수 있다.
또한, 함침은 액체를 표면에 도포하기 위한 통상적인 방법으로, 예컨대 분무 또는 롤링 또는 스프레딩에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 함수율이 50％ 이하, 특히 30％ 이하, 예를 들어 12 내지 30％ 범위인 재료를 사용하는 것이 유리하다. 적용은 통상 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다. 분무는 평평하거나 미분된 물체의 분무에 적합한 모든 장치에서, 예컨대 노즐 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 스프레딩 또는 롤링의 경우, 바람직한 양의 수성 조성물을 롤 또는 브러쉬로 평평한 재료에 도포한다.
이어서, 단계 b)에서, 수성 조성물의 가교성 성분을 경화시킨다. 경화는 종래문헌에 기재된 방법과 유사하게, 예를 들어 WO　2004/033170 및 WO　2004/033171에 개시된 방법에 따라 실시할 수 있다.
경화는 전형적으로 함침된 재료를 80℃ 초과, 특히 90℃ 초과, 예컨대 90 내지 220℃ 범위, 특히 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 처리하여 실시한다. 경화에 필요한 시간은 전형적으로 10분 내지 72시간이다. 베니어 및 미분된 리그노셀룰로오스 재료에 대해서는 다소 더 높은 온도 및 더 짧은 시간을 사용할 수 있다. 경화시에는 리그노셀룰로오스 재료의 공극이 경화된 함침제로 충전될 뿐 아니라, 함침제와 리그노셀룰로오스 재료 자체 간의 가교도 발생한다.
적절할 경우, 경화 전에 건조 단계(이하, 예비건조 단계라고도 함)를 실시할 수 있다. 이 때, 우레아 화합물의 경화/가교시에 반응하지 않는 수성 조성물 중의 휘발성 성분, 특히 물 및 과량의 유기 용매가 부분적으로 또는 완전하게 제거된다. "예비건조"라는 용어는 리그노셀룰로오스 재료가 섬유 포화점 미만으로 건조됨을 의미하며, 섬유 포화점은 리그노셀룰로오스 재료의 종류에 따라 달라지며 대략 30 중량％이다. 이 예비건조는 균열의 위험을 저하시킨다. 소형 리그노셀룰로오스 재료, 예컨대 베니어의 경우, 예비건조는 생략될 수 있다. 보다 큰 치수의 목질 제품인 경우, 예비건조가 유리하다. 그러나, 별도의 예비건조를 실시할 경우, 이것은 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 유리하다. 선택된 건조 온도에 따라서, 조성물 중에 존재하는 경화성 성분의 부분적 또는 완전 경화/가교가 발생할 수 있다. 통상적으로는, 50℃ 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃의 범위일 수 있는 온도 프로파일을 적용함으로써 함침된 물질의 조합된 예비건조/경화를 실시한다.
경화/건조는 통상적인 증기 배출 공기 시스템, 예컨대 회전 건조기에서 실시할 수 있다. 예비건조는 바람직하게는 예비건조 후 미분 리그노셀룰로오스 재료의 함수율이 건조 중량 기준으로 30％ 이하, 특히 20％ 이하인 방식으로 실시한다. 유리하게는, 건조/경화를 건조 중량 기준 10％ 미만, 특히 5％ 미만의 함수율까지 실시할 수 있다. 함수율은 예비건조시에 선택되는 온도, 지속 시간 및 압력에 의해 간단히 조절할 수 있다.
적절할 경우, 부착된 액체는 건조/경화 전에 기계적으로 제거될 것이다.
대형 물질의 경우, 이들을 건조/경화에, 예컨대 가열 프레스에 고정하는 것이 효과적인 것으로 입증되었다.
가교성 화합물의 수성 조성물로의 함침 및 (적절할 경우 실시되는) 경화 단계 후 또는 함침 동안에, 본 발명에 따라 1종 이상의 소수성화제로의 함침을 실시한다. 소수성화제로의 함침을 가교성 화합물의 수성 조성물의 함침과 동시에 실시해야 할 경우, 수성 상 중에 분산된 1종 이상의 소수성화제 및 가교성 화합물 둘 다, 및 적절할 경우 추가의 성분, 예컨대 촉매 K, 효능 물질, 전술한 알콜 등을 포함하는 수성 조성물을 사용하는 것이 유리하다. 그러한 조성물은 신규하며, 마찬가지로 본 발명의 목적이다.
소수성화제는 원칙적으로 종래문헌, 예컨대 서두에 언급한 문헌으로부터 공지되어 있다. 여기서 소수성화제는 실리콘 오일, 파라핀 오일, 식물성 오일, 예컨대 아마씨유, 평지씨유, 낙화생유, 대두유 및 동유, 및 용매계 왁스 제제 및 수성 왁스 분산액을 포함한 왁스 제제이다. 전술한 소수성화제는 향상된 효과를 달성하기 위해 종종 살생물성 및/또는 살진균성 목재 보존제와 조합하여 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 소수성화제는 왁스 또는 왁스성(waxy) 중합체이다.
구체적으로, 소수성화제는 수성 제제, 즉 전술한 소수성화제 1종 이상의 수성 에멀젼 또는 분산액이다. 특히, 왁스 성분, 즉 왁스 또는 왁스성 중합체 또는 이들의 혼합물의 수성 분산액이다. 이 수성 제제를 이하 왁스 분산액이라고도 기재한다. 또한, 수성 분산액 중에 존재하는 왁스 또는 왁스성 중합체를 이하 왁스 성분으로도 기재한다. 당업자는 "왁스성 중합체(waxy polymer)"가 그 특성 패턴 면에서 왁스를 닮은, 즉 물에 불용성이고, 일반적으로 분해 없이 용융될 수 있고, 용융 상태에서 낮은 점도를 나타내는 중합체를 의미하는 것으로 이해할 것이다.
예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th　ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, chapter Waxes] 및 그에 인용된 문헌들로부터 당업자에게 공지된 모든 통상적인 왁스 및 왁스성 중합체는 원칙적으로 상기 분산액의 왁스 성분으로서 적합하다.
왁스 또는 왁스성 중합체의 예는 천연 왁스, 예컨대 동물성 왁스, 예컨대 밀랍 및 울 왁스(wool wax), 미네랄 왁스, 예컨대 지랍 또는 세레신, 석유화학 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 광유 왁스, 마이크로왁스 및 슬랙 왁스, 그 외에 부분 합성 왁스, 예컨대 몬탄 왁스 및 개질 몬탄 왁스, 예컨대 몬탄 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 또한 사솔(Sasol) 왁스, 및 합성 왁스, 예컨대 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리올레핀 왁스, 특히 폴리에틸렌 왁스, 예컨대 올레핀 기재 왁스성 공중합체, 산화 왁스, 즉 왁스 또는 왁스성 중합체의 산화 생성물, 예컨대 피셔-트롭쉬 왁스 또는 폴리올레핀 왁스, 특히 폴리에틸렌 왁스의 산화 생성물, 특히 올레핀 기재 왁스성 공중합체의 산화 생성물 등이다.
본 발명에 따라 사용되는 왁스 분산액의 바람직한 제1 실시양태에 따르면, 왁스 분산액 중의 왁스 성분은 75℃ 이상 바람직하게는 80℃ 이상, 종종 90℃ 이상, 더욱 특히 100℃ 이상의 융점 또는 연화점을 갖는다. 여기 및 이하에서 의미하는 융점은 DSC를 사용하거나 또는 냉각 곡선으로부터 DIN ISO 3841에 따라 측정된 값이다. 본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 왁스 분산액 중에 존재하는 왁스 성분은 75℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위, 특히 35 내지 60℃ 범위의 융점을 나타낸다.
수성 분산액 중 왁스 또는 왁스 성분의 농도는 전형적으로 왁스 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량％, 종종 8 내지 40 중량％, 특히 10 내지 35 중량％, 더욱 특히 15 내지 30 중량％의 범위일 수 있다.
왁스 성분은 왁스 분산액 중에 분산상으로서, 즉 극히 미세한 입자 또는 액적의 형태로 존재한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 이들 입자는 평균 입자 크기가 500 nm 미만, 특히 300 nm 미만, 더욱 특히 200 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 150 nm 미만이다 (특히, 왁스 성분의 융점이 80℃ 이상인 경우). 그러나, 원칙적으로는 입자 크기가 더 큰, 즉 10 ㎛ 이하, 예컨대 500 nm 내지 10 ㎛인 왁스 분산액/에멀젼을 사용할 수도 있다(특히, 융점이 75℃ 미만인 저융점 왁스를 사용하는 경우).
여기에 주어진 입자 크기는 동적 광산란으로 측정할 수 있는 것과 같은 중량평균 입자 크기이다. 이 방법은 예를 들어 문헌[Wiese in D. Distler, Waesrige Polymerdispersionen [Aqueous Polymer Dispersions], Wiley-VCH, 1999, chapter 4.2.1, pp 40ff] 및 그에 인용된 문헌들, 및 문헌[H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci., 105 (1985), 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991), 704, or H. Wiese, D.　Horn, J. Chem. Phys., 94 (1991), 6429]으로부터 당업자에게 친숙하다.
수성 왁스 분산액의 제조는 원칙적으로 공지되어 있으며, 왁스 또는 왁스성 중합체를 강한 전단력 및/또는 압력 적용하에, 유리하게는 승온에서, 예컨대 50℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 70℃ 초과의 온도에서 수성 상 중에 분산시켜 수행한다. 융점이 높은 왁스는 특히 90℃ 초과, 예컨대 90 내지 200℃ 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 160℃의 범위의 온도에서 분산된다. 특히, 왁스 성분의 분산은, 그것이 분해 없이 용융되는 것인 경우, 그의 융점 초과의 온도에서 실시한다. 왁스의 수성 분산액은 또한 예를 들어 바스프(BASF)로부터 폴리겐(Poligen)® WE 및 Byk-Sera로부터 아쿠아세르(AquaCer) 계열(융점 또는 연화점이 80℃ 초과인 고융점 왁스 종류)라는 명칭으로 시판된다.
한 실시양태에서, 왁스 분산액의 왁스 입자는 1종 이상의 효능 물질 및/또는 1종 이상의 활성 물질을 포함한다. 이 경우, 활성 물질 또는 효능 물질을 먼저 왁스 중에 용해 또는 균일하게 분산시킨 후, 이렇게 얻어진 왁스 제제를 전술한 온도에서 수성 상 중에 분산시키는 것이 유리할 것이다.
분산시에 적용되는 압력은 전형적으로 1 bar 초과, 종종 1.5 내지 40 bar, 특히 2 내지 20 bar의 범위이다.
왁스 성분이 카르복실산기를 포함하는 경우(본 발명에 따르면 바람직한 경우임), 유화는 염기의 존재하에 실시하는 것이 유리하다. 염기는 유리하게는 왁스 또는 왁스성 중합체에 존재하는 카르복실산기의 40％ 이상, 특히 80％ 이상이 중화된 형태로 존재하도록 하는 양으로 사용한다.
알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 칼슘 히드록시드, 및 또한 암모니아 및 아민이 원칙적으로 염기로서 적합하다. 아민은 유리하게는 알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개인 모노-, 디- 또는 트리알킬아민, 히드록시알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 바람직하게는 2 내지 6개인 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개이고 히드록시알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 2 내지 6개인 모노알킬디알칸올아민 및 디알킬모노알칸올아민, 또한 알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 1 내지 20개이고 에톡실화도가 2 내지 60, 특히 3 내지 40인 에톡실화 모노- 및 디알킬아민이다. 여기서 바람직한 히드록시알킬은 히드록시에틸 및 2-히드록시프로필이다. 하나 이상의 히드록시알킬기 및/또는 하나 이상의 폴리에틸렌 옥시드기를 갖는 아민이 바람직하다. 바람직한 아민의 예는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸아미노디글리콜, 디에틸아미노디글리콜 및 디에틸렌트리아민이다.
또한 유화를 촉진하기 위해 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있으며, 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제 및 음이온성과 비이온성 유화제의 혼합물이 바람직하다. 비이온성 유화제, 및 비이온성 유화제와 보조적인 양의, 일반적으로 유화제의 양을 기준으로 40 중량％ 미만, 특히 20 중량％ 미만의 음이온성 유화제의 혼합물이 특히 바람직하다.
음이온성 유화제는 예를 들어 카르복실레이트, 특히 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예컨대 칼륨 스테아레이트(통상 비누라고 기재되기도 함); 아실 글루타메이트; 사르코시네이트, 예컨대 나트륨 라우로일 사르코시네이트; 타우레이트; 메틸셀룰로오스; 알킬 포스페이트, 특히 모노- 및 디인산 알킬 에스테르; 술페이트, 특히 알킬 술페이트 및 알킬 에테르 술페이트; 술포네이트, 다른 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 특히 아릴술폰산 및 알킬 치환된 아릴술폰산, 알킬벤젠술폰산, 예컨대 리그닌- 및 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 또는 도데실벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 메틸 에스테르 술포네이트, 술폰화 나프탈렌의 축합 생성물 및 포름알데히드와의 유도체, 나프탈렌술폰산, 페놀- 및/또는 페놀술폰산과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 우레아의 축합 생성물, 또는 모노- 또는 디알킬숙신산 에스테르 술포네이트; 및 단백질 가수분해물 및 리그노술파이트 폐액을 포함한다. 전술한 술폰산은 그의 중성 또는 적절할 경우 염기성 염의 형태로 사용하는 것이 유리하다.
비이온성 유화제는 예를 들어 다음을 포함한다.
- 알콕실화도가 통상 2 내지 100, 특히 3 내지 50인 지방 알콜 알콕실레이트 및 옥소 알콜 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 및 프로폭실레이트, 예컨대 C8-C30-알칸올 또는 알크(아디)엔올, 예컨대 이소트리데실 알콜, 라우릴 알콜, 올레일 알콜 또는 스테아릴 알콜의 알콕실레이트, 및 그의 C1-C4-알킬 에테르 및 C1-C4-알킬 에스테르, 예컨대 그의 아세테이트;
- 알콕실화도가 통상 2 내지 100, 특히 3 내지 50인 알콕실화 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 예를 들어 옥수수유 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트 또는 탈로우(tallow) 지방 에톡실레이트;
- 글리세롤 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트;
- 알콕실화도가 3 내지 100인 중합체성 알콕실레이트, 특히 폴리에틸렌 옥시드의 지방산 에스테르, 예컨대 모노 또는 디에스테르로서의 PEG 300 올레에이트, 스테아레이트 또는 라우레이트;
- 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 공중합체성 알콕실레이트, 예컨대 바스프로부터의 플루로닉(Pluronic)® 브랜드;
- 알콕실화도가 통상 2 내지 100, 특히 3 내지 50인 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 또는 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르;
- 알콕실화도가 통상 2 내지 100, 특히 3 내지 50인 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트 및 지방산 디에탄올아민 알콕실레이트, 특히 그의 에톡실레이트;
- 당(sugar) 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르(소르비탄 모노올레에이트 또는 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드 또는 N-알킬글루콘아미드;
- 알킬 메틸 술폭시드;
- 알킬디메틸포스핀 옥시드, 예컨대 테트라데실디메틸포스핀 옥시드.
여기서 예로써 언급해야 할 추가의 유화제는 퍼플루오로유화제, 실리콘 유화제, 인지질, 예컨대 레시틴 또는 화학적으로 개질된 레시틴, 또는 아미노산 유화제, 예컨대 N-라우로일 글루타메이트이다.
달리 언급되지 않는 이상, 전술한 유호제의 알킬쇄는 통상 6 내지 30개, 특히 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 라디칼이다.
바람직한 비이온성 유화제는 특히 탄소 원자가 8 내지 20개인 알콕실화 및 특히 에톡실화 알칸올, 예컨대 에톡실화 노난올, 이소노난올, 데칸올, 2-프로필헵탄올, 트리데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 또는 C16/18 지방 알콜 혼합물이며, 에톡실화도는 전형적으로 5 내지 50, 특히 6 내지 30의 범위이다.
유화제의 양은 그 자체로 공지된 방식으로 유화될 왁스의 종류에 따라 달라지며, 일반적으로 수성 분산액을 기준으로 15 중량％, 특히 10 중량％를 초과할 것이다. 낮은 산가, 특히 100 mg KOH/g 미만, 특히 50 mg KOH/g 미만, 예컨대 5 내지 100 mg KOH/g, 특히 10 내지 50 mg KOH/g의 산가에서, 유화제는 전형적으로 수성 왁스 분산액의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량％, 특히 3 내지 10 중량％, 또는 유화된 왁스 성분을 기준으로 5 내지 50 중량％, 특히 10 내지 40 중량％의 양으로 사용될 것이다.
왁스 성분이 100 mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 경우, 왁스는 종종 자가-유화되며, 유화제의 비율은 유화된 왁스 성분을 기준으로 유리하게는 3 중량％ 미만, 특히 1 중량％ 미만, 더욱 특히 0.5 중량％ 미만이다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 분산액의 왁스 성분은, 바람직한 실시양태에 따라, 융점 또는 연화점이 80℃ 이상인 왁스이다. 더욱 유리하게는, 그러한 왁스는 왁스의 분산을 돕는 극성 관능기, 예컨대 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 케토기, 폴리에테르기 등을 갖는다. 특히, 왁스는 중화가능한 카르복실기를 갖는다. 왁스는 유리하게는 5 mg KOH/g 이상, 특히 15 내지 250 mg KOH/g 범위의 산가를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따라 적용되는 왁스 분산액의 왁스 성분은 유리하게는 화학적으로 개질된 몬탄 왁스 및 몬탄 에스테르 왁스를 포함한 몬탄 왁스, 아미드 왁스 및 극성 폴리올레핀 왁스이다.
극성 폴리올레핀 왁스는 비극성 폴리올레핀 왁스의 산화 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스의 산화 생성물(이것은 산화 폴리올레핀 왁스라고도 함), 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 및 올레핀, 특히 C2-C6-올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로펜과 산소기를 갖는 단량체, 예컨대 모노에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 및 적절할 경우 지방족 C2-C10-모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 모노에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산과 C1-C18-알칸올 또는 C5-C12-시클로알칸올의 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 이에 상응하는 메타크릴산의 에스테르들의 공중합체를 포함한다. 극성 폴리올레핀 왁스는 또한 전술한 올레핀 공중합체의 산화 생성물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 분산액의 왁스 성분은 1종 이상의 폴리올레핀 왁스를 분산액에 존재하는 왁스 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상, 더욱 특히 90 중량％ 이상 포함한다. 극성 폴리올레핀 왁스는 극성 올레핀 공중합체 및 그의 산화 생성물 중에서 선택되며, 올레핀 공중합체는 본질적으로
a) 1종 이상의 C2-C6-올레핀, 특히 프로펜, 에텐, 또는 이들의 혼합물, 더욱 특히 에텐 50 내지 99 중량％, 특히 55 내지 95 중량％, 더욱 특히 60 내지 90 중량％;
b) 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 및/또는 C4-C6-디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％, 더욱 특히 10 내지 30 중량％; 및
c) 모노에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산과 C1-C18-알칸올 또는 C5-C12-시클로알칸올의 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산과 C1-C18-알칸올 또는 C5-C12-시클로알칸올의 디에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C18-알칸올 또는 C5-C12-시클로알칸올의 에스테르, 및 지방족 C2-C18-카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 49 중량％, 예컨대 5 내지 49 중량％, 특히 0 내지 40 중량％, 예컨대, 5 내지 40 중량％
로부터 형성된다.
여기에 주어진 단량체 비율은 각각 극성 폴리올레핀 왁스를 구성하는 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 이것은 본질적으로 중합체가 95 중량％ 이상, 특히 99 중량％ 이상, 더욱 특별하게는 전적으로 전술한 단량체 a), b) 및 적절할 경우 c)로부터 형성됨을 의미한다. 그러나 당업자는 그러한 중합체가 단량체 성분들 외에 공중합된 중합 촉매(개시제) 성분을 포함할 수도 있음을 알 것이다.
전형적으로, 극성 폴리올레핀 왁스는 1,000 내지 150,000 달톤, 종종 2,000 내지 120,000 달톤 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 분해 없이 용융하는 낮거나 내지 중간 정도의 분자량을 갖는 왁스 또는 왁스성 중합체의 경우, 이들은 140℃에서의 용융 점도가 100 내지 10,000 ㎟/초(DFG 표준 방법 C-IV7 (68))의 범위이거나, 또는 비용융 왁스성 중합체의 경우, 최소 용융 유동 지수 MFI가 1 이상(DIN 53753에 따라 160℃ 및 325 g의 하중 하에서 측정)인 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 분산액의 왁스 성분은 화학적으로 개질된 몬탄 왁스 및 몬탄 에스테르 왁스를 포함한 1종 이상의 몬탄 왁스를 분산액에 존재하는 왁스 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상, 더욱 특히 90 중량％ 이상 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 분산액의 왁스 성분은 1종 이상의 아미드 왁스를 분산액에 존재하는 왁스 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상, 더욱 특히 90 중량％ 이상 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 분산액의 왁스 성분은 1종 이상의 산화 폴리올레핀 왁스를 분산액에 존재하는 왁스 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상, 더욱 특히 90 중량％ 이상 포함한다.
전술한 왁스 성분은 종래문헌, 예컨대 문헌[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, chapter Waxes, in particular subchapter 3, "Montan Waxes", and subchapter 6, "Polyolefin Waxes"] 및 DE-A 3420168 및 DE-A　3512564 (왁스성 공중합체), 및 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], Volume 4, pp 161 ff, Karl-Hanser Verlag, 1969] 및 여기에 인용된 문헌들, DE-A　2126725, DE 2035706, EP-A 28384, DE-OS 1495938, DE-OS 1520008, DE-OS　1570652, DE-OS 3112163, DE-OS 3720952, DE-OS 3720953, DE-OS 3238652 및 WO 97/41158로부터 널리 공지되어 있다. 그러한 생성물은 또한 예를 들어 바스프로부터의 루왁스(Luwax)® OA 계열 또는 루왁스® EAS 계열, 클라리안트(Clariant)로부터의 리코왁스(Licowax) PED, 허니웰(Honeywell)로부터의 AC3 ..., 및 AC6 ... 계열 및 허니웰로부터의 AC5 ... 계열로 시판된다.
이미 언급한 바와 같이 분산액의 왁스 입자는 본 발명에 따라 목재에, 그의 자연적인 특성 및 왁스를 통해 얻어지는 소수성 외에, 색상과 같은 부가적인 특성, 향상된 내후성 또는 유해 미생물 공격에 대한 개선된 안정성을 부여하는 활성 또는 효능 물질을 또한 포함한다. 활성 또는 효능 물질은 전형적으로 분자량이 1,000 달톤 미만, 전형적으로는 500 달톤 미만인 저분자량 유기 화합물, 또는 전이 금속의 무기 염 또는 산화물이다. 효능 물질은 착색제, 예컨대 인료 및 염료, 및 또한 산화방지제 및 UV 안정화제를 포함한다.
적합한 안료는 유기 안료 및 무기 안료를 둘 다 포함한다.
착색제의 예는 다음과 같다.
- 유기 안료, 예컨대 WO 2004/035277에 언급된 것들, 예컨대
모노아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 36, 38, 64 및 67; C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 및 251; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 및 191; C.I. 피그먼트 바이올렛 32;
디스아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34, 44 및 72; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221 및 242; C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 및 188;
디스아조 축합 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 93, 95 및 128; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 242 및 262; C.I. 피그먼트 브라운 23 및 41;
안탄트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 168;
안트라퀴논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 147, 177 및 199; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
안트라피리미딘 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 108;
퀴나크리돈 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 48 및 49; C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 206 및 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19;
퀴노프탈론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 138;
디케토피롤로피롤 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 71, 73 및 81; C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270 및 272;
디옥사진 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37; C.I. 피그먼트 블루 80;
플라반트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 24;
인단트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 60 및 64;
이소인돌린 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 61 및 69; C.I. 피그먼트 레드 260; C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185;
이소인돌리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110 및 173;
이소비올란트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
금속 착물 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 257; C.I. 피그먼트 옐로우 117, 129, 150, 153 및 177; C.I. 피그먼트 그린 8;
페리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 43; C.I. 피그먼트 레드 194;
페릴렌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32; C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179, 190 및 224; C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
프탈로시아닌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그먼트 그린 7 및 36;
피란트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 51; C.I. 피그먼트 레드 216;
피라졸로퀴나졸론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 67; C.I. 피그먼트 레드 251;
티오인디고 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 88 및 181; C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
트리아릴카르보늄 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그먼트 그린 1; C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27;
또한, C.I. 피그먼트 블랙 1 (아닐린 블랙); C.I. 피그먼트 옐로우 101 (알다진 옐로우); C.I. 피그먼트 브라운 22; 및
- 무기 착색 안료, 예컨대 WO 2004/035277에 언급된 것들, 예컨대 백색 안료, 예컨대 이산화티탄 (C.I. 피그먼트 화이트 6), 징크 화이트(zink white), 납첨가 산화아연(leaded zinc oxide); 황화아연, 리토폰(lithopone); 흑색 안료, 예컨대 흑산화철 (C.I. 피그먼트 블랙 11), 철 망간 블랙, 스피넬 블랙(spinel black) (C.I. 피그먼트 블랙 27), 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7) 및 컬러 안료, 예컨대 산화크롬, 수화 산화크롬 그린; 크롬 그린(C.I. 피그먼트 그린 48); 코발트 그린(C.I. 피그먼트 그린 50), 울트라머린 그린(ultramarine green), 코발트 블루(C.I. 피그먼트 블루 28 및 36; C.I. 피그먼트 블루 72); 울트라머린 블루; 망간 블루; 울트라머린 바이올렛; 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛, 적산화철(C.I. 피그먼트 레드 101), 카드뮴 술포셀레니드(C.I. 피그먼트 레드 108), 황화세륨(C.I. 피그먼트 레드 265); 몰리브데이트 레드(C.I. 피그먼트 레드 104), 울트라머린 레드, 갈산화철(C.I. 피그먼트 브라운 6 및 7), 혼합 갈색, 스피넬 및 강옥(corundum)상 (C.I. 피그먼트 브라운 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 및 40), 크롬 금홍석(rutile) 옐로우(C.I. 피그먼트 브라운 24), 크롬 오렌지, 황화세륨(C.I. 피그먼트 오렌지 75), 황산화철(C.I. 피그먼트 옐로우 42); 니켈 금홍석 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 및 189); 크롬 금홍석 옐로우; 스피넬상(C.I. 피그먼트 옐로우 119); 황화카드뮴 및 황화카드뮴아연(C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 34); 비스무트 바나데이트(C.I. 피그먼트 옐로우 184).
- 염료: 예컨대, DE-A 10245209에 개시된 염료, 및 컬러 인덱스(Color Index)에 따라 분산(disperse) 염료 및 용매(solvent) 염료로서 기재된 화합물. 적합한 분산 염료의 목록은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Vol. 10, pp. 155-165 (see also Vol. 7, p. 585ff - Anthraquinone Dyes; Vol. 8, p.　244ff - Azo Dyes; Vol. 9, p. 313ff - Quinophthalone Dyes)]에서 찾아볼 수 있다. 특히 여기서는 이 문헌 및 여기에 언급된 화합물을 인용한다. 본 발명에 따른 적합한 분산 염료 및 용매 염료는 다양한 발색단을 갖는 대부분의 다양한 부류의 염료, 예컨대 안트라퀴논 염료, 모노아조 및 디스아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 및 아자메틴 염료, 나프탈이미드 염료, 나프토퀴논 염료 및 니트로 염료를 포함한다. 본 발명에 따라 적합한 분산 염료의 예는 하기 컬러 인덱스 목록의 분산 염료이다: C.I. 디스퍼스(Disperse) 옐로우 1 - 228, C.I. 디스퍼스 오렌지 1 - 148, C.I. 디스퍼스 레드 1 - 349, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 - 97, C.I. 디스퍼스 블루 1 - 349, C.I.　디스퍼스 그린 1 - 9, C.I. 디스퍼스 브라운 1 - 21, C.I. 디스퍼스 블랙 1　-　36. 본 발명에 따라 적합한 용매 염료의 예는 하기 컬러 인덱스 목록의 화합물이다: C.I. 솔벤트(Solvent) 옐로우 2 - 191, C.I.　솔벤트 오렌지 1 - 113, C.I. 솔벤트 레드 1 - 248, C.I. 솔벤트 바이올렛 2　-　61, C.I. 솔벤트 블루 2 - 143, C.I. 솔벤트 그린 1 - 35, C.I. 솔벤트 브라운 1　-　63, C.I. 솔벤트 블랙 3 - 50. 본 발명에 따라 적합한 염료는 또한 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 테릴렌 또는 쿼터릴렌의 유도체, 및 디케토피롤로피롤 염료, 페리논 염료, 코우마린 염료, 이소인돌린 및 이소인돌리논 염료, 포르피린 염료, 및 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 염료이다.
UV 흡수제, 산화방지제 및/또는 안정화제를 또한 효능 물질로서 사용할 수 있다. UV 흡수제의 예는 아래에 나열한 a) 내지 g) 군으로부터의 화합물이다. 안정화제의 예는 아래 나열한 i) 내지 q) 군으로부터의 화합물이다.
a) 4,4-디아릴부타디엔,
b) 신나메이트,
c) 벤조트리아졸,
d) 히드록시벤조페논,
e) 디페닐 시아노아크릴레이트,
f) 옥사미드(옥살산 디아미드),
g) 2-페닐-1,3,5-트리아진,
h) 산화방지제,
i) 입체 장해 아민(sterically hindered amines),
j) 금속 탈활성화제(metal deactivators),
k) 포스파이트 및 포스포나이트,
l) 히드록실아민,
m) 니트론,
n) 아민 옥시드,
o) 벤조푸라논 및 인돌리논,
p) 티오시너지스트(thiosynergists), 및
q) 퍼옥시드-파괴 화합물.
a)군의 4,4-디아릴부타디엔은 예를 들어 화합물 (A)를 포함한다.
Figure 112007078685195-PCT00001
이 화합물은 EP-A-916　335로부터 공지되어 있다. R10 및/또는 R11 치환기는 바람직하게는 C1-C8-알킬 및 C5-C8-시클로알킬을 나타낸다.
b)군의 신나메이트는 예를 들어 이소아밀 4-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트, 메틸 α-(메톡시카르보닐)신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 및 메틸 α-(메톡시카르보닐)-p-메톡시신나메이트를 포함한다.
c)군의 벤조트리아졸은 예를 들어 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-부틸)-2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(sec-부틸)-5'-(tert-부틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디(tert-아밀)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-5'-[2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-(tert-부틸)-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-(tert-부틸)-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[3'-(tert-부틸)-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 반응 생성물, [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 (여기서, R = 3'-(tert-부틸)-4'-히드록시-5'-(2H-벤조트리아졸-2-일)페닐임), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
d)군의 히드록시벤조페논은 예를 들어 2-히드록시벤조페논, 예컨대 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-에틸헥실옥시)벤조페논, 2-히드록시-4-(n-옥틸옥시)벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-3-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 및 그의 나트륨 염, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디술폰산 및 그의 나트륨 염을 포함한다.
e)군의 디페닐시아노아크릴레이트는 예를 들어 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(예를 들어 유비눌(Uvinul)® 3035이라는 명칭으로 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게(BASF AG)로부터 구입가능함), 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(예를 들어, 유비눌® 3039라는 명칭으로 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게로부터 구입가능함), 및 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-시아노-3',3'-디페닐-아크릴로일)옥시]메틸}프로판(예를 들어 유비눌® 3030이라는 명칭으로 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게로부터 구입가능함)을 포함한다.
f)군의 옥사미드는 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디-에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디(tert-부틸)옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디(tert-부틸)옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-(tert-부틸)-2'-에틸옥사닐리드 및 그의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디(tert-부틸)옥사닐리드와의 혼합물, 및 또한 오르토- 및 파라-메톡시-2치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 오르토- 및 파라-에톡시-2치환된 옥사닐리드의 혼합물을 포함한다.
g)군의 2-페닐-1,3,5-트리아진은 예를 들어 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(부틸옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(옥틸옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-(도데실옥시)프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 및 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 포함한다.
h)군의 산화방지제는 예를 들어 다음을 포함한다.
알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀, 2-(tert-부틸)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-에틸페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-(n-부틸)페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디(tert-부틸)-4-메톡시메틸페놀, 비분지형 노닐 페놀, 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데스-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데스-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데스-1-일)페놀 및 이들의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메톡시페놀, 2,5-디(tert-부틸)히드로퀴논, 2,5-디(tert-아밀)히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디(tert-부틸)히드로퀴논, 2,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아니솔, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아니솔, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐) 아디페이트.
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
히드록실화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-(tert-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-(tert-부틸)-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-(tert-부틸)-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디(sec-아밀)페놀) 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디술피드.
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디(tert-부틸)페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디(tert-부틸)페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-(tert-부틸)-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(tert-부틸)페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-(tert-부틸)-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-(tert-부틸)-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-(n-도데실머캅토)부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3-(tert-부틸)-4-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-(tert-부틸)-2-히드록시-5-메틸벤질)-6-(tert-부틸)-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-(n-도데실머캅토)부탄 및 1,1,5,5-테트라(5-(tert-부틸)-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라(tert-부틸)-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디(tert-부틸)벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)아민, 1,3,5-트리(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 술피드, 이소옥틸 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질 디옥타데실 포스페이트 및 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질 모노에틸 포스페이트, 칼슘 염.
히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 2,2-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트.
히드록시벤질 방향족 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-(tert-부틸)-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진 및 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트.
벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸 2,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트 ((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸포스폰산 디에틸 에스테르), 디옥타데실 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-(tert-부틸)-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트 및 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
아실아미노페놀, 예컨대 라우르산 4-히드록시아닐리드, 스테아르산 4-히드록시아닐리드, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸 N-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)카르바메이트.
β-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(5-(tert-부틸)-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐아세트산과 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
β-(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피온산, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진 및 N,N'-비스[2-(3-[3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (예, 유니로열(Uniroyal)로부터의 나우가드(Naugard)®XL-1).
아스코르브산(비타민 C).
아민계 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디(sec-부틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨릴술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디(sec-부틸)-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-(tert-옥틸)페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디(tert-옥틸)디페닐아민, 4-(n-부틸아미노)페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디(tert-부틸)-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 이용한 디메틸 숙시네이트 중합체[CAS number 65447-77-0](예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)의 티누빈(Tinuvin)®622) 및 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤니코산-21-온과 에피클로로히드린에 기초한 중합체[CAS-No.: 202483-55-4](예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.의 호스타빈(Hostavin)®30).
i)군의 입체 장해 아민은 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(n-부틸)(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말로네이트 ((n-부틸)(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시벤질)말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르), 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-(tert-옥틸아미노)-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-(n-부틸)-2-(2-히드록시-3,5-디(tert-부틸)벤질)말로네이트, 3-(n-옥틸)-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 포름산 에스테르의 축합 생성물(CAS No. 124172-53-8, 예를 들면 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게의 유비눌® 4050H), 2-클로로-4,6-비스(4-(n-부틸)아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-(n-부틸)아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-(n-도데실)숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-(n-도데실)숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥소-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물/α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, (부분적으로) N-(피페리딘-4-일)-치환된 말레이미드와 α-올레핀의 혼합물의 공중합체, 예를 들면 유비눌® 5050H (독일 바스프 아게), 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 t-아밀 알콜의 탄소 라디칼의 반응 생성물, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 글루타레이트, 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 헥사히드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자시클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온 (예, 독일 루드빅샤펜의 바스프 아게의 유비눌® 4049), 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] [CAS No. 71878-19-8], 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N-테트라키스(4,6-디(부틸(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민(CAS No. 106990-43-6)(예, 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.의 치마소르브(Chimassorb) 119).
j)군의 금속 탈활성화제는 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살로디히드라지드 또는 N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오노디히드라지드를 포함한다.
k)군의 포스파이트 및 포스포나이트는 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디(tert-부틸)페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라(tert-부틸)-12-메틸디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디(tert-부틸)-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트] 및 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라(tert-부틸)-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트를 포함한다.
l)군의 히드록실아민은 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민, 및 수소화 탈로우(tallow) 지방 아민으로부터의 N,N-디알킬히드록실아민을 포함한다.
m)군의 니트론은 예를 들어 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, N-메틸-α-헵타데실니트론, 및 수소화 탈로우 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론을 포함한다.
n)군의 아민 옥시드는 예를 들어 US 5,844,029 및 US 5,880,191에 개시된 것과 같은 아민 옥시드 유도체, 디데실메틸아민 옥시드, 트리데실아민 옥시드, 트리도데실아민 옥시드 및 트리헥사데실아민 옥시드를 포함한다.
o)군의 벤조푸라논 및 인돌리논은 예를 들어 미국 특허 제4,325,863호, 제4,338,244호, 제5,175,312호, 제5,216,052호 또는 제5,252,643호, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102에 개시된 것, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2(3H)-온, 5,7-디(tert-부틸)-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2(3H)-온, 3,3'-비스[5,7-디(tert-부틸)-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2(3H)-온], 5,7-디(tert-부틸)-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2(3H)-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2(3H)-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2(3H)-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2(3H)-온, 시바 스페셜티 케미칼스의 이르가녹스(Irganoxs) HP-136, 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디(tert-부틸)벤조푸란-2(3H)-온을 포함한다.
p)군의 티오시너지스트는 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함한다.
q)군의 퍼옥시드-파괴 화합물은 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토프로피오네이트)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 분산액은 또한, 왁스 성분 이외에, 유해 미생물에 의한 공격 또는 파괴로부터 목재 또는 유사한 리그노셀룰로오스 재료를 보호하는데 적합한 1종 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다.
그러한 유해 미생물의 예는 다음과 같다.
- 목재-변색 진균류, 예컨대 아스코마이세츠(Ascomycetes), 예를 들어, 오피오스토마종(Ophiostoma sp.)(예, 오피오스토마 피시애(Ophiostoma piceae), 오피오스토마 필리페룸(Ophiostoma piliferum)), 세라토시스티스종(Ceratocystis sp.)(예, 세라토시스티스 코에룰레센스(Ceratocystis coerulescens)), 아우레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레로포마종(Sclerophoma sp.)(예, 스클레로포마 피티오필라(Sclerophoma pityophila)); 듀테로마이세츠(Deuteromycetes), 예를 들어 아스퍼질러스종(Aspergillus sp.)(예, 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger)), 클라도스포륨종(Cladosporium sp.)(예, 클라도스포륨 스파에로스퍼뭄(Cladosporium sphaerospermum)), 페니실린종(Penicillium sp.)(예, 페니실륨 퍼니쿨로섬(Penicillium funiculosum)), 트리코더마종(Trichoderma sp.)(예, 트리코더마 비리데(Trichoderma viride)), 알터나리아종(Alternaria sp.)(예, 알터나리아 알터나타(Alternaria alternata)), 패실로마이세스종(Paecilomyces sp.)(예, 패실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotii)); 자이고마이세츠(Zygomycetes), 예를 들어 무코르종(Mucor sp.)(예, 무코르 히에말리스(Mucor hiemalis));
- 목재-파괴 진균류: 아스코마이세츠(Ascomycetes), 예를 들어 차에토뮴종(Chaetomium sp.)(예, 차에토늄 글로보섬(Chaetomium globosum)), 후미콜라종(Humicola sp.)(예, 후미콜라 그리시아(Humicola grisea)), 페트리엘라종(Petriella sp.)(예, 페트리엘라 세티페라(Petriella setifera)), 트리쿠러스종(Trichurus sp.)(예, 트리쿠러스 스피랄리스(Trichurus spiralis)); 바시디오마이세츠(Basidiomycetes), 예를 들어, 코니오포라종(Coniophora sp.)(예를 들어 코니오포라 푸테아나(Coniophora puteana)), 코리올러스종(Coriolus sp.)(예를 들어 코리올러스 베르시콜라(Coriolus versicolor)), 글로에오필럼종(Gloeophyllum sp.)(예를 들어 글로에오필럼 트라븀(Gloeophyllum trabeum)), 렌티너스종(Lentinus sp.)(예를 들어 렌티너스 레피듀스(Lentinus lepideus)), 플에우로터스종(Pleurotus sp.)(예를 들어 플레우로터스 오스테아투스(Pleurotus ostreatus)), 포리아종(Poria sp.)(예를 들어 포리아 플라센타(Poria placenta), 포리아 바이란티(Poria vaillantii)), 세르풀라종(Serpula sp.)(예를 들어 세르풀라 라크리만스(Serpula lacrymans)) 및 타이로마이세스종(Tyromyces sp.)(예를 들어 타이로마이세스 팔루스트리스(Tyromyces palustris)) 및
- 목재-파괴 곤충류: 세람바이시대(Cerambycidae), 예를 들어 하일로트루페스 바줄러스(Hylotrupes bajulus), 칼리듐 바이올라세움(Callidium violaceum); 라익티대(Lyctidae), 예를 들어 라익터스 리니아리스(Lyctus linearis), 라익터스 브루네우스(Lyctus brunneus); 보스트리치대(Bostrichidae), 예를 들어 디노데루스 미니터스(Dinoderus minutus); 아노비대(Anobiidae), 예를 들어 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 제스토비움 루포빌로섬(Xestobium rufovillosum); 라이메실리대(Lymexylidae), 예를 들어 라이멕실론 나발레(Lymexylon navale); 플라티포디대(Platypodidae), 예를 들어 플라티푸스 실린드러스(Platypus cylindrus); 오에데메리대(Oedemeridae), 예를 들어 나세르다 멜라누라(Nacerda melanura); 포르미시대(Formicidae), 예를 들어 캄포노터스 아브도미날리스(Camponotus abdominalis), 라시우스 플라부스(Lasius flavus), 라시우스 브루네우스(Lasius brunneus), 라시우스 풀리기노서스(Lasius fuliginosus).
이에 따라 특히 다음의 살진균 활성 물질, 살곤충 활성 물질 및 살균제가 적합하다.
하기 군의 살진균제:
ㆍ 디카르복시미드, 예를 들어 이프로디온, 마이클로졸린, 프로시미돈 또는 빈클로졸린;
ㆍ 아실알라닌, 예를 들어 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실;
ㆍ 아민 유도체, 예를 들어 알리모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민 또는 트리데모르프;
ㆍ 아닐리노피리미딘, 예를 들어 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐;
ㆍ 항생물질, 예를 들어 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신;
ㆍ 아졸(코나졸), 예를 들어 아자코나졸, 비테르타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 케토코나졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸;
ㆍ 디티오카르바메이트, 예를 들어 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람 또는 지네브;
ㆍ 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루즈아미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라졸 또는 트리포린;
ㆍ 니트로페닐 유도체, 예를 들어 비나파크릴, 디노캅, 디노부톤 또는 니트로탈-이소프로필;
ㆍ 페닐피롤, 예를 들어 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐;
ㆍ 2-메톡시벤조페논, 예컨대 EP-A 897 904호에 화학식 I로 개시된 것, 예컨대 메트라페논;
ㆍ 미분류 살진균제, 예를 들어 아시벤졸라-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈라이드, 톨클로포스-메틸, 퀸토젠 또는 족사미드;
ㆍ 스트로빌루린, 예를 들어 WO 03/075663에 화학식 I로 개시된 것, 예를 들어 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크렉속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 및 트리플록시스트로빈;
ㆍ 술펜산 유도체, 예를 들어 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 폴페트 또는 톨릴플루아니드;
ㆍ 신남아미드 및 유사 화합물, 예를 들어 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.
ㆍ 6-아릴-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 예를 들어 WO 98/46608, WO 99/41255 또는 WO 03/004465에 각각 화학식 I로 개시된 것;
ㆍ 아미드 살진균제, 예를 들어 시플루펜아미드 및 (Z)-N-[α-(시클로프로필메톡시이미노)-2,3-디플루오로-6-(디플루오로메톡시)벤질]-2-페닐아세트아미드;
ㆍ 요오드 화합물, 예를 들어 디요오도메틸 p-톨릴 술폰, 3-요오도-2-프로피닐 알코올, (4-클로로페닐)(3-요오도프로파길)포름알데히드, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐에틸 카르보네이트, 2,3,3-트리요오도알릴 알코올, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐 알코올, 3-요오도-2-프로피닐(n-부틸)카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐(n-헥실)카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐카르바메이트, O-1-(6-요오도-3-옥소헥스-5-이닐)부틸카르바메이트, O-1-(6-요오도-3-옥소헥스-5-이닐)페닐카르바메이트 또는 나프코시드;
ㆍ 페놀 유도체, 예를 들어 트리브로모페놀, 테트라클로로페놀, 3-메틸-4-클로로페놀, 디클로로펜, o-페닐페놀, m-페닐페놀 또는 2-벤질-4-클로로페놀;
ㆍ 이소티아졸리논, 예를 들어 N-메틸이소티아졸린-3-온, 5-클로로-N-메틸이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온 또는 N-옥틸이소티아졸린-3-온;
ㆍ (벤즈)이소티아졸리논, 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 4,5-트리메틸이소티아졸-3-온 또는 2-옥틸-2H-이소티아졸-3-온;
ㆍ 피리딘, 예를 들어 1-히드록시-2-피리딘티온 (및 이들의 Na, Fe, Mn 또는 Zn 염) 또는 테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘;
ㆍ 금속 비누, 예를 들어 주석, 구리 또는 아연 나프테네이트, 옥토에이트, 2-에틸헥사노에이트, 올레에이트, 포스페이트 또는 벤조에이트;
ㆍ 유기주석 화합물, 예를 들어, 트리부틸주석(TBT) 화합물, 예를 들어 트리부틸주석 및 트리부틸(모노나프테노일옥시)주석 유도체;
ㆍ 디알킬 디티오카르바메이트 및 디알킬 디티오카르바메이트의 Na 및 Zn 염, 또는 테트라메틸티우람 디술피드;
ㆍ 니트릴, 예를 들어 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴;
ㆍ 벤즈티아졸, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸;
ㆍ 퀴놀린, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린, 및 그의 Cu 염;
ㆍ 트리스-(N-시클로헥실디아제늄디옥시)알루미늄, (N-시클로헥실디아제늄디옥시)-트리부틸주석, 비스(N-시클로헥실디아제늄디옥시)구리;
ㆍ 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥시드 (베톡사진).
하기 군의 살곤충제:
ㆍ 오가노포스페이트, 예를 들어 아진포스-메틸, 아진포스-에틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 다메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디술포톤, 에티온, EPN, 페니트로티온, 펜티온, 헵테노포스, 이속사티온, 말라티온, 메티다티온, 메틸 파라티온, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 피리미포스-에틸, 피라클로포스, 피리다펜티온, 술프로포스, 트리아조포스, 트리클로르폰, 테트라클로르빈포스 또는 바미도티온;
ㆍ 카르바메이트, 예를 들어 알라니카르브, 벤푸라카르브, 벤디오카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 인독사카르브, 메티오카르브, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브 또는 트리아자메이트;
ㆍ 피레트로이드, 예를 들어 비펜트린, 시플루트린, 시클로프로트린, 시페노트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 시할로트린, 람다-시할로트린, 퍼메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 트랄로메트린 또는 알파-사이퍼메트린;
ㆍ 절지동물 성장 조절제, 예를 들어 a) 키틴합성 억제제; 예를 들어 벤조일우레아, 예를 들어 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸 또는 클로펜타진; b) 엑디손 길항제, 예를 들어 할로페노지드, 메톡시페노지드 또는 테부페노지드; c) 유충 호르몬 유사체, 예를 들어 피리프록시펜 또는 메토프렌; d) 지질생합성 억제제, 예를 들어 스피로디클로펜;
ㆍ 네오니코티노이드, 예를 들어 플로니카미드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니티아진, 아세트아미프리드 또는 티아클로프리드;
ㆍ 추가의 미분류 살곤충제, 예를 들면 아바멕틴, 아세퀴노실, 아미트라즈, 아자디라크틴, 비페나제이트, 카르탑, 클로르페나피르, 클로르디메포름, 시로마진, 디아펜티우론, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도술판, 페나자퀸, 포르메타네이트, 포르메타네이트 히드로클로라이드, 히드라메틸논, 인독사카르브, 피페로닐 부톡시드, 피리다벤, 피메트로진, 스피노새드, 티아메톡삼, 티오시클람, 피리달릴, 플루아크리피림, 밀베멕틴, 스피로메시펜, 플루피라조포스, NCS 12, 플루벤디아미드, 비스트리플루론, 벤클로티아즈, 피라플루프롤, 피리프롤, 아미도플루메트, 플루페네림, 시플루메토펜, 레피멕틴, 프로플루트린, 디메플루트린 및 메트라플루미존.
살균제: 예를 들어 이소티아졸론, 예컨대 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온 (BIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물 및 또한 2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온 (OIT), 또한 카르벤다짐, 클로로톨루론, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 플루메투론, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트(IPBC), 이소프로투론, 프로메트린 또는 프로피코나졸.
왁스 분산액은, 존재할 경우의 활성 물질(들) 또는 효능 물질(들)을 용해 또는 분산된 형태 또는 바람직하게는 왁스 성분의 입자로 포함할 수 있다.
왁스 분산액 중 활성 또는 효능 물질의 농도는 그 자체로 공지된 방식으로 용도에 필요한 목적에 따라 달라지며, 전형적으로는 왁스 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량％, 특히 0.01 내지 15 중량％, 또는 분산액의 충 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량％의 범위이다. 착색제의 농도는 전형적으로 분산액의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 범위이고, 활성 물질의 농도는 전형적으로 0.01 내지 5 중량％의 범위이고, UV 안정화제의 농도는 전형적으로 0.01 내지 5 중량％이고, 산화방지제의 농도는 전형적으로 분산액의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 왁스 분산액은 왁스 성분 및 적절할 경우 활성 및/또는 효능 물질에 더하여 가교성 화합물 1종 이상을 추가로 포함하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및 b)를 함께 실시할 수 있게 한다.
가교성 화합물의 종류, 소수성화제의 종류 및 양, 및 가교를 위해 사용되는 촉매를 포함하여 소수성화제에 존재하는 다른 성분들에 대해서는, 달리 언급되지 않는 이상, 앞서 기재한 것이 마찬가지로 유효하며 특히 바람직한 것도 동일하게 유효하다.
존재할 경우, 수성 왁스 분산액 중의 가교성 화합물의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 통상 5 내지 30 중량％의 범위, 종종 5 내지 20 중량％의 범위, 특히 10 내지 20 중량％의 범위이다. 분산액이 전술한 알콜 중 하나를 포함할 경우, 알콜의 농도는 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위, 특히 3 내지 8 중량％의 범위이다.
수성 분산액이 전술한 가교성 화합물 중 하나를 갖는 경우, 그것은 일반적으로 화합물 (V) 또는 그의 반응 생성물 또는 예비축합물의 가교를 유발하는 촉매 K를 포함한다. 촉매 K는 통상 리그노셀룰로오스 재료의 함침 직전에 첨가될 것이다. 촉매의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 범위, 특히 0.5 내지 5 중량％의 범위이다.
소수성화제를 이용한 리그노셀룰로오스 재료의 함침은 그 자체로 공지된 방식으로 매번 사용되는 소수성화제에 따라 달라진다. 오일 및 액체 소수성화제는 바람직하게는 뤼핑(Rueping) 공정 또는 로열(Royal) 공정에 따라 리그노셀룰로오스 재료에 혼입된다.
소수성화제의 수성 제제, 특히 수성 왁스 분산액의 경우, 함침은 그 자체로 이를 위해 통상적인 방식으로, 예컨대 함침, 진공과 압력의 조합된 적용에 의해, 또는 특히 미분된 리그노셀룰로오스 재료의 경우 통상적인 도포 방법, 예컨대 스프레딩, 분무 등에 의해 진행된다. 각 경우에 사용되는 함침 방법은 본질적으로 함침할 재료의 치수에 따라 달라진다. 칩 또는 스트랜드와 같이 치수가 작은 리그노셀룰로오스 재료, 및 또한 얇은 베니어, 즉 부피에 대한 표면적의 비가 높은 재료는 저렴하게, 예를 들어 침지 또는 분무에 의해 함침할 수 있는 반면, 치수가 보다 큰 리그노셀룰로오스 재료, 특히 최소 길이가 5 mm 초과인 재료, 예컨대 솔리드 목재, 또는 솔리드 목재로 제조된 몰딩(molding)은 압력 또는 진공의 적용, 특히 압력과 진공의 조합된 적용에 의해 함침한다. 종래기술과 대조적으로 승온의 적용은 원칙적으로 불필요하다. 함침은 유리하게는 50℃ 미만, 예컨대 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다.
함침을 위해, 리그노셀룰로오스 재료는, 적절할 경우 예비건조 후에, 수성 왁스 분산액을 포함한 용기에 침지한다. 침지는 바람직하게는 수 초 내지 24시간, 특히 1분 내지 6시간의 기간에 걸쳐 실시한다. 온도는 통상 15℃ 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 왁스 분산액을 흡수하며, 리그노셀룰로오스 재료에 의해 흡수되는 비수성 성분(즉, 왁스, 적절할 경우 활성 및/또는 효능 물질 및 적절할 경우 경화성 성분)의 양은 수성 조성물 중의 이들 성분들의 농도, 온도 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수된 성분들의 양은 당업자가 함침된 리그노셀룰로오스 재료의 중량 증가 및 수성 분산액 중 성분들의 농도를 통해 간단한 방식으로 측정 및 조절할 수 있다. 예를 들어 베니어는 수성 함침 조성물 중에 위치하는 프레스 롤, 즉 캘린더(calender)를 사용하여 예비 압축할 수 있다. 이렇게 하면 이완시에 리그노셀룰로오스 재료 내부에 발생하는 진공이 수성 왁스 분산액의 가속화된 흡수를 일으킨다.
왁스 분산액으로의 함침은 유리하게는 감압 및 승압을 조합으로 적용하여 실시한다. 이를 위해, 일반적으로 1％ 내지 100％ 범위의 함수율을 나타내는 리그노셀룰로오스를 먼저, 예를 들어 종종 10 내지 500 mbar의 범위, 특히 40 내지 100 mbar의 범위인 감압하에 수성 조성물에 침지하여 수성 조성물과 접촉시킨다. 지속 시간은 통상 1분 내지 1시간의 범위이다. 이어서 예컨대 2 내지 20 bar, 특히 4 내지 15 bar, 더욱 특히 5 내지 12 bar 범위의 승압 상태로 한다. 이 상태의 지속 시간은 통상 1분 내지 12시간 범위이다. 온도는 통상 15 내지 50℃의 범위이다. 이렇게 하면, 리그노셀룰로오스 재료가 수성 왁스 분산액을 흡수하며, 리그노셀룰로오스에 의해 흡수되는 비수성 성분(즉, 왁스, 적절할 경우 활성 및/또는 효능 물질, 및 적절할 경우 경화성 성분)의 양은 수성 조성물 중의 이들 성분들의 농도, 압력, 온도, 및 처리 시간에 의해 조절할 수 있다. 실제로 흡수되는 양은 여기서도 리그노셀룰로오스 재료의 중량 증가를 통해 계산할 수 있다.
또한, 함침은 액체를 표면에 도포하기 위한 통상적인 방법으로, 예컨대 분무 또는 롤링 또는 스프레딩에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 함수율이 50％ 이하, 특히 30％ 이하, 예를 들어 12 내지 30％ 범위인 베니어를 사용하는 것이 유리하다. 도포는 통상 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시한다. 분무는 평평하거나 미분된 물체의 분무에 적합한 모든 장치에서, 예컨대 노즐 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 스프레딩 또는 롤링의 경우, 바람직한 양의 수성 조성물을 롤 또는 브러쉬로 평평한 물질에 도포한다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 왁스 분산액이 상기한 바와 같은 가교성 화합물을 포함할 경우, 건조 단계 및 적절할 경우 승온에서의 경화 단계를 함침 후에 실시할 수 있다. 그러나 원칙적으로는 함침된 재료의 추가 가공은 함침 직후에 실시할 수도 있다. 이것은 리그노셀룰로오스 재료가 아교(glue)로 추가 가공되어 몰딩, 예컨대 OSB (배향 구조 보드) 보드, 파티클 보드, 웨이퍼 보드, OSL (배향 스트랜드 판재) 보드 및 OSL 몰딩, PSL (평행 스트랜드 판재) 보드 및 PSL 몰딩, 단열 보드 및 중밀도(MDF) 및 고밀도(HDF) 섬유 보드, 목재-플라스틱 복합체(WPC) 등으로 제조되는 미분된 재료, 또는 추가 가공되어 베니어 판재로 제조되는 베니어인 경우에 특히 적합하다.
경화 단계를 실시할 경우, 그것은 80℃ 이상, 특히 90℃ 초과, 예를 들어 90 내지 220℃ 범위, 특히 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 함침된 재료를 가열함으로써 실시한다. 적절할 경우, 별도의 건조 단계를 미리 실시할 수 있다. 이 때, 우레아 화합물의 경화/가교시에 반응하지 않는 수성 조성물 중의 휘발성 성분, 특히 물 및 과량의 유기 용매가 부분적으로 또는 완전하게 제거된다. "예비건조"라는 용어는 리그노셀룰로오스 재료가 섬유 포화점 미만으로 건조됨을 의미하며, 섬유 포화점은 재료의 종류에 따라 달라지며 대략 30 중량％이다. 이 예비건조는 대형 물체, 특히 솔리드 목재의 경우 균열의 위험을 저하시킨다. 소형 재료 또는 베니어의 경우, 예비건조는 일반적으로 생략된다. 치수가 보다 큰 물질인 경우, 예비건조가 유리하다. 그러나, 별도의 예비건조를 실시할 경우, 이것은 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 유리하다. 선택된 건조 온도에 따라서, 조성물 중에 존재하는 경화성 성분의 부분적 또는 완전 경화/가교가 발생할 수 있다. 통상적으로는, 50℃ 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃에 걸칠 수 있는 온도 프로파일을 적용함으로써 함침된 물질의 조합된 예비건조/경화를 실시한다.
그러나, 건조 및 경화는 종종 한 단계로 실시될 것이다. 경화/건조는 통상적인 증기 배출 공기 시스템에서 실시할 수 있다. 예비건조는 바람직하게는 예비건조 후 함침된 리그노셀룰로오스 재료의 함수율이 건조 중량 기준으로 30％ 이하, 특히 20％ 이하인 방식으로 실시한다. 유리하게는, 건조/경화를 건조 중량 기준 10％ 미만, 특히 5％ 미만의 함수율까지 실시할 수 있다. 함수율은 예비건조시에 선택되는 압력, 지속 시간 및 압력에 의해 간단히 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 리그노셀룰로오스 재료는, 레디-메이드(ready-made) 최종 제품이 이미 관련되지 않은 이상, 그 자체로 공지된 방법으로 추가 가공하여, 미분된 재료의 경우에는 예컨대 몰딩, 예컨대 OSB (배향 구조 보드) 보드, 파티클 보드, 웨이퍼 보드, OSL (배향 스트랜드 판재) 보드 및 OSL 몰딩, PSL (평행 스트랜드 판재) 보드 및 PSL 몰딩, 단열 보드 및 중밀도(MDF) 및 고밀도(HDF) 섬유 보드, 목재-플라스틱 복합체(WPC) 등을, 베니어의 경우에는 베니어 판재, 예컨대 베니어를 댄 섬유 보드, 베니어를 댄 CLV 보드, 베니어를 댄 파티클 보드, 예를 들어 베니어를 댄 OSL (배향 스트랜드 판재) 및 PSL (평행 스트랜드 판재) 보드, 합판, 접착 목재(glued wood), 적층 목재, 베니어를 댄 적층 목재(예, 케르토(Kerto) 적층 목재), 다목적(multiplex) 보드, 적층 베니어 판재(LVL), 장식용 베니어 판재, 예컨대 벽재(lining), 지붕재(ceiling) 및 미리 제작된 쪽모이 세공 마루 패널(prefabricated parquet panels), 및 또한, 비평면 3차원 형태의 성분, 예컨대 하나 이상의 베니어층이 적층이 적층 목재 몰딩, 합판 몰딩 및 임의의 다른 몰딩을 제조할 수 있다. 추가의 가공은 소수성화제로의 함침 직후, 또는 소수성화제 처리 후 경화를 실시하는 경우에는 경화 동안이나 경화 후에 실시할 수 있다. 함침된 베니어의 경우, 추가의 가공은 유리하게는 경화 단계 이전 또는 경화 단계와 함께 실시한다. 미분된 재료로 이루어진 몰딩의 경우, 몰딩 단계 및 경화 단계는 포괄적으로 동시에 실시한다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 리그노셀룰로오스 재료가 솔리드 목재 또는 레디-메이드 목질 자재일 경우, 이들은 소수성화 전 또는 후에 통상적인 방식으로, 예컨대 톱질, 평삭(planing), 연마(gringing), 코팅 등으로 가공될 수 있다. 본 발명에 따라 함침 및 경화된 솔리드 목재는 특히 습도 및 특히 기후의 영향을 받는 물체, 예컨대 구조용 재목(timber), 보, 목재로 이루어진 구조적 요소, 목질 발코니, 지붕널, 담장, 목질 기둥, 철로 침목 또는 선박 건조의 내부 마감 및 선루의 제조에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한적으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1: 착색된 왁스 분산액과 가교제를 이용한 비가압 함침
수단 블루(Sudan blue) 670으로 착색된 몬탄 왁스/유화제 혼합물(왁스의 융점은 약 78 내지 83℃, 염료는 왁스 기준 1 중량％, 유화제로는 알킬 에톡실레이트) 21.7 중량부를 95℃의 물 78.3 중량부 중에 유화시켜 왁스 분산액을 제조하였다. 이렇게 얻어진 왁스 분산액 50 중량부를 N,N-비스(히드록시메틸)-4,5-비스히드록시이미다졸린-2-온(바스프의 픽사프렛(Pixapret) CP)의 농축 수성 조성물 30 중량부, MgCl2·6H2O 1.5 중량부 및 물 17.5 중량부와 혼합하였다.
시험할 소나무 입방체를 함침하기 전에 그 표면을 2K 니스로 밀봉하고 103℃ 건조 캐비닛에서 16시간 동안 보관한 후, 데시케이터에서 건조제 상에서 냉각시켰다. 시험 전 목재 입방체의 중량 및 치수를 측정하였다.
이렇게 준비한 소나무 입방체를 내압 용기에서 각각 중량을 가하고 전술한 왁스 에멀젼에 침지하였다. 그 후, 압력을 10분 동안 60 mbar(절대 압력)로 낮추고, 이어서 진공을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 풀어 표준 압력으로 하고, 목재 입방체를 4시간 동안 더 왁스 에멀젼 중에 두었다. 젖은 목재 단편을 조리용 호일(simmering and baking foil) 안에 놓았다. 이것을 밀봉하고 작은 구멍을 뚫은 후 120℃ 건조 캐비닛에 36시간 동안 저장하였다. 이어서, 목재 입방체를 데시케이터에서 건조제 상에 냉각시키고, 중량 및 치수를 다시 측정하였다. 중량의 변화는 15.6％였다. 크기 변화는 폭에 대해 0.8％, 높이에 대해 0.1％였다. 입방체를 톱질한 결과, 입방체 내부로 청색이 투과된 표시가 관찰되었다.
실시예 2: 가압 함침
실시예 1에 기재된 왁스 분산액을 시험하였다. 작은 목재 블록을 실시예 1에 기재한 바와 같이 준비하였다.
준비된 소나무 입방체를 내압 용기에서 중량을 가하고 전술한 왁스 에멀젼 중에 침지하였다. 이어서, 압력을 10분 동안 60 mbar(절대 압력)로 낮추고, 이어서 진공을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 풀어 표준 압력으로 하고, 시험할 목재 단편 및 왁스 에멀젼을 오토클레이브 내로 이동하고 6 bar의 절대 압력에 1시간 동안 저장하였다. 그 후, 압력을 제거하고, 목재 입방체를 4시간 동안 더 왁스 에멀젼 중에 두었다. 젖은 목재 단편을 조리용 호일 안에 놓았다. 이것 을 밀봉하고 작은 구멍을 뚫은 후 120℃ 건조 캐비닛에 36시간 동안 저장하였다. 이어서, 목재 입방체를 데시케이터에서 건조제 상에 냉각시키고, 중량 및 치수를 다시 측정하였다. 중량의 변화는 17％였다. 크기 변화는 폭에 대해 1.2％, 높이에 대해 0％였다. 입방체를 톱질한 결과, 입방체 내부로 청색의 상당한 투과가 관찰되었다.

Claims (21)

  1. 리그노셀룰로오스 재료를, 소수성화 전에 또는 소수성화 동안에
    α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
    β) 화합물 (V)의 예비축합물 및
    γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
    중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 포함하는 경화성 수성 조성물로 함침하는 것을 포함하는, 소수성화제(hydrophobizing agent)로 리그노셀룰로오스 재료를 함침하여 리그노셀룰로오스 재료를 소수성화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 소수성화제가 1종 이상의 왁스 또는 왁스성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 소수성화제가 왁스 또는 왁스성 중합체의 수성 분산액인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스 성분의 입자의 융점이 75℃ 이상인 분산액.
  5. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 왁스 성분 입자의 평균 입자 크기가 500 nm 미만인 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 화합물이
    - 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온,
    - C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 올리고알킬렌 글리콜로 개질된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)우레아,
    - 1,3-비스(메톡시메틸)우레아,
    - 1-히드록시메틸-3-메틸우레아,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)이미다졸리딘-2-온 (디메틸올에틸렌우레아),
    - 1,3-비스(히드록시메틸)-1,3-헥사히드로피리미딘-2-온 (디메틸올프로필렌 우레아),
    - 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMeDHEU),
    - 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아,
    - 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지, 및
    - C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및/또는 올리고알킬렌 글리콜로 개질된 저분자량 멜라민-포름알데히드 수지(개질 MF 수지)
    중에서 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 경화성 조성물 중의 가교성 화합물의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 가교성 화합물의 경화를 유발하는 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 승온에서 가교성 화합물을 경화시키는 것을 추가로 포함하 는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 소수성화를 경화 후에 실시하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항에 있어서, 소수성화 및 경화성 화합물의 수성 조성물로의 함침을 동시에 실시하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 조성물이 소수성화제를 분산된 형태로 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 감압 및 승압을 순차적으로 적용하여 함침을 실시하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 함침을 50℃ 미만의 온도에서 실시하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 리그노셀룰로오스 재료가 목재 또는 목질 자재인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 리그노셀룰로 오스 재료.
  17. a) 수성 상 중에 분산된 1종 이상의 소수성화제, 및
    b) α) 2개 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR(여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬, 및/또는 2개의 질소 원자를 가교하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일기임)의 기를 갖는 저분자량 화합물 (V),
    β) 화합물 (V)의 예비축합물 및
    γ) 화합물 (V)와, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고-C2-C4-알킬렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 알콜의 반응 생성물 또는 혼합물
    중에서 선택된 1종 이상의 가교성 화합물을 포함하는 수성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 수성 상 중에 분산된 소수성화제가 왁스 또는 왁스성 중합체인 분산액.
  19. 제18항에 있어서, 소수성화제 입자의 융점이 75℃ 이상인 분산액.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 소수성화제 입자의 평 균 입자 크기가 500 nm 미만인 분산액.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 소수성화제를 수성 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 40 중량％의 양으로 포함하는 것인 분산액.
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